WO2019065517A1 - シート及びその製造方法 - Google Patents

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WO2019065517A1
WO2019065517A1 PCT/JP2018/035116 JP2018035116W WO2019065517A1 WO 2019065517 A1 WO2019065517 A1 WO 2019065517A1 JP 2018035116 W JP2018035116 W JP 2018035116W WO 2019065517 A1 WO2019065517 A1 WO 2019065517A1
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sheet
cnt
cnts
dispersion
base material
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智子 山岸
貢 上島
友也 西内
高橋　成彰
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日本ゼオン株式会社
廣瀬製紙株式会社
豊通マテックス株式会社
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    • D06M11/73—Treating fibres, threads, yarns, fabrics or fibrous goods made from such materials, with inorganic substances or complexes thereof; Such treatment combined with mechanical treatment, e.g. mercerising with carbon or compounds thereof
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    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
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    • Y10T428/298—Physical dimension

Definitions

  • the present invention relates to a sheet and a method of manufacturing the same.
  • the present invention relates to a sheet containing carbon nanotubes and a method of manufacturing the same.
  • CNT carbon nanotubes
  • fibrous carbon nanostructures such as CNTs are fine structures having a diameter of nanometer size, handling and processing properties are not necessarily good when used alone. Therefore, for example, it has been proposed to apply a plurality of CNTs to a base material, to form it into a sheet, and to apply the sheet to various applications. Examples of applications of such sheets include electromagnetic wave absorption applications.
  • Patent Document 1 discloses a sheet in which a layer containing multi-walled carbon nanotubes, a binder and the like is formed on the surface of a fibrous structure.
  • Patent Document 2 discloses a sheet formed by applying a coating liquid containing a multi-walled carbon nanotube and a resin component on a base material.
  • the above-described conventionally proposed sheet has room for improvement in terms of further enhancing the conductivity and sufficiently suppressing the detachment of carbon nanotubes from the sheet.
  • an object of this invention is to provide the sheet
  • Another object of the present invention is to provide a method for producing a sheet capable of favorably producing a carbon nanotube-containing sheet which is excellent in conductivity and in which carbon nanotubes are not easily detached.
  • the present inventors diligently studied for the purpose of solving the above-mentioned problems.
  • the present inventors have found that a sheet formed by adhering carbon nanotubes containing single-walled carbon nanotubes as a main component to fibers can be excellent in conductivity and can well hold carbon nanotubes.
  • the present invention has been completed.
  • the present invention aims to advantageously solve the above-mentioned problems, and the sheet of the present invention comprises a fibrous base material and a carbon nanotube attached to fibers constituting the fibrous base material.
  • the carbon nanotubes contain single-walled carbon nanotubes as a main component. While such a sheet is excellent in conductivity, it is difficult for the carbon nanotube to drop out of the sheet.
  • “the carbon nanotubes contain single-walled carbon nanotubes as the main component” means that the proportion of the mass of single-walled carbon nanotubes is 100% by mass of the total mass of carbon nanotubes contained in the sheet. It means that it is more than 50% by mass.
  • the BET specific surface area of the single-walled carbon nanotube is preferably 600 m 2 / g or more.
  • the conductivity of the sheet can be further improved, and the carbon nanotube can be further effectively suppressed from falling off the sheet.
  • BET specific surface area refers to a nitrogen adsorption specific surface area measured using a BET (Brunauer-Emmett-Teller) method.
  • seat of this invention does not contain a binder (binder). If the sheet does not contain a binder, the conductivity of the sheet can be further improved.
  • the density is preferably 0.20 g / cm 3 or more and 0.80 g / cm 3 or less.
  • a sheet having a density within the above range is more excellent in conductivity and has a density lower than that of a so-called bucky paper, so that, for example, metal particles can be easily supported.
  • the density of the sheet means the mass of the sheet per unit volume. And the density of a sheet can be measured by the method as described in the example of this specification.
  • the weight per unit area of the said carbon nanotube is 10 g / m ⁇ 2 > or more. If the weight per unit area of the carbon nanotubes is equal to or more than the above lower limit value, the conductivity of the sheet can be further improved and the mechanical strength of the sheet can be enhanced. In the present invention, the weight per unit area of carbon nanotubes can be measured by the method described in the examples of this specification.
  • the sheet of the present invention preferably has a conductivity of 30 S / cm or more.
  • the “conductivity” of the sheet can be measured according to JIS K 7194: 1994 by the method described in the examples of the present specification.
  • the present invention has an object to advantageously solve the above-mentioned problems, and the method for producing a sheet of the present invention is a method for producing any of the above-mentioned sheets, wherein BET specific surface area is 600 m.
  • a carbon nanotube dispersion liquid preparing step of dispersing a carbon nanotube containing 2 / g or more single-walled carbon nanotubes in a dispersion medium to prepare a carbon nanotube dispersion liquid; and the fibrous base material for the carbon nanotube dispersion liquid And a step of obtaining a primary sheet, and a step of removing the dispersion medium from the primary sheet to remove the dispersion medium.
  • any of the sheets of the present invention described above It can be manufactured.
  • the carbon nanotube dispersion used in the contacting step does not contain a binder.
  • the conductivity of the obtained sheet can be further improved by producing a sheet by using a carbon nanotube dispersion containing no binder in the contacting step to make contact with the fibrous base material.
  • seat containing a carbon nanotube which a carbon nanotube can not fall off easily can be provided. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a sheet capable of favorably producing a sheet containing carbon nanotubes which is excellent in conductivity and in which carbon nanotubes are not easily detached.
  • the sheet of the present invention contains a fibrous base material and carbon nanotubes attached to the fibers constituting the fibrous base material, and the carbon nanotubes contain single-walled carbon nanotubes as main components. It features.
  • the sheet of the present invention may optionally contain other components such as a binder, a carbon-based material other than carbon nanotubes, and an additive used at the time of sheet production.
  • "attaching" carbon nanotubes to fibers constituting a fibrous base material simply means that a layer composed of carbon nanotubes is formed adjacent to the fibrous base material. It does not mean that the carbon nanotube is attached or entangled on the fiber which is a constituent unit of the fibrous base material.
  • the sheet of the present invention it is preferable that carbon nanotubes adhere to not only the fibers located on the surface of the fibrous base material but also the fibers located inside the fibrous base material.
  • the conductivity of the sheet is further improved by forming the conductive network in communication with the other surface side from the one surface side of the sheet.
  • organic fiber As a fiber which comprises the fibrous base material which can comprise the sheet
  • organic fibers include polyvinyl alcohol, vinylon, polyethylene vinyl alcohol, polyethylene glycol, polyvinyl pyrrolidone, poly- ⁇ -caprolactone, polyacrylonitrile, polylactic acid, polycarbonate, polyamide, polyimide, polyethylene, polypropylene, polyethylene terephthalate, and modified products thereof Synthetic fibers made of polymers such as cotton; natural fibers such as cotton, hemp, wool, and silk; As a polymer which forms a synthetic fiber, it can be used individually by 1 type or in mixture of multiple types.
  • the fibrous base material of the present invention may be a woven or non-woven fabric which can be constituted by these fibers.
  • the fibrous base material of the present invention is preferably a non-woven fabric.
  • nonwoven fabric is defined as “JIS L 0222: 2001,” “fiber sheet, web or bat, fibers are unidirectionally or randomly oriented, and entanglement, And / or fusion bonded and / or adhesively bonding between fibers ", but excluding paper, textiles, knits, tufts and crimped felts.
  • the air permeability of the fibrous substrate which can constitute the sheet of the present invention is preferably 5 cc / cm 2 / s or more, and may be 500 cc / cm 2 / s or less. Furthermore, the air permeability of the fibrous base material is more preferably 10 cc / cm 2 / s or more and 300 cc / cm 2 / s or less.
