CN1122071C - 发泡树脂珠粒 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种发泡树脂珠粒，它包括：一种核，它包括结晶热塑性树脂并处于发泡状态；一种涂层，它包括熔点比所述热塑性树脂低或基本上无熔点的乙烯基聚合物，该涂层基本上处于非发泡状态。

Description

发泡树脂珠粒
本发明涉及发泡树脂珠粒，本发明特别涉及具有极好熔化-粘合性能，因此在生产模制品中能够降低模塑温度并且还能够提供具有极好机械和热性能的模制品的发泡树脂珠粒。
发泡树脂珠粒广泛用作各种模制品如绝缘体、缓冲物、芯等的模塑材料，原因在于这些树脂珠粒能够形成所需的任何形状并且因其闭壳结构导热性低。对于构成这些发泡树脂珠粒的热塑性树脂，通常使用聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯等。
然而，当高熔点树脂如聚丙烯基树脂用作发泡树脂珠粒时，由于所述类型树脂的熔点通常不低于135℃，因此需要超过2kg/cm2G(表压)的高压蒸汽以提供在模塑操作期间进行发泡树脂珠粒相互熔化-粘合所需的压力。上述模塑条件带来一些缺点，如增加模塑成本和延长模塑周期。同样对于由诸如上述高熔点树脂组成的发泡树脂珠粒，由于所述类型的树脂珠粒不能用目前本领域惯用的用于聚苯乙烯发泡的模内发泡模塑机械模塑，需要装有高压蒸汽控制体系的高合模压力模塑机械。
另一方面，聚乙烯类树脂具有的优点在于，由于聚乙烯类树脂的熔点低(低于125℃)因此发泡树脂珠粒相互熔化-粘合所需的蒸汽压力可以较低(低于2kg/cm2G)，并且可以在基本上不改变其技术条件下使用用于聚苯乙烯发泡的模塑机械。然而，聚乙烯类树脂因其熔点低，因此其发泡模塑产品耐热性低，尤其是高发泡模制品吸收能量的性能差。因此，由聚乙烯类树脂制备的发泡模制品的实际上局限于低发泡应用，与由其它热塑性树脂制备的发泡模制品相比这是这些产品的一个缺点。
通过本发明人为解决上述问题进行的早期研究，已发现通过使用包括特定树脂核和包括特定聚合物涂层的发泡树脂珠粒，显著改进了发泡模制品的机械和热性能，所述核处于发泡状态，所述涂层基本上处于非发泡状态。基于上述发现实现了本发明。
本发明目的在于提供一种发泡树脂珠粒，该树脂珠粒提供的模制品具有与通过其它发泡模制品获得的性能相同的性能，同时当用低合模压力模塑机械生产模制品时具有高耐热性。
为实现此目的，本发明一方面提供一种发泡树脂珠粒，它包括：
一种核，它包括结晶热塑性树脂并处于发泡状态；
一种涂层，它包括熔点比所述热塑性树脂低或基本上无熔点的乙烯基聚合物，该涂层基本上处于非发泡状态。
下面更详细地解释本发明。
本发明的发泡树脂珠粒具有包括核和其上的涂层的复合结构。所述核包括结晶热塑性树脂。可用作核的结晶热塑性树脂的例子包括聚丙烯基树脂、聚丁烯基树脂、聚甲基戊烯基树脂、聚酯基树脂、聚酰胺基树脂、氟基树脂和结晶苯乙烯基树脂。其中，丙烯均聚物或丙烯与除丙烯外的α-烯烃的无规或嵌段共聚物是优选的。
涂层包括熔点比所述结晶热塑性树脂低或基本上不显示熔点的乙烯基聚合物。这种低熔点乙烯基聚合物的例子包括高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、线性超低密度聚乙烯、和乙烯与乙酸乙烯酯、不饱和羧酸酯、不饱和羧酸、乙烯醇或其类似物的共聚物。
所述基本上不显示熔点的乙烯基聚合物的例子包括橡胶和弹性体，如乙烯丙烯橡胶、乙烯丙烯二烯烃橡胶、乙烯丙烯酸系橡胶、氯化聚乙烯橡胶和氯磺化聚乙烯橡胶。这些乙烯基聚合物可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
对于上述乙烯基聚合物，优选高压法低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯。其中，特别优选通过用金属茂催化剂聚合的线性低密度聚乙烯和线性超低密度聚乙烯。在本发明中，包括乙烯基聚合物和与用作核相同类型的结晶热塑性树脂的乙烯基聚合物组合物也适合于形成涂层。使用这种乙烯基聚合物组合物的优点在于改进了核与其涂层之间的粘结力。
