CN112075133A - 电磁波吸收片及其制造方法 - Google Patents
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Abstract
本发明的目的在于提供一种能够在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能的电磁波吸收片。本发明的电磁波吸收片的特征在于包含片状的纤维状基材和位于上述片状的纤维状基材的厚度方向内侧的空间的碳纳米管，上述纤维状基材使用有机纤维构成，上述碳纳米管含有单层碳纳米管作为主成分，上述电磁波吸收片的导电率为0.7S/cm以上且20S/cm以下。
Description
技术领域
本发明涉及电磁波吸收片及其制造方法。本发明特别涉及包含碳纳米管的电磁波吸收片及其制造方法。
背景技术
近年来，作为轻质并且导电性和机械特性等优异的材料，碳纳米管(以下有时称为“CNT”)受到瞩目。然而，由于CNT等纤维状碳纳米结构体是直径为纳米尺寸的微细的结构体，所以单个纤维状碳纳米结构体的处理性、加工性未必良好。
因此，提出了例如如下方案：将对基材赋予多根CNT进行成型而成的片以及包含多根CNT和其它纤维的组合物成型而成的片等应用至各种用途。
作为这样的片的用途，特别是电磁波吸收用途备受瞩目。例如在专利文献1中，公开了如下内容：在基材上涂覆包含多层碳纳米管和树脂成分的涂覆液而形成的片具有电磁波吸收性能。此外，在专利文献2中，公开了如下内容：将包含纤维素纤维、通过分散剂分散了的碳纳米管等的浆料进行湿式成型而成的片可发挥电磁波吸收性能。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-174833号公报；
专利文献2：日本特开2012-174834号公报。
发明内容
发明要解决的问题
然而，上述那样的以往提出的片在良好地吸收例如1.0～10GHz等宽频带的电磁波的方面上有改善的余地。
因此，本发明的目的在于提供一种可在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能的电磁波吸收片。
此外，本发明的目的在于提供该电磁波吸收片的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人以解决上述问题为目的进行了深入研究。而且，本发明人发现，通过使含有单层碳纳米管作为主成分的碳纳米管位于使用有机纤维构成的片状的纤维状基材的厚度方向内侧的空间而形成的、且导电率在规定范围内的电磁波吸收片，可以良好地吸收宽频带的电磁波，从而完成了本发明。
即，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电磁波吸收片的特征在于，其包含片状的纤维状基材和位于上述片状的纤维状基材的厚度方向内侧的空间的碳纳米管，上述纤维状基材使用有机纤维构成，上述碳纳米管含有单层碳纳米管作为主成分，上述电磁波吸收片的导电率为0.7S/cm以上且20S/cm以下。像这样，通过使含有单层碳纳米管作为主成分的碳纳米管位于使用有机纤维构成的片状的纤维状基材的厚度方向内侧的空间而形成的、且导电率在规定范围内的电磁波吸收片，能够在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能。
另外，在本发明中，“碳纳米管含有单层碳纳米管作为主成分”是指将电磁波吸收片中所含有的碳纳米管的全部质量设为100质量％，单层碳纳米管的质量所占的比例超过50质量％。
在此，本发明的电磁波吸收片优选至少一个主平面的表面粗糙度Sa为10μm以上。如果是至少一个主平面的表面粗糙度Sa为上述规定以上的电磁波吸收片，则能够在宽频带发挥进一步优异的电磁波吸收性能。
另外，在本发明中，“表面粗糙度Sa”能够根据ISO25178进行测定。
进而，本发明的电磁波吸收片优选厚度为150μm以下，并且在1GHz以上且10GHz以下的范围的至少一部分范围中的传输衰减率为20dB以上。如果电磁波吸收片的厚度为上述规定以下、并且在上述的范围的至少一部分范围中的传输衰减率为上述规定值以上，则能够使电磁波吸收片薄型化和轻质化、并且能够进一步提高电磁波吸收片在上述规定的范围的至少一部分范围中的电磁波吸收性能。