  • a good conductive network is formed while suppressing CNTs which have entered the inside of the fibrous base material from falling off from the sheet. Can be promoted and the conductivity of the sheet can be further enhanced.
  • the carbon nanotubes (CNT) contained in the sheet of the present invention contain single-walled carbon nanotubes (single-walled CNT) as a main component.
  • Components other than single-walled CNTs that may be contained in CNTs include multi-walled carbon nanotubes (multi-walled CNTs).
  • the ratio of single-walled CNTs occupying in the entire mass of CNTs needs to be more than 50% by mass, preferably 90% by mass or more, and more preferably 95% by mass or more. It may be mass%.
  • the number of layers of multilayer CNT is five or less.
  • the sheet of the present invention adheres CNTs containing single-layer CNTs as a main component to the fibers constituting the fibrous base material, thereby achieving good conductivity as well as CNTs.
  • the reason which can make it hard to drop off is not clear, it is guessed that it is as follows.
  • single-walled CNTs have high conductivity of their own, as compared to multi-walled CNTs. Therefore, if the single layer CNT is the main component of the CNT contained in the sheet, the conductivity can be enhanced as compared with the conventional sheet containing the CNT having the multilayer CNT as the main component.
  • single-walled CNTs tend to interact with single-walled CNTs and with other objects such as multi-walled CNTs and fibrous substrates.
  • the fibrous base material enables the CNTs to be firmly held.
  • CNTs contained in the sheet of the present invention it is possible for CNTs contained in the sheet of the present invention to improve uniformity of sheet thickness by using single-layer CNTs as a main component, according to the study of the present inventors. It became clear.
  • CNTs preferred attributes of CNTs will be described, but such attributes preferably apply to both CNT as a material used in producing the sheet of the present invention and CNT contained in the sheet of the present invention. More specifically, as to at least the BET specific surface area and the average diameter, in principle, the BET specific surface area exhibited by the CNT as a material even after passing through various treatments included in the sheet manufacturing method described later. It never falls below the value of.
  • the CNTs can be produced without particular limitation using known CNT synthesis methods such as arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition (CVD) and the like. Specifically, for example, when a raw material compound and a carrier gas are supplied onto a substrate having on the surface a catalyst layer for producing carbon nanotubes, and CNT is synthesized by chemical vapor deposition (CVD method), for example.
  • CVD method chemical vapor deposition
  • the catalytic activity of the catalyst layer is dramatically improved by the presence of a trace amount of oxidizing agent (catalyst activating material) in the system. , Can be manufactured efficiently.
  • carbon nanotubes obtained by the super growth method may be referred to as “SGCNT”.
  • the CNTs have a convex t-shape obtained from the adsorption isotherm.
  • the growth of the nitrogen gas adsorption layer is classified into the following processes (1) to (3). Then, the slope of the t-plot is changed by the following processes (1) to (3).
  • the plot is located on the straight line passing through the origin in the region where the average thickness t of the nitrogen gas adsorption layer is small, while the plot is the straight line when t becomes large. It is a position shifted downward from.
  • the CNT having such a t-plot shape has a large ratio of the internal specific surface area to the total specific surface area of the CNT, indicating that a large number of openings are formed in the CNT, and as a result, using such a CNT
  • CNTs are less likely to aggregate in the dispersion, and it is possible to obtain a sheet which is homogeneous and in which CNTs are less likely to drop out.
  • the inflection point of the t-plot of CNT is preferably in the range satisfying 0.2 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5, and in the range of 0.45 ⁇ t (nm) ⁇ 1.5. Is more preferably 0.55 ⁇ t (nm) ⁇ 1.0.
  • the CNTs in the range where the inflection point of the t-plot is in such a range are more difficult for the CNTs to aggregate in the dispersion when the dispersion is prepared using such CNTs. As a result, when such a dispersion is used, it is possible to obtain a sheet which is more homogeneous and in which CNTs are less likely to drop out.
  • the position of the inflection point is an intersection point of the approximate straight line A of the process of (1) described above and the approximate straight line B of the process of (3) described above.
  • the ratio (S2 / S1) of the internal specific surface area S2 to the total specific surface area S1 obtained from the t-plot is preferably 0.05 or more and 0.30 or less.
  • the CNTs in which the value of S2 / S1 is within such a range when the dispersion is prepared using such CNTs, the CNTs are less likely to aggregate in the dispersion. As a result, it is possible to obtain a sheet which is more homogeneous and in which CNTs are less likely to come off.
  • the total specific surface area S1 and the internal specific surface area S2 of the CNT can be determined from the t-plot. Specifically, first, the total specific surface area S1 can be determined from the slope of the approximate straight line in the process (1), and the external specific surface area S3 can be determined from the slope of the approximate straight line in the process (3). Then, the internal specific surface area S2 can be calculated by subtracting the external specific surface area S3 from the total specific surface area S1.
  • measurement of the adsorption isotherm of CNTs, creation of t-plot, and calculation of total specific surface area S1 and internal specific surface area S2 based on analysis of t-plot are, for example, commercially available measuring devices “BELSORP ( It can carry out using (trademark)-mini "(made by Nippon Bell Co., Ltd.).
  • the CNT preferably has a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more, more preferably 800 m 2 / g or more, and preferably 2000 m 2 / g or less, and 1800 m 2 / g or less. It is more preferable that the carbon number is 1,600 m 2 / g or less. If the BET specific surface area is within the above range, it is possible to more effectively suppress the carbon nanotube from falling off the sheet. The reason is not clear, but is presumed to be as follows.
  • CNTs having a high BET specific surface area are assumed to be CNTs having a property of being easily detached, such as having a short length or having a large number of “cuts”, but the BET specific surface area is equal to or less than the above upper limit value It is surmised that the use of CNTs can suppress the inclusion of CNTs having such a drop-off property in the sheet, and as a result, the carbon nanotubes can be further effectively suppressed from coming off the sheet. Ru.
  • the average diameter of the CNTs is preferably 1 nm or more, preferably 60 nm or less, more preferably 30 nm or less, and still more preferably 10 nm or less.
  • the average length of the CNTs is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 50 ⁇ m or more, still more preferably 80 ⁇ m or more, and preferably 600 ⁇ m or less, preferably 500 ⁇ m or less. More preferably, it is more preferably 400 ⁇ m or less.
  • CNTs usually have an aspect ratio (length / diameter) of more than 10.
  • the average diameter, average length and aspect ratio of CNTs can be determined by measuring the diameter and length of 100 randomly selected CNTs using a scanning electron microscope or a transmission electron microscope.
  • the sheet of the present invention preferably contains no binder.
  • the binder may be, for example, a known adhesive resin such as a polyester resin.
  • the sheet of the present invention may also contain additives and the like used at the time of production of the sheet.
  • additives include, for example, dispersants that can be used for the purpose of dispersing CNTs during sheet production.
  • a dispersing agent is removed at the manufacturing process of a sheet
  • the density is preferably at 0.20 g / cm 3 or more, more preferably 0.45 g / cm 3 or more, preferably 0.80 g / cm 3 or less, 0 More preferably, it is not more than .75 g / cm 3 . If the density of the sheet of the present invention is equal to or more than the above lower limit value, the conductivity of the sheet can be further improved. In addition, if the density is equal to or less than the upper limit value, it is possible to prevent the sheet from being excessively “clogged”. Thereby, it becomes possible to use suitably for the use which carries and uses the functional material for providing a desired function to a sheet
  • the functional material for example, particles made of metal such as tin, platinum, gold, palladium, etc., silicon oxide, lithium oxide, metal oxide such as lithium titanate, etc. are used in the sheet of the present invention. It can be well supported in the contained voids.
