TWI752932B - 複合樹脂發泡粒子、複合樹脂發泡粒子成形體、及複合樹脂發泡粒子之製造方法 - Google Patents

複合樹脂發泡粒子、複合樹脂發泡粒子成形體、及複合樹脂發泡粒子之製造方法 Download PDF

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Abstract

本發明之課題為，提供具有優良的防靜電劑之定著性及相對於成形模具之填充性，可得熔合性優良之成形體的複合樹脂發泡粒子，及使用該複合樹脂發泡粒子之成形體，及複合樹脂發泡粒子之製造方法。

解決方法為，以乙烯系樹脂含浸聚合苯乙烯系單體所得之複合樹脂作為基材樹脂之複合樹脂發泡粒子(1)，使用其之成形體，及複合樹脂發泡粒子(1)之製造方法。複合樹脂發泡粒子(1)為，含有一定添加比例之脂肪酸(2)。脂肪酸之碳數較佳為12~22，又較佳為飽和脂肪酸。

Description

複合樹脂發泡粒子、複合樹脂發泡粒子成形體、及複合樹脂發泡粒子之製造方法
本發明係有關以苯乙烯系樹脂含浸聚合苯乙烯系單體所得之複合樹脂作為基材樹脂之複合樹脂發泡粒子，及複合樹脂發泡粒子相互熔合所得之成形體，及複合樹脂發泡粒子之製造方法。
由烯烴系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分所形成之複合樹脂發泡粒子之模內成形體(即發泡粒子成形體)被廣泛使用為電子機器或精密機器之構件打包及緩衝包裝材料。該類用途之成形體為了防止附著灰塵及因放電等而發生之過電流所造成的電損傷，一般係賦予防靜電性能。
賦予防靜電性能之方法如專利文獻1所揭示，樹脂粒子含浸揮發性發泡劑時或其後含浸防靜電劑之方法。又如專利文獻2所揭示，將防靜電劑塗佈於以無機系發泡劑發泡所得之複合樹脂發泡粒子之方法。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2009-242634號公報
專利文獻2：特開2015-81274號公報
但如專利文獻1所示，樹脂粒子含浸揮發性發泡劑時再含浸防靜電劑之方法中，會因防靜電劑使樹脂粒子過剩而被可塑化，故恐降低發泡粒子之熔合性。相對地如專利文獻2所示，將防靜電劑塗佈於發泡粒子之方法中，可得具有良好防靜電性能之發泡粒子成形體。但因成形體之用途而要求進一步提升防靜電性能。
為了進一步提升防靜電性能而將大量防靜電劑塗佈於發泡粒子時，會使發泡粒子填入成形模內時之流動性降低，恐使相對於成形模具內之填充性變差。又，既使增加防靜電劑之塗佈量，也恐因模具內成形時之蒸氣等而使部分附著於發泡粒子之防靜電劑脫離。結果易因發泡粒子成形體之部位而發生表面電阻率之偏差。因此為了得到防靜電性能優良之成形體，寄望於進一步改善發泡粒子。
有鑑於該課題，本發明係提供具有優良的防靜電劑之定著性及相對於成形模具內之填充性，可得熔合性優良之成形體的複合樹脂發泡粒子，及使用該複合樹脂發泡粒子之成形體，及複合樹脂發泡粒子之製造方法。
本發明之一態樣為複合樹脂發泡粒子，其為以乙烯系樹脂含浸聚合苯乙烯系單體所得之複合樹脂作為基材樹脂之複合樹脂發泡粒子中，相對於上述複合樹脂100質量份含有0.05~0.7質量份之脂肪酸。
本發明之另一態樣為複合樹脂發泡粒子成形體，其為複數之上述複合樹脂發泡粒子相互熔性所得之成形體中，該成形體之表面電阻率為未達1×1012Ω。
本發明又一態樣為複合樹脂發泡粒子之製造方法，其為具有將含有乙烯系樹脂之核粒子分散於水性媒體中之分散步驟，與上述水性媒體中使上述核粒子含浸苯乙烯系單體，聚合而得複合樹脂粒子之改質步驟，與使上述複合樹脂粒子含浸發泡劑，而使含有該發泡劑之上述複合樹脂粒子之發泡之發泡步驟，又，上述發泡步驟中上述複合樹脂粒子為含浸脂肪酸。