另外，电磁波吸收片的厚度和在上述规定的范围中的传输衰减率能够通过本说明书的实施例记载的方法进行测定。
此外，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电磁波吸收片的制造方法的特征在于，是上述的任一种电磁波吸收片的制造方法，包含用上述纤维状基材过滤上述碳纳米管的分散液的过滤工序。如果像这样用纤维状基材过滤碳纳米管的分散液，则能够良好地制造上述的任一种本发明的电磁波吸收片。
进而，本发明的目的在于有利地解决上述问题，本发明的电磁波吸收片的制造方法的特征在于，是上述的任一种电磁波吸收片的制造方法，包含在减压条件下搅拌上述碳纳米管的分散液和上述纤维状基材的工序。如果像这样在减压条件下搅拌碳纳米管的分散液和上述纤维状基材，则能够良好地制造上述的任一种本发明的电磁波吸收片。
在此，上述本发明的电磁波吸收片的制造方法优选包含从通过上述搅拌工序而附着了上述碳纳米管的分散液的纤维状基材除去上述分散液中的分散介质的工序。如果像这样从通过上述搅拌工序而附着了上述碳纳米管的分散液的纤维状基材除去分散液中的分散介质，则能够进一步良好地制造上述的任一种本发明的电磁波吸收片。
发明效果
根据本发明，能够提供一种可在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能的电磁波吸收片。
此外，根据本发明，能够提供能够良好地制造可在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能的电磁波吸收片的电磁波吸收片的制造方法。
附图说明
图1是示出实施例1-1、1-2和比较例1-1、1-2的电磁波吸收片中的反射系数S11、透过系数S21及传输衰减率Rtp(纵轴)相对于电磁波的频率(横轴)的图像。
图2是示出实施例1-1、1-2和比较例1-1、1-2的电磁波吸收片的主平面的表面粗糙度Sa的数值和三维表面形状的图像。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
(电磁波吸收片)
本发明的电磁波吸收片的特征在于，包含片状的纤维状基材和位于上述片状的纤维状基材的厚度方向内侧的空间的碳纳米管，上述纤维状基材使用有机纤维构成，上述碳纳米管含有单层碳纳米管作为主成分，上述电磁波吸收片的导电率在规定范围内。而且，本发明的电磁波吸收片可以任意地含有在电磁波吸收片制造时使用的添加剂等其它成分。而且，本发明的电磁波吸收片能够在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能。
另外，通常碳纳米管附着于构成片状的纤维状基材的有机纤维。在此，碳纳米管“附着”于构成片状的纤维状基材的有机纤维是指：在作为片状的纤维状基材的结构单元的有机纤维上，碳纳米管附着或缠绕而存在的状态。而且，本发明的电磁波吸收片通常处于如下的状态：碳纳米管不仅附着于位于片状的纤维状基材的表面的有机纤维，还附着于位于片状的纤维状基材的厚度方向内侧的有机纤维。
<片状的纤维状基材>
作为可用于电磁波吸收片的片状的纤维状基材，只要是用有机纤维构成的片状的纤维状基材，则没有特别限定。
作为构成片状的纤维状基材的有机纤维，没有特别限定，可举出例如：由聚乙烯醇、维尼纶、聚乙烯乙烯醇、聚乙二醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚-ε-己内酯、聚丙烯腈、聚乳酸、聚碳酸酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、以及它们的改性物等聚合物形成的合成纤维；棉、麻、羊毛及绢等天然纤维等。作为形成合成纤维的聚合物，能够单独使用一种或混合使用多种。其中，作为构成片状的纤维状基材的有机纤维，优选合成纤维，其中，更优选作为聚乙烯醇的缩醛化物的维尼纶。而且，片状的纤维状基材可以是这些有机纤维可以构成的有纺布或无纺布。其中，片状的纤维状基材优选为无纺布。另外，在本说明书中，如JIS L 0222所定义的那样，“无纺布”是指“在纤维片、网或棒中，纤维沿一个方向或随机取向，纤维间通过交错、融合及粘接中的至少1种方式结合的那些”(但纸、织物、编织品、簇绒(tuft)及收缩毡除外)。