  • the particle diameter of such particles is not particularly limited, and may be, for example, 5 ⁇ m or less.
  • the density of the sheet can be measured by the method described in the examples below.
  • the density of the sheet is a density that can be calculated based on the total mass of the sheet including the fibrous base material and the carbon nanotubes.
  • the density of the sheet can be controlled by adjusting the type of fibrous base material to be used and the coated amount of carbon nanotubes described later.
  • the sheet of the present invention preferably has a carbon nanotube basis weight of 10 g / m 2 or more. If the weight per unit area of the carbon nanotubes is the above lower limit value or more, the conductivity of the sheet can be further improved.
  • the weight of carbon nanotubes may be, for example, 100 g / m 2 or less. The control method of the weight per unit area will be described later in relation to the method of manufacturing the sheet.
  • the conductivity of the sheet of the present invention is preferably 30 S / cm or more, and more preferably 35 S / cm or more.
  • a sheet having a conductivity of 30 S / cm or more can exhibit sufficient conductivity, and can be suitably used, for example, as an electromagnetic wave absorbing material.
  • the conductivity is the reciprocal of the resistivity.
  • the conductivity of the sheet can be controlled, for example, by changing the weight of carbon nanotubes in the sheet or the type of carbon nanotube used.
  • the sheet of the present invention can be well prepared according to the sheet manufacturing method of the present invention.
  • the method may include a contacting step of contacting the fibrous base material to obtain a primary sheet, and a dispersing medium removing step of removing the dispersing medium from the primary sheet.
  • a CNT dispersion liquid is prepared using CNTs containing single-walled CNT having a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more, and the CNT dispersion liquid is applied to a fibrous substrate.
  • a sheet with high conductivity and high resistance to detachment of CNT can be favorably prepared.
  • the sheet of the present invention can not be manufactured only by such a sheet manufacturing method, and various sheets can be manufactured as long as it is possible to manufacture a sheet having the above-described essential configuration and preferred configuration. It can be manufactured by the sheet manufacturing method. For example, after the treatment to attach CNTs to the fibers as described above, such fibers are used to form a fibrous base material, thereby providing the essential configuration and the preferred configuration as described above. It is also possible to make the resulting sheet.
  • CNTs containing single-walled CNT having a BET specific surface area of 600 m 2 / g or more are dispersed in a dispersion medium to prepare a CNT dispersion.
  • single-walled CNTs that can be used and other CNTs single-walled CNTs as described above and multi-walled CNTs can be used.
  • the CNTs may contain single-walled CNT as a main component.
  • the dispersion medium is not particularly limited, and water, isopropanol, 1-methyl-2-pyrrolidone, dimethylformamide, dimethylsulfoxide, dimethylacetamide, toluene, tetrahydrofuran, ethyl acetate, acetonitrile, ethylene glycol, methyl isobutyl ketone and butyl Alcohol can be used. Among them, water is preferably used as the dispersion medium.
  • a dispersant in the CNT dispersion preparation step, when preparing the CNT dispersion, a dispersant can be blended as an additive in order to improve the dispersibility of the CNTs in the CNT dispersion.
  • the dispersant is not particularly limited.
  • known surfactants such as sodium dodecyl sulfonate, sodium deoxycholate, sodium cholate, sodium dodecyl benzene sulfonate, etc.
  • Molecular or natural polymers can be used.
  • the amount of dispersant added can be in a general range.
  • the obtained crude dispersion is subjected to International Publication No. 2014/115560.
  • the dispersing method is not limited to the two methods, and it is of course possible to apply a method of direct stirring using a stirrer.
  • binders such as binders, carbon-based materials other than carbon nanotubes, and additives as described above may be added to the CNT dispersion, but when added, for example, to the coarse dispersion
  • binders such as binders, carbon-based materials other than carbon nanotubes, and additives as described above may be added to the CNT dispersion, but when added, for example, to the coarse dispersion
  • optional ingredients may be added to the composition.
  • the dispersion time in a CNT dispersion liquid preparation process can be made into 1 minute or more and 20 minutes or less, for example.
  • the fibrous base material is brought into contact with the CNT dispersion to obtain a primary sheet in which the CNTs are attached or held on the fibrous base material.
  • the contact method is not particularly limited as long as at least one surface, preferably both surfaces, of the fibrous base material can be brought into contact with the CNT dispersion liquid, for example, a fibrous base material for the CNT dispersion liquid And a method of applying a CNT dispersion onto a fibrous base material.
  • the conditions such as time and temperature required for the contacting step are not particularly limited, and can be arbitrarily set according to the desired CNT coating weight and the like.
  • the CNT dispersion liquid used at a contact process does not contain a binder.
  • the binder is not blended to the CNT dispersion in the dispersion preparation process, but also at any timing from immediately after the dispersion preparation process to just before the contact process.
  • the binder is not mixed with the CNT dispersion.
  • the dispersion medium removal step the dispersion medium is removed from the primary sheet.
  • the removal method of the dispersion medium is not particularly limited, and any removal method can be applied.
  • the CNTs that may be contained in the primary sheet there are CNTs held in the fibrous base material by direct or indirect interaction with the fibrous base material surface, while There may be CNTs floating in the dispersion medium remaining in the substrate.
  • the fixability to the fibrous substrate is naturally higher in the former CNT than in the latter CNT.
  • the latter CNTs can be removed together with the dispersion medium.
  • the dispersion medium being removed in the dispersion medium removal step, it is possible to cause the latter CNT to interact with at least one of the fibrous substrate and the CNT having high fixability to the fibrous substrate. obtain.
  • the conditions such as time and temperature in the dispersion medium removal step can be arbitrarily set according to the type of dispersion medium used and the properties of the fibrous base material.
  • a washing step can optionally be carried out.
  • the CNT dispersion liquid contains a dispersant which is an optional component, such dispersant can be removed from the sheet.
  • the coating weight can be adjusted to a desired amount.
  • the CNTs having low fixability to the fibrous base material are removed, thereby enhancing the fixability of the CNTs remaining on the obtained sheet to the fibrous base material, and from the sheet Dropout of the CNT can be effectively suppressed.
  • the washing without particular limitation, known organic solvents such as isopropyl alcohol and various solvents listed as dispersion media usable at the time of preparation of the dispersion can be used. Among them, water is preferably used.
  • the cleaning method is not particularly limited, and examples thereof include a method in which the dispersion medium is brought into contact with the CNT-adhered surface of the fibrous base material. The conditions such as the number of times of washing and the washing temperature can be determined according to the properties of the fibrous base material, the desired coated amount of CNT, and the like.
  • a drying step may then be performed to dry the primary sheet to obtain the sheet of the invention.
  • the drying method is not particularly limited, and a hot air drying method, a vacuum drying method, a heat roll drying method, an infrared irradiation method and the like can be mentioned.
  • the drying temperature is not particularly limited, but usually room temperature to 200 ° C.
  • the drying time is not particularly limited, but is usually 1 hour or more and 48 hours or less.
  • BET specific surface area The BET specific surface area of CNT as a material used in Examples and Comparative Examples was measured using a fully automatic specific surface area measuring device (product name "Macsorb (registered trademark) HM model-1210" manufactured by Mountech Co., Ltd.) .
  • the conductivity of the sheet manufactured in the example and the comparative example is a sheet according to JIS K 7194: 1994, using a resistivity meter for low resistance ("Loresta (registered trademark) GX" manufactured by Mitsubishi Chemical Analytic Co., Ltd.) Conductivity was calculated by carrying out a four-probe method in which a probe is placed on one side of the substrate.
  • Dust resistance The dust resistance of the sheet produced in the examples and comparative examples was determined by fixing the upper end of the sheet with a tape on a flat table and sliding a white gauze on which a 50 g weight was placed, and the surface of the white gauze Were visually observed and evaluated according to the following criteria.