在本发明中，所述结晶热塑性树脂的用量，按100重量份乙烯基聚合物计，通常为1至100重量份。当热塑性树脂的比例超过100重量份时，涂层的海-岛结构发生变化，造成结晶热塑性树脂构成连续海相，这样不能明显降低模具内蒸汽压。塑性树脂的用量，按100重量份乙烯基聚合物计，为1至50重量份。
在本发明中，优选选用熔点比构成核的结晶热塑性树脂低15℃的乙烯基聚合物。用作涂层的乙烯基聚合物与用作核的结晶热塑性树脂熔点差优选为20至60℃，更优选20至40℃。当所述熔点差低于15℃时，在核的结晶热塑性树脂发泡条件下存在造成含有乙烯基聚合物的涂层发泡的危险。
此外，在本发明中，所述乙烯基聚合物的熔点通常不超过125℃，优选100至125℃。当使用熔点超过125℃的乙烯基聚合物时，模塑发泡树脂珠粒所需的蒸汽压趋于升高。
在本发明的发泡树脂珠粒中，涂层的厚度通常为1至150μm，优选10至100μm。当涂层的厚度低于1μm时，模塑期间所需的蒸汽压降低不明显。另一方面，当涂层厚度超过150μm时，尽管可降低模塑蒸汽压，但实际上增加了涂层未发泡部分的百分比，就发泡程度而言，导致低机械强度模制品。
本发明的发泡树脂珠粒基本上可通过将挥发性发泡剂浸入包括核和其上的涂层的复合物结构珠粒中，然后加热使浸渍的复合物结构珠粒发泡，其中所述核包括结晶热塑性树脂，所述涂层包括熔点低于所述结晶热塑性树脂或基本上不显示熔点的乙烯基聚合物。
对于所述挥发性发泡剂，可以使用例如低级脂肪烃如丙烷、丁烷、戊烷、庚烷、环戊烷和环己烷，卤代烃如二氯二氟甲烷和三氯一氟甲烷，或无机气体如氮气、空气和二氧化碳。这些发泡剂可单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
存在多种方法生产用作本发明发泡树脂珠粒起始物质的复合物结构珠粒。例如，可以使用日本专利公告(KOKOKU)41-16125，43-23858和44-29522及日本专利申请特开(KOKAI)60-185816中公开的皮芯双组分型复合物模头。在这种情况下，使用两组挤出机，一组用于熔化和捏合构成核的结晶热塑性树脂，另一组用于熔化和捏合构成涂层的乙烯基聚合物组合物，将所述两种物料从模头中卸出，形成具有所述结晶热塑性树脂形成的核和所述乙烯基聚合物组合物形成的涂层的皮芯双组分型复合体。
将如此制得的复合体切割即得重0.1至10mg的复合物珠粒。当各珠粒的重量低于0.1mg时，由这些珠粒制得的发泡模制品机械强度低，原因在于增加了起有效降低模塑操作所需蒸汽压作用的涂层百分比。另一方面，当珠粒重量超过10mg时，损害了用珠粒填充模具的填充性。
作为对用挥发性发泡剂浸渍的所述皮芯双组分型复合物珠粒加热并发泡的方法，可以使用例如日本专利公告(KOKOKU)49-2183和56-1344、德国专利1,285,722A和2,107,863A等。
按照这些方法，可将所述皮芯双组分型复合物珠粒与挥发性发泡剂一起投入密封容器中，然后加热至高于包括热塑性树脂的核的软化点，如此使所述复合物珠粒被挥发性发泡剂浸渍。然后，将密封容器中的物料释放至压力低于密封容器内部压力的气氛中，接着干燥以获得本发明的发泡树脂珠粒。
用于复合物珠粒发泡的加热温度通常设定为不低于核的结晶热塑性树脂的软化点，但优选选取高于形成涂层的乙烯基聚合物的熔点(对于组合物为主组分的熔点)。在本发明中，在生产系统中加入搅拌器以防止容器中的复合物珠粒相互熔化-粘合。
当通过加热发泡时，优选使用水、醇或其类似物作为复合物珠粒的分散介质。此外，为促使复合物珠粒均匀分散于分散介质中，优选使用微溶于水的无机物质，如氧化铝、磷酸钙(calcium tertiary phosphate)、焦磷酸镁和氧化锌，水溶性保护胶体如聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯醇和甲基纤维素，或阴离子表面活性剂如十二烷基苯磺酸钠和α-烯烃磺酸钠。这些物质可以单独使用或以其两种或多种的混合物使用。