另外，上述的有机纤维中不包含碳纳米管。
<碳纳米管>
本发明的电磁波吸收片所包含的碳纳米管(CNT)含有单层碳纳米管(单层CNT)作为主成分。作为CNT可包含的除了单层CNT以外的成分，可举出多层碳纳米管(多层CNT)。在此，单层CNT占CNT的全部质量的比率需要超过50质量％，优选为90质量％以上，更优选为95质量％以上，也可以为100质量％。另外，在CNT包含多层CNT的情况下，优选多层CNT的层数为5层以下。
在此，本发明的电磁波吸收片通过使含有单层CNT作为主成分的CNT位于片状的纤维状基材中的厚度方向内侧的空间并且使导电率在规定范围内，可以在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能，其原因并不明确，但推测为如下所述。首先，单层CNT与多层CNT相比具有高导电性。因此，通过使导电性高的单层CNT位于片状的纤维状基材中的厚度方向内侧的空间，得到的电磁波吸收片的表面可维持来自作为材料的片状的纤维状基材的富有凹凸的形状，并被赋予来自单层CNT的适度的高导电性。这样的富有凹凸且被适度赋予了高导电性的表面可认为有利于电磁波吸收片在宽频带的优异的电磁波吸收性能。
以下对CNT的优选的属性进行说明，该属性优选适用于作为在制造本发明的电磁波吸收片时使用的材料的CNT、和本发明的电磁波吸收片所包含的CNT这两者。更具体而言，至少对于BET比表面积和平均直径等，原则上，即使在经过后述的电磁波吸收片的制造方法所包含的各种处理后，也不会低于作为材料的CNT所呈现的BET比表面积的值。
CNT没有特别限定，能够使用电弧放电法、激光烧蚀法、化学气相沉积法(CVD法)等已知的CNT的合成方法制造。具体而言，CNT能够按照例如如下的方法(Super Growth法；参照国际公开第2006/011655号)高效地制造：在将原料化合物和载气供给到在表面上具有碳纳米管制造用的催化剂层的基材上、利用化学气相沉积法(CVD法)合成CNT时，使体系内存在微量的氧化剂(催化剂活化物质)，由此使催化剂层的催化剂活性飞跃性地提高。另外，以下通过Super Growth法得到的碳纳米管有时称作“SGCNT”。
此外，CNT优选从吸附等温线得到的t-曲线呈现上凸形状。
在此，表面具有细孔的物质的氮气吸附层的生长分为如下的(1)～(3)的过程。而且，根据下述的(1)～(3)的过程，t-曲线的斜率发生变化。
(1)氮分子在整个表面形成单分子吸附层的过程
(2)形成多分子吸附层和伴随其的细孔内的毛细管凝结填充过程
(3)在细孔被氮充满的外观上的非多孔性表面形成多分子吸附层的过程
而且，关于呈现上凸形状的t-曲线，在氮气吸附层的平均厚度t小的区域中，曲线位于经过原点的直线上，相对于此，当t变大时，曲线位于从该直线向下偏移的位置。具有该t-曲线的形状的CNT表示内部比表面积相对于CNT的总比表面积的比例大，CNT形成有多个开口，结果在使用该CNT制备分散液的情况下，CNT在分散液中不易凝聚，能够得到均匀且宽频带中的电磁波吸收性能进一步优异的电磁波吸收片。
另外，CNT的t-曲线的弯曲点优选在满足0.2≤t(nm)≤1.5的范围，更优选在满足0.45≤t(nm)≤1.5的范围，进一步优选在满足0.55≤t(nm)≤1.0的范围。关于t-曲线的弯曲点在该范围内的CNT，在使用该CNT制备分散液的情况下，CNT在分散液中变得更不易凝聚。结果能够得到更加均匀且宽频带中的电磁波吸收性能更加优异的电磁波吸收片。
在此，“弯曲点的位置”为上述的(1)的过程的近似直线A与上述的(3)的过程的近似直线B的交点。
进而，CNT优选根据t-曲线得到的内部比表面积S2相对于总比表面积S1的比(S2/S1)为0.05以上且0.30以下。关于S2/S1的值在该范围内的CNT，在使用该CNT制备分散液的情况下，CNT在分散液中变得更不易凝聚。结果能够得到更加均匀且宽频带中的电磁波吸收性能更加优异的电磁波吸收片。