  • a sheet having a good evaluation of dust resistance means that CNTs are less likely to fall off.
  • B adhesion of black powder (ie, CNT) to white gauze is observed.
  • Example 1 Preparation of Carbon Nanotube Dispersion> Using sodium dodecylbenzenesulfonate (SDBS) as a dispersant and water as a dispersion medium, 500 mL of a 1% by mass aqueous solution of SDBS was prepared.
  • SDBS sodium dodecylbenzenesulfonate
  • SGCNT as a single layer CNT (manufactured by Zeon Nanotechnology, “ZEONANO (registered trademark) SG101, BET specific surface area: 1,050 m 2 / g, average diameter: 3.3 nm, average length: 400 ⁇ m, t ⁇
  • the plot was obtained by adding 1.0 g of convex upward (the position of the inflection point: 0.6 nm) and the internal specific surface area S2 / total specific surface area S1: 0.24) to obtain a coarse dispersion containing SDBS as a dispersant.
  • the crude dispersion containing this single-walled CNT is filled in a high pressure homogenizer (product name "BERYU SYSTEM PRO” manufactured by Gifushi Co., Ltd.) having a multistage pressure control device (multistage pressure reducing device) that applies a back pressure during dispersion, Dispersion treatment of the coarse dispersion was performed at a pressure of 100 MPa. Specifically, while applying a back pressure, a shear force was applied to the crude dispersion liquid to disperse CNTs, thereby obtaining an SGCNT dispersion having a concentration of 0.2 mass%. The dispersion treatment was carried out for 10 minutes while returning the dispersion, which had flowed out of the high-pressure homogenizer, back to the high-pressure homogenizer.
  • a high pressure homogenizer product name "BERYU SYSTEM PRO” manufactured by Gifushi Co., Ltd.
  • a multistage pressure control device multistage pressure reducing device
  • ⁇ Contact process-Cleaning process Vinylon non-woven fabric as a fibrous substrate of 5 cm ⁇ 5 cm (manufactured by Ayase Paper Co., Ltd., product number: VN 1036, air permeability: 40 cc / cm, in the 0.2 mass% SGCNT dispersion liquid obtained as described above 2 / s) and dried at normal temperature for 3 hours.
  • the obtained vinylon non-woven fabric was washed with isopropyl alcohol (IPA) and then washed with pure water.
  • IPA isopropyl alcohol
  • the primary sheet (vinylon non-woven fabric containing SGCNT) obtained through the above washing step is vacuum-dried at 80 ° C.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was carried out except using PET nonwoven fabric (manufactured by Ayase Paper Co., Ltd., product number: 05TH-36, air permeability: 20 cc / cm 2 / s) instead of vinylon nonwoven fabric as the fibrous base material. I got a sheet. The obtained sheet was subjected to various measurements and evaluations in accordance with the above method. The results are shown in Table 1.
  • Example 3 A sheet was obtained in the same manner as in Example 2 except that the conditions in the contact step and the washing step were changed in preparation of the sheet. The obtained sheet was subjected to various measurements and evaluations in accordance with the above method. The results are shown in Table 1.
  • the sheets according to Examples 1 to 3 in which the single-walled carbon nanotubes were attached to the fibers constituting the fibrous base material were compatible with the conductivity and the dust resistance at a high level. I understand that. On the other hand, it can be seen that the sheet according to Comparative Example 1 in which multi-layered CNTs adhere to the fibrous base material has a low conductivity, is easily dropped, and the thickness is uneven.
  • seat containing a carbon nanotube which a carbon nanotube does not drop off easily can be obtained. Further, according to the present invention, it is possible to provide a method for producing a sheet capable of favorably producing a sheet containing carbon nanotubes which is excellent in conductivity and in which carbon nanotubes are not easily detached.

Abstract

繊維状基材と、該繊維状基材を構成する繊維に対して付着したカーボンナノチューブとを含むシートである。そして、かかるシートに含まれるカーボンナノチューブの主成分は単層カーボンナノチューブである。