上述複合樹脂發泡粒子因含有上述定量之脂肪酸，故可具有優良的防靜電劑之定著性，及防止流動性降低，具有充分熔合性。因此將防靜電劑被覆於複合樹脂發泡粒子後進行模具內成形時，可安定得到發揮表面電阻 率未達1×1012Ω之優良防靜電性能，及藉由成形體之部位而減少防靜電性能偏差之複合樹脂發泡粒子成形體。
又，上述複合樹脂發泡粒子也可藉由有機系物理發泡劑而發泡所得，但也可藉由二氧化碳等之無機系發泡劑而發泡所得。上述複合樹脂發泡粒子既使係以無機系發泡劑發泡也可如上述般具有優良防靜電劑之定著性。因此藉由複合樹脂發泡粒子之模具內成形所得的，因複合樹脂發泡粒子相互熔合而得之複合樹脂發泡粒子(以下適合稱為「成形體」)可發揮優良之防靜電性能。
上述製造方法係藉由進行分散步驟，改質步驟與發泡步驟，而得複合樹脂發泡粒子。又，發泡步驟中複合樹脂粒子為含浸脂肪酸。因此藉由使用該所得之複合樹脂發泡粒子，可具有優良防靜電劑之定著性及相對於成形模具內之填充性，而得熔合性優良之成形體。
1‧‧‧複合樹脂發泡粒子
2‧‧‧脂肪酸
3‧‧‧防靜電劑
11‧‧‧表面
圖1為，實施例1中發泡粒子之剖面圖。
圖2為，表示實施例1中發泡粒子之表面附近的擴大剖面之說明圖。
圖3為，表示實施例1中附著防靜電劑之發泡粒子之表面附近的擴大剖面之說明圖。
圖4為，表示實施例1中設置於離台一定高度之填充發泡粒子的圓筒狀筒之說明圖(a)，及表示由圓筒狀筒落至 台上之發泡粒子群之說明圖(b)。
實施發明之形態
其次將說明上述複合樹脂發泡粒子之實施形態。本發明書中複合樹脂發泡粒子適合稱為「發泡粒子」，發泡粒子例如係使用於表面塗佈防靜電劑之用途上。該類用途之發泡粒子為，表面具有附著防靜電劑用之防靜電劑接觸面。又，本發明書中發泡粒子之概念為，包含表面附著防靜電劑之粒子，或未附著防靜電劑之粒子中任一種。
發泡粒子係使用於藉由模具內成形而得成形體。即，將多數發泡粒子填入成形模內，藉由成形模內使複合樹脂粒子間相互熔合，可得希望之形狀的成形體。
發泡粒子係以乙烯系樹脂含浸聚合苯乙烯系單體所得之複合樹脂作為基材樹脂。本說明書中複合樹脂如上述為乙烯系樹脂含浸苯乙烯系單體係聚合所得之樹脂，係含有乙烯系樹脂成分與聚合苯乙烯系單體所得之苯乙烯系樹脂成分之樹脂，其概念不同於由結束聚合之乙烯系樹脂與結束聚合之苯乙烯系樹脂混合形成之混合樹脂。苯乙烯系單體聚合時不僅會發生苯乙烯系單體相互間聚合，也會使構成乙烯系樹脂之聚合物鏈上發生苯乙烯系單體之接枝聚合。因此複合樹脂不僅含有由乙烯系樹脂所形成之乙烯系樹脂成分，與由苯乙烯系單體聚合所得之苯乙 烯系樹脂成分，另外可含有苯乙烯系單體接枝聚合所得之乙烯系樹脂成分(即PE-g-PS成分)。
乙烯系樹脂所含浸聚合之苯乙烯系單體含量可因應所希望之物性而適當調整。具體上提高複合樹脂中乙烯系樹脂之比例時，雖可提升韌性、復原性，但傾向降低剛性。另外提高苯乙烯系單體之結構單位之比例時，雖可提升剛性，但傾向降低韌性、復原性。例如複合樹脂可為，相對於乙烯系樹脂100質量份含有100質量份以上且1900質量份以下之來自苯乙烯系單體之結構單位。但為了得到韌性、復原性、剛性之平衡性良好的成形體，複合樹脂較佳為，相對於乙烯系樹脂100質量份含有超過400質量份且1900質量份以下之來自苯乙烯系單體之結構單位。就進一步提升成形體之剛性之觀點，相對於乙烯系樹脂100質量份之來自苯乙烯系單體之結構單位的含量又以450質量份以上為佳，更佳為500質量份以上。又，為了進一步提升成形體之韌性、復原性，相對於乙烯系樹脂100質量份之來自苯乙烯系單體之結構單位的含量又以1000質量份以下為佳，更佳為900質量份以下。又，本說明書中有關數值範圍之上限及下限的較佳範圍、為佳範圍及更佳範圍可由上限及下限之全部組合而決定。