在此，CNT的总比表面积S1和内部比表面积S2能够根据其t-曲线求出。具体而言，首先，能够分别根据(1)过程的近似直线的斜率求出总比表面积S1，根据(3)过程的近似直线的斜率求出外部比表面积S3。然后，能够通过从总比表面积S1减去外部比表面积S3来算出内部比表面积S2。
而且，CNT的吸附等温线的测定、t-曲线的制作、以及基于t-曲线的解析算出总比表面积S1和内部比表面积S2，能够使用例如作为市售的测定装置的“BELSORP(注册商标)-mini”(MicrotracBEL Corp.制)进行。
此外，CNT的BET比表面积优选为600m2/g以上，更优选为800m2/g以上，优选为2000m2/g以下，更优选为1800m2/g以下，进一步优选为1600m2/g以下。如果BET比表面积在上述范围内，则电磁波吸收片能够在宽频带发挥进一步优异的电磁波吸收性能。另外，在本发明中，“BET比表面积”是指使用BET(Brunauer-Emmett-Teller)法测定的氮吸附比表面积。
CNT的平均直径优选为1nm以上，优选为60nm以下，更优选为30nm以下，进一步优选为10nm以下。
此外，CNT的平均长度优选为10μm以上，更优选为50μm以上，进一步优选为80μm以上，优选为600μm以下，更优选为500μm以下，进一步优选为400μm以下。
关于平均直径和/或平均长度在上述范围内的CNT，在使用该CNT制备分散液的情况下，CNT在分散液中变得不易聚集，能够得到均匀且在宽频带中的电磁波吸收性能进一步优异的电磁波吸收片。
进而，CNT通常长径比(长度/直径)超过10。
另外，CNT的平均直径、平均长度及长径比能够通过使用扫描型电子显微镜或透射型电子显微镜对随机选择的100根CNT的直径和长度进行测定来求出。
此外，本发明的电磁波吸收片中的碳纳米管的单位面积质量优选为0.05mg/cm2以上，更优选为0.10mg/cm2以上，优选为0.60mg/cm2以下，更优选为0.55mg/cm2以下。如果电磁波吸收片中的CNT的单位面积质量为上述下限值以上，则电磁波吸收片由于可呈现适度高的导电率，所以能够在宽频带发挥进一步优异的电磁波吸收性能。另一方面，如果电磁波吸收片中的CNT的单位面积质量为上述上限值以下，则能够防止片状的纤维状基材中的厚度方向内侧的空间过度地进入大量的CNT而导致电磁波吸收片的表面的凹凸形状受损。因此，电磁波吸收片能够在宽频带发挥进一步优异的电磁波吸收性能。
另外，电磁波吸收片中的CNT的单位面积质量能够通过下述的方法算出。即，将电磁波吸收片切成5cm×5cm(面积：25cm2)，得到试验片，称量其质量Ws(mg)，减去该电磁波吸收片的制造使用了的纤维状基材的质量Wf(mg)，得到总CNT附着量WCNT(mg)，将该值除以试验片的面积，由此能够算出作为每1cm2的试验片的附着量(mg)的CNT的单位面积质量(mg/cm2)。
此外，电磁波吸收片中的CNT的单位面积质量能够通过变更制造电磁波吸收片时的各种条件来调节。
<导电率>
本发明的电磁波吸收片的导电率为0.7S/cm以上且20S/cm以下。此外，本发明的电磁波吸收片的导电率优选为1S/cm以上，更优选为1.5S/cm以上。此外，本发明的电磁波吸收片的导电率优选为17S/cm以下，更优选为15S/cm以下。如果电磁波吸收片的导电率在上述规定的范围内，则电磁波吸收片能够在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能。
另外，导电率是电阻率的倒数。而且，电磁波吸收片的导电率能够通过例如变更电磁波吸收片中的CNT的单位面积质量来控制。例如，如果增加CNT的单位面积质量，则能够提高电磁波吸收片的导电率。另一方面，如果减少CNT的单位面积质量，则能够降低电磁波吸收片的导电率。
<电磁波吸收性能>