Description

シート及びその製造方法
　本発明は、シート及びその製造方法に関するものである。特に、本発明は、カーボンナノチューブを含むシート及びその製造方法に関するものである。
　近年、軽量であるとともに、導電性及び機械的特性等に優れる材料として、カーボンナノチューブ（以下、「ＣＮＴ」と称することがある。）が注目されている。しかし、ＣＮＴ等の繊維状炭素ナノ構造体は直径がナノメートルサイズの微細な構造体であるため、単体では、取り扱い性や加工性が必ずしも良くない。そこで、例えば、複数本のＣＮＴを基材に対して付与してシート状に成形して、当該シートを種々の用途に適用することが提案されている。かかるシートの用途としては、例えば、電磁波吸収用途が挙げられる。具体的なシートとしては、例えば特許文献１では、繊維状構造体表面上に多層カーボンナノチューブ及びバインダー等を含む層を形成してなる、シートが開示されている。また、例えば特許文献２では、基材上に多層カーボンナノチューブ及び樹脂成分を含む塗工液を塗工して形成されたシートが開示されている。
国際公開第２０１５／０９３６００号 特開２０１２－１７４８３３号明細書
　しかし、上記のような従来から提案されてきたシートは、導電性を一層高めるという点、及び、シートからのカーボンナノチューブの脱落を十分に抑えるという点において、改善の余地があった。
　そこで、本発明は、導電性に優れるとともに、カーボンナノチューブが脱落し難い、カーボンナノチューブを含むシートを提供することを目的とする。
　また、本発明は、導電性に優れるとともに、カーボンナノチューブが脱落し難い、カーボンナノチューブを含むシートを、良好に製造することが可能なシートの製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決することを目的として鋭意検討を行った。そして、本発明者らは、単層カーボンナノチューブを主成分として含有するカーボンナノチューブを繊維に対して付着させることにより形成したシートが、導電性に優れるとともに、カーボンナノチューブを良好に保持しうることを見出し、本発明を完成させた。
　即ち、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のシートは、繊維状基材と、該繊維状基材を構成する繊維に対して付着したカーボンナノチューブとを含み、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを主成分として含有することを特徴とする。このようなシートは、導電性に優れるとともに、シートからカーボンナノチューブが脱落し難い。
　また、本発明において「カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを主成分として含有する」とは、シート中に含有されるカーボンナノチューブの全質量を１００質量％として、単層カーボンナノチューブの質量の占める割合が５０質量％超であることを意味する。
　ここで、本発明のシートにおいて、前記単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましい。単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上であれば、シートの導電性を一層向上させるとともに、シートからカーボンナノチューブが脱落することを一層効果的に抑制することができる。
　なお、本発明において、「ＢＥＴ比表面積」とは、ＢＥＴ（Ｂｒｕｎａｕｅｒ－Ｅｍｍｅｔｔ－Ｔｅｌｌｅｒ）法を用いて測定した窒素吸着比表面積を指す。
　また、本発明のシートが、結着材（バインダー）を非含有であることが好ましい。シートが結着材を非含有であれば、シートの導電性を一層向上させることができる。
　また、本発明のシートにおいて、密度が０．２０ｇ／ｃｍ3以上０．８０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましい。密度が上記範囲内であるシートは、導電性に一層優れるとともに、いわゆるバッキーペーパーに比べて密度が低いので、例えば金属粒子等の担持がしやすくなる。なお、本発明において、シートの密度は、単位体積当たりのシートの質量を意味する。そして、シートの密度は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、本発明のシートにおいて、前記カーボンナノチューブの目付量が１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。カーボンナノチューブの目付量が上記下限値以上であれば、シートの導電性を一層向上させるとともに、シートの機械的強度を高めることができる。
　なお、本発明において、カーボンナノチューブの目付量は、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　また、本発明のシートは、導電率が３０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。なお、本発明において、シートの「導電率」は、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に従って、本明細書の実施例に記載の方法により測定することができる。
　さらにまた、この発明は、上記課題を有利に解決することを目的とするものであり、本発明のシートの製造方法は、上述した何れかのシートの製造方法であって、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを、分散媒に分散してカーボンナノチューブ分散液を調製するカーボンナノチューブ分散液調製工程と、前記カーボンナノチューブ分散液に対して、前記繊維状基材を接触させて一次シートを得る接触工程と、前記一次シートから前記分散媒を除去する分散媒除去工程と、を含むことを特徴とする。本発明のシートの製造方法では、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の単層カーボンナノチューブ用いて調製した分散液を用いてシートを製造するため、上述した何れかの本発明のシートを良好に製造することができる。
　また、本発明のシートの製造方法において、前記接触工程で用いる前記カーボンナノチューブ分散液が、結着剤を含有しないことが好ましい。結着材を含有しないカーボンナノチューブ分散液を接触工程で用いて繊維状基材と接触させることによりシートを製造することで、得られるシートの導電性を一層向上させることができる。
　本発明によれば、導電性に優れるとともに、カーボンナノチューブが脱落し難い、カーボンナノチューブを含むシートを提供することができる。
　また、本発明によれば、導電性に優れるとともに、カーボンナノチューブが脱落し難い、カーボンナノチューブを含むシートを、良好に製造することが可能なシートの製造方法を提供することができる。
　以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
　ここで、本発明のシートは、繊維状基材と、該繊維状基材を構成する繊維に対して付着したカーボンナノチューブとを含み、カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを主成分として含有することを特徴とする。そして、本発明のシートは、任意で、結着材、カーボンナノチューブ以外の炭素系材料、及びシート製造時に使用した添加剤等のその他の成分を含有していても良い。なお、本明細書において、繊維状基材を構成する繊維に対して、カーボンナノチューブが「付着」するとは、単に、繊維状基材上にカーボンナノチューブからなる層が隣接して形成された状態を意味するのではなく、繊維状基材の構成単位である繊維上に、カーボンナノチューブが付着し、或いは絡みついて存在する状態を意味する。そして、本発明のシートにて、繊維状基材の表面に位置する繊維のみならず、繊維状基材の内部に位置する繊維に対して、カーボンナノチューブが付着した状態となっていることが好ましい。かかる構造によれば、シートの一方の表面側から、他方の表面側に連通する導電ネットワークが良好に形成されることで、シートの導電性が一層向上するからである。
　本発明のシートを構成しうる繊維状基材を構成する繊維としては、特に限定されることなく、有機繊維が挙げられる。有機繊維としては、例えば、ポリビニルアルコール、ビニロン、ポリエチレンビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリ－ε－カプロラクトン、ポリアクリロニトリル、ポリ乳酸、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、及びこれら変性物等のポリマーよりなる合成繊維；綿、麻、ウール、及び絹等の天然繊維が挙げられる。合成繊維を形成するポリマーとしては、一種を単独で、或いは複数種を混合して用いることができる。中でも、繊維状基材を構成する繊維としては、合成繊維が好ましく、その中でも、ポリエチレンテレフタレート、及び、ポリビニルアルコールのアセタール化物であるビニロンがより好ましい。そして、本発明の繊維状基材は、これらの繊維により構成されうる織布又は不織布でありうる。中でも、本発明の繊維状基材は不織布であることが好ましい。なお、本明細書において、「不織布」とは、ＪＩＳ Ｌ ０２２２：２００１にて定義されているように、「繊維シート、ウェブ又はバットで、繊維が一方向又はランダムに配向しており、交絡、及び／又は融着、及び／又は接着によって繊維間が結合されたもの」を指し、ただし、紙、織物、編物、タフト及び縮じゅうフェルトを除くものを指す。