当复合物珠粒释放入低压气氛中时，为保持容器物料的压力，优选将无机气体，或诸如上述挥发性发泡剂从外部通入密封容器中的，以促使珠粒释放。
可用各种模具和模塑方法将本发明的发泡树脂珠粒模塑为产品。例如，模塑可按照压塑方法(如日本专利公告(KOKOKU)46-38359中描述的)进行，其中将发泡树脂珠粒在大气压或减压下投入包括阴模和阳模的模腔中，然后挤压模具使模腔体积降低5至70％，接着将加热介质如蒸汽通入模腔中使发泡树脂珠粒相互熔化-粘合。
还可以使用压力老化方法(如日本专利公告(KOKOKU)51-22951中描述的)，其中首先用一种或多种挥发性发泡剂或无机气体处理发泡树脂珠粒以提高该树脂珠粒的二次发泡性能；然后在保持其提高的二次发泡性能下，将树脂珠粒在大气压或减压下投入模具腔中；接着将加热介质通入模腔中以在各珠粒之间进行熔化-粘合。
还可以采用压实填充方法(如日本专利公告(KOKOKU)4-46217中描述的)，其中用发泡树脂珠粒填充被压缩空气加压至高于大气压的模腔中，所述发泡树脂珠粒已被加压至高于模腔压力，然后将加热介质通入模腔中以熔化-粘合树脂珠粒。
还可以采用常规压力填充法(如日本专利公告(KOKOKU)6-49795中描述的)，其中将通过在特定条件下获得的具有高二次发泡性能的发泡树脂珠粒在大气压或减压下投入模腔中，该模腔被顶部压力和底部塞子限制。然后将加热介质如蒸汽通入模腔中使珠粒熔化-粘合。在本发明中可以使用上述任何一种方法或这些方法的组合(如日本专利公告(KOKOKU)6-22919中描述的)进行模塑。
当使用上述任何一种方法时，进行熔化-粘合所需的压力优选低于2kg/m2G。
在本发明的发泡树脂珠粒中，正如从其截面看到的，核的结晶热塑性树脂呈闭壳结构发泡状态，而乙烯基聚合物形成的涂层基本上为类似膜的非发泡状态。
根据本发明，可通过上述任何的模塑方法在低蒸汽压下生产包括有效熔化-粘合的上述发泡树脂珠粒的模制品。
根据本发明，模制品相对于模腔的模塑尺寸收缩通常不大于2.5％。
按上述方式获得的模制品具有极好的机械强度和高耐热性，因此适合用作热绝缘体、结构部件、芯等。
综上所述，本发明的发泡树脂珠粒即使当模内操作中的热蒸汽压低时也显示极好的熔化-粘合性能，同时由这些树脂珠粒制得的模制品具有高机械强度和高耐热性。
实施例
本发明将通过下面的实施例更详细地解释。但是，应注意的是这些实施例只是用于说明性的而非对本发明范围进行限制。在下列实施例中，按如下方式测定珠粒性能和模制品。<熔点>
测量通过差示扫描量热计(DSC)进行。首先将3至5mg树脂样品加热至树脂晶体熔化的温度，然后以速率10℃/min冷却至室温。接着将样品再次以10℃/min的速率加热，所得吸热曲线显示的峰温即为树脂样品的熔点。<熔化-粘合试验>
由各模制品制备200mm×30mm×12.5mm的厚测试样品。将这些样品沿直径50mm圆柱的圆周弯曲至90°并按如下标准评估其质量。
○：试样总数的80％或更多保持不开裂。
×：试样总数的20％以上开裂。
在本发明中，上述评估为○是优选的。<耐热试验>
按照JIS K6767测量110℃时的尺寸变化百分数并按如下标准评估。
○：尺寸收缩低于3％。
△：尺寸收缩为3至6％。
×：尺寸收缩超过了6％。
在本发明中，上述评估为○或△是优选的。
实施例1
用40mm内径单螺杆挤出机捏合乙烯-丙烯无规共聚物(熔点：153℃)，同时用25mm内径单螺杆挤出机捏合线性低密度聚乙烯(熔点：123℃；密度：0.920)。将这些捏合物料由1.5mm直径模孔挤出形成线料，其中核部分由乙烯丙烯无规共聚物形成，涂层由线性低密度聚乙烯形成。
将这些线料通过水槽冷却，然后切割为1.2mg的珠粒。将如此获得的复合物珠粒沿截面切割并用相衬显微镜观察，显示乙烯丙烯嵌段共聚物核被线性低密度聚乙烯涂布至厚度30μm。
将100份这些复合物珠粒、250份水、1.0份颗粒尺寸0.3至0.5μm的磷酸钙和0.007份十二烷基苯磺酸钠加入密闭容器中，接着在搅拌下加入20份丁烷。将这些物料填充入容器中至填充百分比62％，然后在1小时内加热至145℃并在此温度下保持30分钟。