本发明的电磁波吸收片优选在1GHz以上且10GHz以下的范围的至少一部分范围中的传输衰减率为20dB以上，更优选在1GHz以上且10GHz以下的范围的全部范围中的传输衰减率为20dB以上。在上述的范围的至少一部分范围中的传输衰减率为上述规定值以上的电磁波吸收片能够在该范围的至少一部分的范围中发挥更加优异的电磁波吸收性能。
<厚度>
本发明的电磁波吸收片的厚度优选为5μm以上，优选为150μm以下，更优选为75μm以下。如果电磁波吸收片的厚度为上述下限以上，则电磁波吸收片能够具有充分的机械强度，并且能够在宽频带发挥进一步优异的电磁波吸收性能。另一方面，如果电磁波吸收片的厚度为上述上限以下，则能够使电磁波吸收片薄型化和轻质化。
<表面粗糙度>
本发明的电磁波吸收片的至少一个主平面的表面粗糙度Sa优选为10μm以上，更优选为15μm以上，优选为50μm以下。如果电磁波吸收片的至少一个主平面的粗糙度Sa为上述下限以上，则电磁波吸收片能够在宽频带发挥进一步优异的电磁波吸收性能。
电磁波吸收片的主平面的表面粗糙度Sa能够通过变更使用的片状的纤维状基材和电磁波吸收片的制造时的各工序的条件来调节。
(电磁波吸收片的制造方法)
本发明的电磁波吸收片的制造方法的特征在于，是上述的电磁波吸收片的制造方法，包含：用纤维状基材过滤上述的碳纳米管的分散液的过滤工序、和在减压条件下搅拌上述的碳纳米管的分散液和纤维状基材的工序(减压搅拌工序)中的至少一者。根据本发明的电磁波吸收片的制造方法，能够良好地制造上述的电磁波吸收片。
<包含过滤工序的电磁波吸收片的制造方法>
包含过滤工序的本发明的电磁波吸收片的制造方法的特征在于，包含用纤维状基材过滤上述的碳纳米管的分散液的过滤工序。
另外，上述本发明的电磁波吸收片的制造方法也可以包含除了上述过滤工序以外的其它工序。
<<过滤工序>>
在过滤工序中，用纤维状基材过滤上述的碳纳米管的分散液。由此，能够制作使碳纳米管位于纤维状基材中的厚度方向内侧的空间的一次片。另外，也能够将得到的一次片直接用作本发明的电磁波吸收片。
在此，碳纳米管的分散液(CNT分散液)能够通过将包含单层CNT作为主成分的CNT分散在分散介质来制备。作为可使用的单层CNT和其它CNT，能够使用上述那样的单层CNT和多层CNT。作为分散介质，没有特别限定，能够使用水、异丙醇、1-甲基-2-吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、二甲基乙酰胺、甲苯、四氢呋喃、乙酸乙酯、乙腈、乙二醇、甲基异丁基酮及丁醇。其中，优选使用水作为分散介质。
在制备CNT分散液时，为了使CNT分散液中的CNT的分散性提高，能够添加分散剂作为添加剂。作为分散剂，没有特别限定，能够使用例如：十二烷基磺酸钠、脱氧胆酸钠、胆酸钠、十二烷基苯磺酸钠等已知的表面活性剂；可以作为分散剂发挥功能的合成高分子或天然高分子。分散剂的添加量能够为通常的范围。
而且，在制备CNT分散液时，将CNT添加至上述那样的添加了表面活性剂的分散介质中，得到粗分散液，之后如国际公开第2014/115560号所公开的那样，对得到的粗分散液应用可得到气蚀效果的分散方法和/或可得到碎裂效果的分散方法，由此能够得到CNT的分散性良好的CNT分散液。另外，分散方法并不限定于这2种方法，当然也能够适用使用转子的直接搅拌的方法。
在制备CNT分散液时，能够在CNT分散液中任意地添加除了碳纳米管以外的碳材料和添加剂等其它成分。在添加其它成分的情况下，能够添加至例如CNT的粗分散液中。
另外，制备CNT分散液时的分散时间能够为例如1分钟以上且120分钟以内。
CNT分散液中的CNT浓度优选为0.01质量％以上，更优选为0.02质量％以上，进一步优选为0.05质量％以上，优选为0.3质量％以下，更优选为0.2质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下。如果CNT分散液中的CNT浓度为上述上限以上，则能够在后述的过滤工序中使CNT高效地进入纤维状基材中的厚度方向内侧的空间。另一方面，如果CNT分散液中的CNT浓度为上述上限以下，则CNT在CNT分散液中不易凝聚。结果能够得到均匀且在宽频带中的电磁波吸收性能进一步优异的电磁波吸收片。