　本発明のシートを構成しうる繊維状基材は、通気度が、５ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以上であることが好ましく、５００ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以下であってもよい。さらに、繊維状基材の通気度は、１０ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以上３００ｃｃ／ｃｍ２／ｓ以下であることがより好ましい。通気度が上記下限値以上である繊維状基材を用いることで、繊維状基材の内部にＣＮＴを侵入させ易くして、良好な導電ネットワークが形成されることを促進することができ、シートの導電性を一層高めることができる。また、通気度が上記上限値以下である繊維状基材を用いることで、繊維状基材の内部に侵入させたＣＮＴがシートから脱落することを抑制しつつ、良好な導電ネットワークが形成されることを促進することができ、シートの導電性を一層高めることができる。
　本発明のシートに含まれるカーボンナノチューブ（ＣＮＴ）は、単層カーボンナノチューブ（単層ＣＮＴ）を主成分として含有する。ＣＮＴに含まれうる単層ＣＮＴ以外の成分としては、多層カーボンナノチューブ（多層ＣＮＴ）が挙げられる。ここで、ＣＮＴの質量全体に占める単層ＣＮＴの比率は、５０質量％超であることが必要であり、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることがより好ましく、１００質量％であっても良い。なお、ＣＮＴが多層ＣＮＴを含む場合には、多層ＣＮＴの層数が５層以下であることが好ましい。
　ここで、本発明のシートが、単層ＣＮＴを主成分として含有するＣＮＴを、繊維状基材を構成する繊維に対して付着させてなることで、良好な導電性を達成するとともに、ＣＮＴを脱落させ難くすることができる理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。まず、単層ＣＮＴは、多層ＣＮＴと比較して、それ自体の導電性が高い。このため、かかる単層ＣＮＴがシートに含まれるＣＮＴの主成分であれば、従来の多層ＣＮＴを主成分とするＣＮＴを含むシートに比べて、導電性を高めることができる。更に、単層ＣＮＴは、単層ＣＮＴ相互間、及び、多層ＣＮＴや繊維状基材等の他の対象物との間で相互作用し易い。かかる相互作用が生じる結果、繊維状基材によりＣＮＴを強固に保持することが可能となる。さらに、意外なことに、本発明者らの検討により、本発明のシートに含まれるＣＮＴが、単層ＣＮＴを主成分とすることで、シート厚みの均一性を高めることが可能となることが明らかとなった。
　以下、ＣＮＴの好適な属性について説明するが、かかる属性は、本発明のシートを製造する際に用いる材料としてのＣＮＴ、及び本発明のシートに含まれるＣＮＴの双方について当てはまることが好ましい。より具体的には、少なくともＢＥＴ比表面積及び平均直径等については、原則として、後述するシートの製造方法に含まれる各種処理を経た後であっても、材料としてのＣＮＴが呈していたＢＥＴ比表面積の値を下回ることは無い。
　ＣＮＴは、特に限定されることなく、アーク放電法、レーザーアブレーション法、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）などの既知のＣＮＴの合成方法を用いて製造することができる。具体的には、ＣＮＴは、例えば、カーボンナノチューブ製造用の触媒層を表面に有する基材上に原料化合物及びキャリアガスを供給し、化学的気相成長法（ＣＶＤ法）によりＣＮＴを合成する際に、系内に微量の酸化剤（触媒賦活物質）を存在させることで、触媒層の触媒活性を飛躍的に向上させるという方法（スーパーグロース法；国際公開第２００６／０１１６５５号参照）に準じて、効率的に製造することができる。なお、以下では、スーパーグロース法により得られるカーボンナノチューブを「ＳＧＣＮＴ」と称することがある。
　また、ＣＮＴは、吸着等温線から得られるｔ－プロットが上に凸な形状を示すことが好ましい。
　ここで、表面に細孔を有する物質では、窒素ガス吸着層の成長は、次の（１）～（３）の過程に分類される。そして、下記の（１）～（３）の過程によって、ｔ－プロットの傾きに変化が生じる。
（１）全表面への窒素分子の単分子吸着層形成過程
（２）多分子吸着層形成とそれに伴う細孔内での毛管凝縮充填過程
（３）細孔が窒素によって満たされた見かけ上の非多孔性表面への多分子吸着層形成過程
　そして、上に凸な形状を示すｔ－プロットは、窒素ガス吸着層の平均厚みｔが小さい領域では、原点を通る直線上にプロットが位置するのに対し、ｔが大きくなると、プロットが当該直線から下にずれた位置となる。かかるｔ－プロットの形状を有するＣＮＴは、ＣＮＴの全比表面積に対する内部比表面積の割合が大きく、ＣＮＴに多数の開口が形成されていることを示しており、その結果として、かかるＣＮＴを用いて分散液を調製した場合に、分散液中においてＣＮＴが凝集しにくくなり、均質且つＣＮＴが脱落し難いシートを得ることができる。
　なお、ＣＮＴのｔ－プロットの屈曲点は、０．２≦ｔ（ｎｍ）≦１．５を満たす範囲にあることが好ましく、０．４５≦ｔ（ｎｍ）≦１．５の範囲にあることがより好ましく、０．５５≦ｔ（ｎｍ）≦１．０の範囲にあることが更に好ましい。ｔ－プロットの屈曲点がかかる範囲内にあるＣＮＴは、かかるＣＮＴを用いて分散液を調製した場合に、分散液中においてＣＮＴがさらに凝集しにくくなる。その結果、かかる分散液を用いた場合に、一層均質且つＣＮＴが脱落し難いシートを得ることができる。
　ここで、「屈曲点の位置」は、前述した（１）の過程の近似直線Ａと、前述した（３）の過程の近似直線Ｂとの交点である。
　更に、ＣＮＴは、ｔ－プロットから得られる全比表面積Ｓ１に対する内部比表面積Ｓ２の比（Ｓ２／Ｓ１）が０．０５以上０．３０以下であるのが好ましい。Ｓ２／Ｓ１の値がかかる範囲内であるＣＮＴは、かかるＣＮＴを用いて分散液を調製した場合に、分散液中においてＣＮＴがさらに凝集しにくくなる。その結果、一層均質且つＣＮＴが脱落し難いシートを得ることができる。
　ここで、ＣＮＴの全比表面積Ｓ１及び内部比表面積Ｓ２は、そのｔ－プロットから求めることができる。具体的には、まず、（１）の過程の近似直線の傾きから全比表面積Ｓ１を、（３）の過程の近似直線の傾きから外部比表面積Ｓ３を、それぞれ求めることができる。そして、全比表面積Ｓ１から外部比表面積Ｓ３を差し引くことにより、内部比表面積Ｓ２を算出することができる。
　そして、ＣＮＴの吸着等温線の測定、ｔ－プロットの作成、及び、ｔ－プロットの解析に基づく全比表面積Ｓ１と内部比表面積Ｓ２との算出は、例えば、市販の測定装置である「ＢＥＬＳＯＲＰ（登録商標）－ｍｉｎｉ」（日本ベル（株）製）を用いて行うことができる。
　また、ＣＮＴは、ＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、８００ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、２０００ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、１８００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、１６００ｍ２／ｇ以下であることがさらに好ましい。ＢＥＴ比表面積が上記範囲内であれば、カーボンナノチューブがシートから脱落することを一層効果的に抑制することができる。その理由は明らかではないが、以下の通りであると推察される。まず、ＢＥＴ比表面積が上記下限値以上であるＣＮＴを用いることで、ＣＮＴと繊維状基材との間、及びＣＮＴ相互間において適度な相互吸着作用を発揮させることで、カーボンナノチューブがシートから脱落することを一層効果的に抑制することができると推察される。また、ＢＥＴ比表面積が高いＣＮＴは、長さが短い、或いは、「切れ目」が多い等、脱落し易い性質を有するＣＮＴであることが想定されるが、ＢＥＴ比表面積が上記上限値以下であるＣＮＴを用いることで、これらの脱落し易い性質を有するＣＮＴがシートに含まれることを抑制して、結果的にカーボンナノチューブがシートから脱落することを一層効果的に抑制することができると推察される。
　ＣＮＴの平均直径は、１ｎｍ以上であることが好ましく、６０ｎｍ以下であることが好ましく、３０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以下であることが更に好ましい。
　また、ＣＮＴは、平均長さが、１０μｍ以上であることが好ましく、５０μｍ以上であることがより好ましく、８０μｍ以上であることがさらに好ましく、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。
　平均直径及び／又は平均長さが上記範囲内であるＣＮＴは、かかるＣＮＴを用いて分散液を調製した場合に、分散液中においてＣＮＴがさらに凝集しにくくなり、一層均質且つＣＮＴが脱落し難いシートを得ることができる。