然后打开位于密闭容器底的卸料口阀门并将氮气从外面通入容器内的气相部分中。在保持容器内压力下，将容器内的物料释放至大气中，由此得到目标产品树脂珠粒。如此获得的发泡树脂珠粒的平均体积密度为17kg/m3，平均泡沫直径为120μm，并且在各珠粒之间见不到阻塞。
用相衬显微镜观察所得发泡树脂珠粒的截面显示，形成核的乙烯丙烯嵌段共聚物呈闭壳结构的发泡状态，而线性低密度聚乙烯基本上呈未发泡的类似膜的状态并涂布于乙烯丙烯嵌段共聚物的发泡体。
将这些发泡树脂珠粒在40℃的干燥室中充分干燥并用2.0kg/cm2G的压缩空气加压。将收缩的珠粒填充入包括阴模和阳模且有一蒸汽孔的铝模具模腔中，所述模腔处于1.5kg/cm2G压缩空气加压的气氛中。然后将1.0kg/cm2G的蒸汽通入模腔中使这些珠粒相互熔化-粘合。
将熔化的珠粒进行20秒水冷却和35秒空气干燥，同时当模具中的压力变为0.3k/cm2G时，打开模具取出模制品。该模制品的密度为30kg/cm3，测定其为200mm×300mm×25mm，其相对于模具的尺寸收缩率为1.9％。
由上述模制品制备20个试样，各试样尺寸为200mm×30mm×12.5mm，将各试样缠绕于直径50mm圆柱体上并弯曲至90°。结果，80％以上的试样保持不断裂。由在上述同样模塑条件下制得的另一模制品制备一50mm×50mm×25mm的厚试样，并将其按照JIS K6767进行压缩试验。结果显示50％2.9kg/cm2压应力。当对其按照JIS K6767进一步进行110℃耐热试验时，其尺寸收缩率低于3％。这些试验结果列于表3中。实施例2至9和对比例1至9
按与实施例1相同的工艺进行，不同的是使用表1至6中给出的发泡树脂珠粒并在表1至6给出的条件下进行发泡和模塑。结果在表1至6中给出。发现本发明的发泡树脂珠粒和其模制品具有极好的熔化-粘合性能，高机械强度和高耐热性。
                                      表1
    实施例1     实施例2    实施例3     实施例4
核树脂     ET-PR     ET-PR    ET-PR     ET-PR
ET含量(％)     1.5     1.5    1.5     3.5
熔点(℃)     153     153    153     142
涂层树脂     LLDPE     LLDPE    ET-VAC(5)     LLDPE
密度     0.920     0.920    -     0.920
熔点(℃)     123     123    102     123
涂层厚度(μm)     30     100    8     30
复合物珠粒重量(mg)     12     7.0    0.5     1.2
平均体积密度(kg/m3)     17     20    19     17
核状态     闭壳     闭壳    闭壳     闭壳
涂层状态     基本上未发泡     基本上未发泡    基本上未发泡     基本上未发泡
模塑蒸汽压力(kg/cm2G)     1.0     1.0    1.5     1.0
模制品密度(kg/m3)     30     35    30     30
相对于模具的尺寸收缩(％)     1.9     2.1    1.8     1.9
熔化-粘合试验     ○     ○    ○     ○
压缩试验(kg/cm2)     2.9     3.1    3.1     2.6
耐热试验     ○     △    ○     △
ET-PR：乙烯丙烯无规共聚物LLDPE：线性低密度聚乙烯ET-VAC(5)：乙烯-乙酸乙烯酯(5％)共聚物(以上简写同样适用于下面的表。)
                            表2
   实施例5     实施例6     实施例7