此外，得到的CNT分散液优选在用纤维状基材过滤前进行脱气。如果用纤维状基材过滤脱气后的CNT分散液，则能够容易地使CNT进入纤维状基材中的厚度方向内侧的空间。
作为将CNT分散液脱气的方法，没有特别限定，能够采用使用已知的脱气装置的方法。其中，从抑制CNT分散液中的CNT的凝聚并良好地进行脱气的观点出发，优选使用减压搅拌装置(真空搅拌装置)的方法。
而且，用纤维状基材过滤碳纳米管分散液的方法没有特别限定，能够使用自然过滤、减压过滤(抽滤)、加压过滤、离心过滤等已知的过滤方法。而且，从简便且良好地使CNT进入纤维状基材中的厚度方向内侧的空间的观点出发，作为过滤方法，优选使用减压过滤(抽滤)或加压过滤，更优选使用减压过滤(抽滤)。
另外，减压过滤(抽滤)或加压过滤时的压力等条件能够根据得到的电磁波吸收片中的期望的主平面的表面粗糙度等任意地进行设定。
此外，作为过滤工序使用的纤维状基材，能够使用例如在“电磁波吸收片”项中所述的使用有机纤维构成的片状的纤维状基材。
此外，纤维状基材的基重优选为4g/m2以上，更优选为8g/m2以上，优选为150g/m2以下，更优选为120g/m2以下。如果纤维状基材的基重为上述下限以上，则能够进一步提高制造的电磁波吸收片在宽频带中的电磁波吸收性能，并且能够确保电磁波吸收片的机械强度充分高。另一方面，如果纤维状基材的基重为上述上限以下，则能够使制造的电磁波吸收片轻质化。
而且，纤维状基材的厚度优选为5μm以上，优选为500μm以下，更优选为400μm以下。如果纤维状基材的厚度为上述下限以上，则可以进一步提高制造的电磁波吸收片在宽频带中的电磁波吸收性能、并且能够确保电磁波吸收片的机械强度充分高。另一方面，如果纤维状基材的厚度为上述上限以下，则能够将制造的电磁波吸收片薄型化和轻质化。
<<其它工序>>
上述本发明的电磁波吸收片的制造方法也可以包含除了上述的过滤工序以外的其它工序。作为其它工序，没有特别限定，可举出例如干燥工序等。
[干燥工序]
在干燥工序中，能够使一次片干燥，得到电磁波吸收片。在上述的工序中使用的分散介质和溶剂能够残存在一次片中，但通过使一次片干燥，能够减少得到的电磁波吸收片中的该溶剂的残存量。
干燥方法没有特别限定，可举出热风干燥法、真空干燥法、热辊干燥法、红外线照射法等。干燥温度没有特别限定，通常为室温～200℃，干燥时间没有特别限定，通常为1小时以上且48小时以内。
另外，在本发明的电磁波吸收片的制造方法中，通过例如在上述干燥工序中的加热等，纤维状基材可以收缩。因此，在用于电磁波吸收片的制造方法之前的纤维状基材、与通过该制造方法得到的电磁波吸收片所具有的纤维状基材，有时基重、厚度及有机纤维的纤度等不同。
<包含减压搅拌工序的电磁波吸收片的制造方法>
包含减压搅拌工序的本发明的电磁波吸收片的制造方法的特征在于，包含在减压条件下对上述的碳纳米管的分散液和纤维状基材进行搅拌的工序。
另外，上述本发明的电磁波吸收片的制造方法也可以包含除了上述减压搅拌工序以外的其它工序。
<<减压搅拌工序>>
在减压搅拌工序中，在减压条件下搅拌上述的碳纳米管的分散液和纤维状基材。由此，可得到附着了碳纳米管的分散液的纤维状基材。
例如，在减压搅拌工序中，能够将上述的碳纳米管的分散液和纤维状基材放入同一容器，使用已知的减压搅拌装置(真空搅拌装置)在减压条件下进行搅拌。
在此，作为碳纳米管的分散液，能够使用例如在“过滤工序”项中所述的CNT分散液。
此外，作为纤维状基材，能够使用例如在“电磁波吸收片”项中所述的使用有机纤维构成的片状的纤维状基材。
另外，搅拌时的减压条件等能够在可得到本发明的期望的效果的范围内适当设定。
<<其它工序>>
上述本发明的电磁波吸收片的制造方法也可以包含除了上述的减压搅拌工序以外的其它工序。作为其它工序，没有特别限定，可举出例如分散介质除去工序等。
[分散介质除去工序]
在分散介质除去工序中，从通过上述的减压搅拌工序而附着了碳纳米管的分散液的纤维状基材除去该分散液中的分散介质。如果实施分散介质除去工序，则能够进一步良好地制造电磁波吸收片。