　更に、ＣＮＴは、通常、アスペクト比（長さ／直径）が１０超である。
　なお、ＣＮＴの平均直径、平均長さ及びアスペクト比は、走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用いて、無作為に選択したＣＮＴ１００本の直径及び長さを測定することにより求めることができる。
　本発明のシートの導電性を一層向上させる観点から、本発明のシートは、結着材を非含有であることが好ましい。仮に、本発明のシートが結着材を含む場合には、かかる結着材は、例えば、ポリエステル系樹脂等の既知の接着性樹脂等であり得る。
　また、本発明のシートは、当該シートの製造時に使用した添加剤等を含みうる。かかる添加剤としては、例えば、シートの製造時にＣＮＴを分散する目的で用いられうる分散剤が挙げられる。なお、分散剤は、シートの製造工程にて除去されることが好ましく、本発明のシートは、分散剤を非含有であることが好ましい。
　本発明のシートは、密度が、０．２０ｇ／ｃｍ3以上であることが好ましく、０．４５ｇ／ｃｍ3以上であることがより好ましく、０．８０ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、０．７５ｇ／ｃｍ3以下であることがより好ましい。本発明のシートの密度が上記下限値以上であれば、シートの導電性を一層向上させることができる。また、密度が上記上限値以下であれば、シートが過度に「目詰め」された状態となることを回避することができる。これにより、シートに所望の機能を付与するための機能性材料を担持させて用いる用途に、好適に使用することが可能となる。より具体的には、機能性材料として、例えば、錫、白金、金、パラジウム等の金属、酸化シリコン、酸化リチウム、及びチタン酸リチウム等の金属酸化物などよりなる粒子を、本発明のシートに含まれる空隙内に良好に担持することができる。なお、かかる粒子の粒子径は特に限定されることなく、例えば、５μｍ以下でありうる。
　シートの密度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。また、シートの密度は、繊維状基材及びカーボンナノチューブを含むシートの全質量に基づいて算出されうる密度である。言い換えれば、シートの密度は、使用する繊維状基材の種類、及び後述するカーボンナノチューブの目付量を調節することにより制御することができる。
　また、本発明のシートは、カーボンナノチューブの目付量が１０ｇ／ｍ2以上であることが好ましい。カーボンナノチューブの目付量が上記下限値以上であれば、シートの導電性を一層向上させることができる。なお、カーボンナノチューブの目付量は、例えば、１００ｇ／ｍ2以下であり得る。なお、目付量の制御方法については、シートの製造方法と関連して後述する。
　さらにまた、本発明のシートは、導電率が３０Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、３５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましい。導電率が３０Ｓ／ｃｍ以上であるシートは、十分な導電性を呈することができ、例えば、電磁波吸収材料として好適に使用することができる。なお、導電率は抵抗率の逆数である。そして、シートの導電率は、例えば、シートにおけるカーボンナノチューブの目付量や用いるカーボンナノチューブの種類を変更することによって制御することができる。
　本発明のシートは、本発明のシート製造方法に従って良好に作製することができる。本発明のシート製造方法は、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の単層ＣＮＴを含むＣＮＴを、分散媒に分散してＣＮＴ分散液を調製するＣＮＴ分散液調製工程と、ＣＮＴ分散液に対して、繊維状基材を接触させて一次シートを得る接触工程と、一次シートから分散媒を除去する分散媒除去工程と、を含みうる。本発明のシート製造方法にて、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の単層ＣＮＴを含むＣＮＴを用いてＣＮＴ分散液を調製し、かかるＣＮＴ分散液を繊維状基材に適用することでシートを形成することで、導電性が高く、且つＣＮＴの耐脱落性の高いシートを良好に作製することができる。以下、各工程について詳述する。なお、本発明のシートは、かかるシート製造方法によってのみ製造が可能なものではなく、上述したような必須の構成及び好適な構成を備え得るシートを作製することが可能である限りにおいて、様々なシート製造方法によって製造されうる。例えば、上述したような繊維に対して、ＣＮＴを付着させる処理を施した後に、かかる繊維を用いて、繊維状基材を形成することで、上述したような必須の構成及び好適な構成を備え得るシートを作製することも可能である。
　ＣＮＴ分散液調製工程では、ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の単層ＣＮＴを含むＣＮＴを、分散媒に分散してＣＮＴ分散液を調製する。使用し得る単層ＣＮＴ、及びその他のＣＮＴとしては、上述したような単層ＣＮＴ、及び多層ＣＮＴを用いることができる。ＣＮＴは、単層ＣＮＴを主成分として含有していても良い。分散媒としては、特に限定されることなく、水、イソプロパノール、１－メチル－２－ピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、アセトニトリル、エチレングリコール、メチルイソブチルケトン及びブチルアルコールを用いることができる。中でも、分散媒としては水を用いることが好ましい。
　ＣＮＴ分散液調製工程では、ＣＮＴ分散液を調製するに当たり、ＣＮＴ分散液中におけるＣＮＴの分散性を向上させるために、添加剤として分散剤を配合することができる。分散剤としては、特に限定されることなく、例えば、ドデシルスルホン酸ナトリウム、デオキシコール酸ナトリウム、コール酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等の既知の界面活性剤や、分散剤として機能し得る合成高分子又は天然高分子を用いることができる。分散剤の添加量は一般的な範囲とすることができる。
　そして、ＣＮＴ分散液調製工程では、上記のような界面活性剤を配合した分散媒に対してＣＮＴを添加し、粗分散液を得てから、得られた粗分散液を国際公開第２０１４／１１５５６０号に開示されたような、キャビテーション効果が得られる分散方法、及び／又は、解砕効果が得られる分散方法を適用することで、ＣＮＴの分散性の良好なＣＮＴ分散液を得ることができる。なお、分散方法はかかる２つの方法に限定されるものではなく、攪拌子を用いて直接攪拌する方法を適用することももちろん可能である。
　任意で、上述したような、結着材、カーボンナノチューブ以外の炭素系材料、及び添加剤等のその他の成分をＣＮＴ分散液に配合し得るが、添加する場合には、例えば、粗分散液に対してこれらの任意成分を添加し得る。なお、上述したように、得られるシートの導電性を向上させる観点から、ＣＮＴ分散液には結着材を配合しないことが好ましい。
　なお、ＣＮＴ分散液調製工程における分散時間は、例えば、１分以上２０分以内とすることができる。
　接触工程では、ＣＮＴ分散液に対して、繊維状基材を接触させて、繊維状基材上にＣＮＴが付着又は保持されてなる一次シートを得る。接触方法としては、ＣＮＴ分散液に対して繊維状基材の少なくとも片面、好ましくは両面、を接触させることができる限りにおいて特に限定されることなく、例えば、ＣＮＴ分散液に対して繊維状基材を含浸する方法、及び繊維状基材上にＣＮＴ分散液を塗布する方法等が挙げられる。接触工程に要する時間や温度等の条件は特に限定されることなく、所望のＣＮＴ目付量等に応じて任意に設定することができる。なお、接触工程で用いるＣＮＴ分散液は、結着材を含有しないことが好ましい。即ち、上述のように、分散液調製工程でＣＮＴ分散液に対して結着材を配合しないばかりではなく、さらに、分散液調製工程の直後から接触工程の直前までの間の何れのタイミングにおいても、ＣＮＴ分散液に対して結着材を配合しないことが好ましい。
　分散媒除去工程では、一次シートから分散媒を除去する。分散媒の除去方法は特に限定されることなく、任意の除去方法を適用することができる。ここで、一次シートに含まれうるＣＮＴの中には、繊維状基材表面と直接的又は間接的に相互作用することで繊維状基材中に保持されたＣＮＴが存在する一方で、繊維状基材中に残留した分散媒中に浮遊するＣＮＴが存在し得る。繊維状基材に対する定着性は、当然前者のＣＮＴの方が後者のＣＮＴよりも高い。分散媒除去工程では、分散媒と共に後者のＣＮＴも除去されうる。或いは、分散媒除去工程において分散媒が除去される結果、後者のＣＮＴを、繊維状基材及び繊維状基材に対して定着性の高いＣＮＴの少なくとも一方に対して相互作用させることが可能となり得る。なお、分散媒除去工程における時間や温度等の条件は、使用した分散媒の種類や繊維状基材の性状に応じて、任意に設定することができる。