核树脂    PR     1BT-PR     1BT-PR
1BT含量(％)    0     2.5     2.5
熔点(℃)    161     156     156
涂层树脂    ET-VAC(5)     LLDPE     LLDPE
密度    -     0.920     0.905
熔点(℃)    102     123     101
涂层厚度(μm)    20     30     30
复合物珠粒重量(mg)    1.2     1.5     1.2
平均体积密度(kg/m3)    16     15     17
核状态    闭壳     闭壳     闭壳
涂层状态    基本上未发泡     基本上未发泡     基本上未发泡
模塑蒸汽压力(kg/cm2G)    0.8     1.0     1.5
模制品密度(kg/m3)    28     25     30
相对于模具的尺寸收缩(％)    1.9     1.8     1.9
熔化-粘合试验    ○     ○     ○
压缩试验(kg/cm2)    3.4     2.9     3.4
耐热试验    ○     ○     ○
PR：丙烯均聚物1BT-BR：1-丁烯-丙烯无规共聚物(以上简写同样适用于下面的表。)
                                      表3
    对比例1     对比例2     对比例3     对比例4
核树脂     ET-PR     ET-PR     1BT-PR     1BT-PR
ET或1BT含量(％)     1.5     1.5     2.5     2.5
熔点(℃)     153     153     156     156
涂层树脂     -     -     -     -
密度     -     -     -     -
熔点(℃)     -     -     -     -
涂层厚度(μm)     -     -     -     -
复合物珠粒重量(mg)     1.2     1.2     1.5     1.5
平均体积密度(kg/m3)     17     17     15     15
核状态     闭壳     闭壳     闭壳     闭壳
涂层状态     -     -     -     -
模塑蒸汽压力(kg/cm2G)     1.0     5.0     1.0     4.5
模制品密度(kg/m3)     30     30     25     25
相对于模具的尺寸收缩(％)     1.6     2.2     1.6     1.8
熔化-粘合试验     ×     ○     ×     ○
压缩试验(kg/cm2)     不能测量     3.2     不能测量     3.2
耐热试验     不能测量     ○     不能测量     ○
                                        表4
    对比例5     对比例6     对比例7     对比例8
核树脂     ET-PR     ET-PR     ET-PR     LLDPE
ET含量(％)     1.5     1.5     1.5     -
熔点(℃)     153     153     153     123
涂层树脂     LLDPE     LLDPE     ET(3.5)-PR     -
密度     0.920     0.920     -     -
熔点(℃)     123     123     142     -
涂层厚度(μm)     200     0.8     30     -
复合物珠粒重量(mg)     7.0     0.5     12     3.0