作为从附着有碳纳米管的分散液的纤维状基材中除去该分散液中的分散介质的方法，没有特别限定，能够使用在“过滤工序”项中所述的抽滤等过滤方法和在“干燥工序”项中所述的干燥方法等，也可以并用这些。
实施例
以下，使用实施例对本发明进行进一步详细地说明，但本发明不限定于这些实施例。
在实施例和比较例中，电磁波吸收片的厚度、三维表面形状、表面粗糙度、导电率及电磁波吸收性能分别使用以下的方法进行测定或计算。
<厚度>
在实施例和比较例中制造的电磁波吸收片的厚度使用Mitutoyo Corporation制“数显标准外侧千分尺”进行测定。
<三维表面形状和表面粗糙度Sa>
对在实施例和比较例中制造的电磁波吸收片的两面，根据ISO25178，使用KEYENCECORPORATION制“One-shot 3D形状测定器”，对45mm×45mm的区域中的三维表面形状和表面粗糙度Sa进行测定。
<导电率>
对在实施例和比较例中制造的电磁波吸收片，使用低电阻用的电阻率计(Nittoseiko Analytech Co.,Ltd.制，“Loresta(注册商标)GX”)，按照JIS K 7194，实施在电磁波吸收片的单面上配置探针而进行的四探针法，由此算出导电率。
<电磁波吸收性能>
对在实施例和比较例中制造的电磁波吸收片，通过根据IEC-62333-2的微带线法，测定反射系数S11和透过系数S21，算出传输衰减率Rtp。另外，使用的测定设备和测定频率如下所述。
网络分析仪：ANRITSU CORPORATION制“矢量网络分析仪37 169A”
测定器：KEYCOM Corp.制“TF-3B”(0.1～3GHz)、KEYCOM Corp.制“TF-18C”(3～18GHz)
然后，按照以下的基准评价得到的传输衰减率Rtp。另外，在某频率中的传输衰减率越大，则表示电磁波吸收片在该频率中的电磁波吸收性能越优异。
A：某频率中的传输衰减率为20dB以上。
B：某频率中的传输衰减率小于20dB。
(实施例1-1)
<碳纳米管分散液的制备>
将十二烷基苯磺酸钠(SDBS)作为分散剂，使用水作为分散介质，制备500mL的SDBS的1质量％的水溶液。向其中加入0.5g的作为单层CNT的SGCNT(Zeon Nano TechnologyCo.,Ltd.制，“ZEONANO(注册商标)SG101”、BET比表面积：1050m2/g，平均直径：3.3nm、平均长度：400μm、t-曲线上凸(弯曲点的位置：0.6nm)、内部比表面积S2/总比表面积S1：0.24)，得到含有SDBS作为分散剂的粗分散液。将该包含单层CNT的粗分散液填充至具有在分散时负荷背压的多段压力控制装置(多段降压器)的高压均质器(美粒株式会社制，产品名“BERYU SYSTEM PRO”)，以100MPa的压力进行粗分散液的分散处理。具体而言，一边负荷背压，一边赋予粗分散液剪切力，使CNT分散，得到浓度为0.1质量％的SGCNT分散液。另外，在分散处理中，将从高压均质器流出的分散液再次送回至高压均质器，并且实施10分钟。
<减压搅拌工序～过滤工序>
将150mL的如上所述地得到的0.1质量％的SGCNT分散液和5cm×10cm的作为片状的纤维状基材的维尼纶无纺布(KURARAY CO.,LTD制，型号：BFN No.3，基重：36g/m2，厚度：123μm)放入250mL的容器，使用thinky corporation制“ARV-310”，以转速2000rpm、0.5kPa真空搅拌5分钟。接下来，从容器中取出维尼纶无纺布，进行抽滤，由此得到SGCNT位于维尼纶无纺布中的厚度方向内侧的空间的一次片。
<干燥工序>
将上述过滤工序后的一次片以温度80℃历经24小时进行真空干燥，得到电磁波吸收片。对得到的电磁波吸收片，按照上述方法，进行各种测定和计算。结果示于表1和图1、2。另外，通过扫描型电子显微镜(SEM；日本电子株式会社制“JSM-7800F Prime”)对得到的电磁波吸收片的剖面进行观察，结果观察到碳纳米管位于片状的纤维状基材中的厚度方向内侧的空间的状态。
(实施例1-2)