　そして、分散媒除去工程の後に、任意で、洗浄工程を実施することができる。かかる洗浄工程を実施することで、ＣＮＴ分散液が任意成分である分散剤を含有する場合にはかかる分散剤をシートから除去することができる。また、洗浄工程を任意の条件下で実施することで、目付量を所望の量に調節することができる。更には、洗浄工程を実施することで、繊維状基材に対して定着性の低いＣＮＴを除去することで、得られるシートに残留するＣＮＴの繊維状基材に対する定着性を高めて、シートからＣＮＴが脱落することを効果的に抑制することができる。
　洗浄には、特に限定されることなく、イソプロピルアルコール等の既知の有機溶媒や、分散液の調製時に使用可能な分散媒として列挙した各種溶媒を用いることができる。中でも、水を用いることが好ましい。洗浄方法は、特に限定されることなく、例えば、繊維状基材のＣＮＴ付着面と分散媒とを接触させる方法が挙げられる。
　また、洗浄回数や洗浄温度等の条件は、繊維状基材の性状、及び所望のＣＮＴ目付量等に応じて定めることができる。
　その後、乾燥工程を実施して、一次シートを乾燥させて、本発明のシートを得ることができる。乾燥方法は、特に限定されることなく、熱風乾燥法、真空乾燥法、熱ロール乾燥法、赤外線照射法等が挙げられる。乾燥温度は、特に限定されないが、通常、室温～２００℃、乾燥時間は、特に限定されないが、通常、１時間以上４８時間以内である。
　そして、上述のようにして得られた本発明のシートは、導電性に優れるとともに、ＣＮＴが脱離し難い。
　以下、本発明について実施例を用いて更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
　実施例及び比較例において、ＣＮＴのＢＥＴ比表面積、ＣＮＴの目付量、シートの密度、シートの導電性、及び耐粉落ち性は、それぞれ以下の方法を使用して評価した。
＜ＢＥＴ比表面積＞
　実施例、比較例で用いた材料としてのＣＮＴのＢＥＴ比表面積は、全自動比表面積測定装置（（株）マウンテック製、製品名「Ｍａｃｓｏｒｂ（登録商標）ＨＭ ｍｏｄｅｌ－１２１０」）を用いて測定した。
＜ＣＮＴの目付量＞
　実施例、比較例で製造したシートを５ｃｍ×５ｃｍ（面積：２５ｃｍ2）に切り出し、試験片を得た。そして、試験片の質量Ｗs（ｇ）を秤量して、かかるシートの製造に用いた繊維状基材の質量Ｗf（ｇ）を減算して得た全ＣＮＴ付着量ＷCNT（ｇ）を、試験片の面積で除し、試験片１ｍ2あたりの付着量（ｇ）として算出した。
＜シートの密度＞
　実施例、比較例で製造したシートを５ｃｍ×５ｃｍに切り出し試験片を得て、マイクロメータにより厚みを測定して、各試験片の体積（ｃｍ3）を算出した。そして、上記＜ＣＮＴの目付量＞と同様にして算出した試験片の質量Ｗs（ｇ）を試験片の体積（ｃｍ3）で除して、シートの密度（ｇ／ｃｍ3）を算出した。
＜シートの導電性＞
　実施例、比較例で製造したシートの導電性は、低抵抗用の抵抗率計（三菱化学アナリティック社製、「ロレスタ（登録商標）ＧＸ」）を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７１９４：１９９４に従って、シートの片面上にプローブを配置して行う４探針法を実施することで、導電率を算出した。
＜耐粉落ち性＞
　実施例、比較例で製造したシートの耐粉落ち性は、シートの上端を平坦な台上にテープにて固定し、その上に５０ｇの重りを載せた白色ガーゼを滑らせ、白色ガーゼの表面を目視にて観察して、以下の基準に従って評価した。耐粉落ち性の評価が良好なシートは、ＣＮＴが脱落し難いことを意味する。
　Ａ：白色ガーゼへの黒色粉末（即ち、ＣＮＴ）の付着が見られない。
　Ｂ：白色ガーゼへの黒色粉末（即ち、ＣＮＴ）の付着が見られる。
＜シート厚みの均一性＞
　実施例、比較例で製造したシートについて、シートの５箇所の厚みを測定し、そのばらつき（３σ）を求めた。そして、以下の基準に従ってシート厚みの均一性を評価した。
　Ａ：－０．０５≦３σ≦０．０５
　Ｂ：３σ＜－０．０５、又は、０．０５＜３σ
（実施例１）
＜カーボンナノチューブ分散液の調製＞
　分散剤としてドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＳＤＢＳ）を、分散媒として水を用いて、ＳＤＢＳ１質量％水溶液５００ｍＬを調製した。ここに、単層ＣＮＴとしてのＳＧＣＮＴ（ゼオンナノテクノロジー社製、「ＺＥＯＮＡＮＯ（登録商標）ＳＧ１０１、ＢＥＴ比表面積：１，０５０ｍ2／ｇ、平均直径：３．３ｎｍ、平均長さ：４００μｍ、ｔ－プロットは上に凸（屈曲点の位置：０．６ｎｍ）、内部比表面積Ｓ２／全比表面積Ｓ１：０．２４）を１．０ｇ加え、分散剤としてＳＤＢＳを含有する粗分散液を得た。この単層ＣＮＴを含む粗分散液を、分散時に背圧を負荷する多段圧力制御装置（多段降圧器）を有する高圧ホモジナイザー（株式会社美粒製、製品名「ＢＥＲＹＵ　ＳＹＳＴＥＭ　ＰＲＯ」）に充填し、１００ＭＰａの圧力で粗分散液の分散処理を行った。具体的には、背圧を負荷しつつ、粗分散液にせん断力を与えてＣＮＴを分散させ、濃度０．２質量％のＳＧＣＮＴ分散液を得た。なお、分散処理は、高圧ホモジナイザーから流出した分散液を再び高圧ホモジナイザーに返送しつつ、１０分間実施した。
＜接触工程～洗浄工程＞
　上述のようにして得られた０．２質量％ＳＧＣＮＴ分散液中に、５ｃｍ×５ｃｍの繊維状基材としてのビニロン不織布（廣瀬製紙（株）社製、品番：ＶＮ１０３６、通気度：４０ｃｃ／ｃｍ2／ｓ）を含浸し、常温で３時間乾燥した。得られたビニロン不織布をイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）で洗浄した後に、更に純水で洗浄した。
＜乾燥工程＞
　上記洗浄工程を経て得られた一次シート（ＳＧＣＮＴを含むビニロン不織布）を温度８０℃で２４時間にわたり真空乾燥し、繊維状基材であるビニロン不織布を構成するビニロン繊維に対して、単層ＣＮＴであるＳＧＣＮＴが付着してなるシートを得た。得られたシートについて、上記方法に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例２）
　繊維状基材として、ビニロン不織布に代えてＰＥＴ不織布（廣瀬製紙（株）社製、品番：０５ＴＨ‐３６、通気度：２０ｃｃ／ｃｍ2／ｓ）を用いた以外は実施例１と同様にしてシートを得た。得られたシートについて、上記方法に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（実施例３）
　シートの作製にあたり、接触工程及び洗浄工程における条件を変更した以外は、実施例２と同様にして、シートを得た。得られたシートについて、上記方法に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
（比較例１）
　単層ＣＮＴに代えて、多層ＣＮＴ（Ｎａｎｏｃｙｌ社製、「ＮＣ７０００」、ＢＥＴ比表面積：２９０ｍ2／ｇ、平均直径：９．５ｎｍ、平均長さ：１．５μｍ、ｔ－プロットはフラット）を１．０ｇ添加した以外は実施例２と同様にして、シートを得た。得られたシートについて、上記方法に従って各種測定及び評価を行った。結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１から、繊維状基材を構成する繊維に対して単層カーボンナノチューブが付着してなる実施例１～３に係るシートは、導電率及び耐粉落性を高いレベルで両立可能であったことが分かる。一方、繊維状基材上に多層ＣＮＴが付着してなる比較例１に係るシートは、導電率が低く、粉落ちし易く、さらに、厚みが不均一であったことが分かる。
　本発明によれば、導電性に優れるとともに、カーボンナノチューブが脱落し難い、カーボンナノチューブを含むシートを得ることができる。
　また、本発明によれば、導電性に優れるとともに、カーボンナノチューブが脱落し難い、カーボンナノチューブを含むシートを、良好に製造することが可能なシートの製造方法を提供することができる。
　

Claims (8)

  1. 　繊維状基材と、該繊維状基材を構成する繊維に対して付着したカーボンナノチューブとを含み、前記カーボンナノチューブが単層カーボンナノチューブを主成分として含有する、シート。
  2. 　前記単層カーボンナノチューブのＢＥＴ比表面積が、６００ｍ２／ｇ以上である、請求項１に記載のシート。
  3. 　結着材を非含有である、請求項１又は２に記載のシート。
  4. 　密度が０．２０ｇ／ｃｍ3以上０．８０ｇ／ｃｍ3以下である、請求項１～３の何れかに記載のシート。
  5. 　前記カーボンナノチューブの目付量が１０ｇ／ｍ2以上である、請求項１～４の何れかに記載のシート。
  6. 　導電率が３０Ｓ／ｃｍ以上である、請求項１～５の何れかに記載のシート。
  7. 　請求項１～６の何れかに記載のシートの製造方法であって、
    　ＢＥＴ比表面積が６００ｍ２／ｇ以上の単層カーボンナノチューブを含むカーボンナノチューブを、分散媒に分散してカーボンナノチューブ分散液を調製するカーボンナノチューブ分散液調製工程と、
    　前記カーボンナノチューブ分散液に対して、前記繊維状基材を接触させて一次シートを得る接触工程と、
    　前記一次シートから前記分散媒を除去する分散媒除去工程と、
    を含む、シートの製造方法。
  8. 　前記接触工程で用いる前記カーボンナノチューブ分散液が、結着剤を含有しない、請求項７に記載のシートの製造方法。
     
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