平均体积密度(kg/m3)     20     19     17     17
核状态     闭壳     闭壳     闭壳     闭壳
涂层状态     基本上未发泡     基本上未发泡     开壳     -
模塑蒸汽压力(kg/cm2G)     1.0     1.5     1.3     0.8
模制品密度(kg/m3)     35     30     32     30
相对于模具的尺寸收缩(％)     2.6     1.6     2.9     1.9
熔化-粘合试验     ○     ×     ×     ○
压缩试验(kg/cm2)     2.2     不能测量     不能测量     1.7
耐热试验     ×     不能测量     不能测量     ×
ET(3.5)-PR：乙烯(3.5％)-丙烯嵌段共聚物(以上简写同样适用于下面的表。)
                               表5
    实施例8     对比例2     实施例9
核树脂     ET-PR     ET-PR     ET-PR
ET含量(％)     1.5     1.5     1.5
熔点(℃)     153     153     153
涂层树脂     组合物A     组合物B     M-LLDPE
密度     0.920     0.920     -
熔点(℃)     123     123     102
涂层厚度(μm)     30     30     30
复合物珠粒重量(mg)     1.2     1.2     1.2
平均体积密度(kg/m3)     17     17     17
核状态     闭壳     闭壳     闭壳
涂层状态     基本上未发泡     闭壳     基本上未发泡
模塑蒸汽压力(kg/cm2G)     1.2     1.2     0.8
模制品密度(kg/m3)     30     30     30
相对于模具的尺寸收缩(％)     1.7     1.7     1.8
熔化-粘合试验     ○     ×     ○
压缩试验(kg/cm2)     3.1     不能测量     2.9
耐热试验     ○     不能测量     ○
M-LLDPE：通过用金属茂催化剂聚合的线性低密度聚乙烯(密度：0.895；熔点：91℃)组合物A：100份线性低密度聚乙烯(密度：0.920；熔点：123℃)20份乙烯(1.5％)-丙烯嵌段共聚物(熔点：153℃)组合物B：100份线性低密度聚乙烯(密度：0.920；熔点：123℃)150份乙烯(1.5％)-丙烯嵌段共聚物(熔点：153℃)。

Claims (8)

1.一种发泡树脂珠粒，它包括：
一种核，它包括结晶热塑性树脂并处于发泡状态；
一种涂层，它包括熔点比所述热塑性树脂低或基本上不显示熔点的乙烯基聚合物，该涂层基本上处于非发泡状态。
2.根据权利要求1的发泡树脂珠粒，其中所述涂层包括一种组合物，该组合物通过将1至100重量份与用作核的相同结晶热塑性树脂与100重量份乙烯基共聚物掺混生产。
3.根据权利要求1的发泡树脂珠粒，其中所述乙烯基聚合物显示至少比结晶热塑性树脂熔点低15℃的熔点。
4.根据权利要求1的发泡树脂珠粒，其中乙烯基聚合物的熔点不高于125℃。
5.根据权利要求1的发泡树脂珠粒，其中涂层的厚度为1至150μm。
6.根据权利要求1的发泡树脂珠粒，其中珠粒重量为0.1至10mg。
7.根据权利要求1的发泡树脂珠粒，该发泡树脂珠粒是通过用挥发性发泡剂浸渍包括核和其上的涂层的复合物珠粒，然后加热使浸渍的复合物珠粒发泡获得的，其中所述核包括结晶热塑性树脂，所述涂层包括熔点低于所述结晶热塑性树脂或基本上不显示熔点的乙烯基聚合物。
8.一种模塑制品，通过发泡-模塑权利要求1所述的发泡树脂珠粒生产。
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