将作为片状的纤维状基材的维尼纶无纺布的基重变更为12g/m2，厚度变更为58μm，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到电磁波吸收片。对得到的电磁波吸收片，按照上述方法，进行各种测定和计算。结果示于表1和图1、2。另外，通过SEM对得到的电磁波吸收片的剖面进行观察，结果观察到碳纳米管位于片状的纤维状基材中的厚度方向内侧的空间的状态。
(比较例1-1)
实施以下的含浸工序代替过滤工序，除此以外，与实施例1-1同样地进行，得到电磁波吸收片。对得到的电磁波吸收片，按照上述方法，进行各种测定和计算。结果示于表1和图1、2。另外，通过SEM对得到的电磁波吸收片的剖面进行观察，结果虽然观察到了由碳纳米管形成的层附着在片状的纤维状基材的表面上的状态，但没有观察到碳纳米管位于片状的纤维状基材中的厚度方向内侧的空间的状态。
<含浸工序>
将150mL的如上所述地得到的0.1质量％的SGCNT分散液放入500mL的烧杯中，在该分散液中含浸作为5cm×10cm的片状的纤维状基材的维尼纶无纺布(KURARAY CO.,LTD制，型号：BFN No.3，基重：36g/m2，厚度：123μm)后，在常温干燥3小时。
(比较例1-2)
将作为片状的纤维状基材的维尼纶无纺布的基重变更为12g/m2，厚度变更为58μm，除此以外，与比较例1-1同样地进行，得到电磁波吸收片。对得到的电磁波吸收片，按照上述方法，进行各种测定和计算。结果示于表1和图1、2。另外，通过SEM对得到的电磁波吸收片的剖面进行观察，结果虽然观察到了由碳纳米管形成的层附着在电磁波吸收片的表面上的状态，但没有观察到碳纳米管位于片状的纤维状基材中的厚度方向内侧的空间的状态。
[表1]
从表1和图1可知，使含有单层碳纳米管作为主成分的碳纳米管位于使用有机纤维构成的片状的纤维状基材中的厚度方向内侧的空间而形成的、且导电率在规定范围内的实施例1-1和1-2的电磁波吸收片可以在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能。
另一方面，可知虽然含有单层碳纳米管作为主成分的碳纳米管附着在使用有机纤维构成的片状的纤维状基材的表面上、但不位于片状的纤维状基材中的厚度方向内侧的空间、且导电率也在规定范围外的比较例1-1和1-2的电磁波吸收片在宽频带的电磁波吸收性能差。
产业上的可利用性
根据本发明，能够提供一种可以在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能的电磁波吸收片。
此外，根据本发明，能够提供能够良好地制造可以在宽频带发挥优异的电磁波吸收性能的电磁波吸收片的电磁波吸收片的制造方法。
Claims (6)
1.一种电磁波吸收片，其包含片状的纤维状基材和位于所述片状的纤维状基材的厚度方向内侧的空间的碳纳米管，
所述纤维状基材使用有机纤维构成，
所述碳纳米管含有单层碳纳米管作为主成分，
所述电磁波吸收片的导电率为0.7S/cm以上且20S/cm以下。
2.根据权利要求1所述的电磁波吸收片，其中，至少一个主平面的表面粗糙度Sa为10μm以上。
3.根据权利要求1或2所述的电磁波吸收片，其中，厚度为150μm以下，并且在1GHz以上且10GHz以下范围的至少一部分范围中的传输衰减率为20dB以上。
4.一种电磁波吸收片的制造方法，是权利要求1～3中任一项所述的电磁波吸收片的制造方法，包含：
用所述纤维状基材过滤所述碳纳米管的分散液的过滤工序。
5.一种电磁波吸收片的制造方法，是权利要求1～3中任一项所述的电磁波吸收片的制造方法，包含：
在减压条件下搅拌所述碳纳米管的分散液和所述纤维状基材的工序。
6.根据权利要求5所述的电磁波吸收片的制造方法，其中，包含：
从通过所述搅拌工序而附着了所述碳纳米管的分散液的纤维状基材除去所述分散液中的分散介质的工序。
Applications Claiming Priority (3)
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Publications (2)
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