乙烯系樹脂例如可使用直鏈狀低密度聚乙烯、支鏈狀低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-甲基丙烯酸烷基酯共聚物、乙烯-乙酸乙烯共聚物等。所使用之乙烯系 樹脂可為一種聚合物、或二種以上之聚合物之混合物。
乙烯系樹脂較佳以直鏈狀低密度聚乙烯為主成分。具體上乙烯系樹脂中直鏈狀低密度聚乙烯之含量較佳為50質量%以上，又以70質量%以上為佳，更佳為80質量%以上，特佳為僅由直鏈狀低密度聚乙烯所形成。其他乙烯系樹脂可使用乙烯-乙酸乙烯共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等。乙烯-乙酸乙烯共聚物之含量較佳為20質量%以下，又以10質量%以下為佳，更佳為5質量%以下。又，乙烯-乙酸乙烯共聚物中之乙酸乙烯含量較佳為5質量%以下，更佳為3質量%以下。直鏈狀低密度聚乙烯較佳為，具有含有直鏈之聚乙烯鏈與碳數2~6之短鏈狀之支鏈的結構。具體例如，乙烯-丁烯共聚物、乙烯-己烯共聚物、乙烯-辛烯共聚物等。乙烯系樹脂特佳為，使用二茂金屬系聚合觸媒聚合所得，熔點105℃以下之直鏈狀低密度聚乙烯。此時可進一步提升複合樹脂中之乙烯系樹脂成分，與由苯乙烯系單體聚合所得之苯乙烯系樹脂成分的親和性，也可提高複合樹脂之韌性。又因可減少低分子量成分，同時可提高成形時發泡粒子間之熔合強度，故可得低VOC且不易裂化之成形體。另外可得兼具更高水準的苯乙烯系樹脂之優良剛性與乙烯系樹脂之優良黏合強度的成形體。
又，乙烯系樹脂之熔點Tm較佳為95~105℃。此時因乙烯系樹脂可充分含浸苯乙烯系單體，故可防止聚合時懸浮系不安定化。結果可得兼具更高水準的苯乙 烯系樹脂之優良剛性與苯乙烯系樹脂之優良黏合強度的成形體。就相同觀點，乙烯系樹脂之熔點Tm更佳為100~105℃。又，熔點Tm可基於JIS K7121(1987年)使用差示掃描熱量測定(DSC)由熔融峰溫度測得。
複合樹脂為，含有由苯乙烯系單體聚合所得之苯乙烯系樹脂成分。又，本說明書中係將構成苯乙烯系樹脂成分之苯乙烯，及必要時所添加可與苯乙烯共聚之單體併稱為苯乙烯系單體。苯乙烯系單體中苯乙烯之比例較佳為50質量%以上，又以80質量%以上為佳，更佳為90質量%以上。可與苯乙烯共聚之單體如，苯乙烯衍生物、其他乙烯基單體等。
苯乙烯系樹脂成分就提高發泡性之觀點，較佳為聚苯乙烯、苯乙烯與丙烯酸基系單體之共聚物。就進一步提高發泡性之觀點，構成苯乙烯系樹脂成分之苯乙烯系單體較佳為使用苯乙烯與丙烯酸丁酯。此時複合樹脂中來自丙烯酸丁酯之結構單位之含量，相對於複合樹脂全體較佳為0.5~10質量%，又以1~8質量%為佳，更佳為2~5質量%。
發泡粒子為，相對於複合樹脂100質量份係含有0.05~0.7質量份之脂肪酸。脂肪酸之含量超過0.7質量份時，恐使發泡粒子之熔合性不足。因此恐降低成形體之黏合強度，而易發生裂化。又，脂肪酸之含量超過0.7質量份時，成形時之回復性將不足，而難得到所希望之形狀、所希望之尺寸的成形體，恐使成形體之外觀惡化。就 進一步提高發泡粒子之熔合性，及進一步提高成形時之回復性之觀點，相對於複合樹脂100質量份之脂肪酸含量較佳為0.5質量份以下，更佳為0.3質量份以下。另外脂肪酸之含量未達0.05質量份時，恐使發泡粒子之流動性及防靜電劑之定著性不足。就進一步提高流動性及定著性之觀點，相對於複合樹脂100質量份之脂肪酸之含量較佳為0.07質量份以上，更佳為0.1質量份以上。
脂肪酸較佳為偏在於發泡粒子之表面或包含表面之表層部分。相對於表面或包含表面之表層部分的偏在化，可藉由後述發泡粒子之製造步驟中，調整添加脂肪酸之時間而實現。具體上可藉由含浸聚合苯乙烯系單體時添加脂肪酸，或發泡時連同發泡前之複合樹脂粒子將脂肪酸加入壓力容器內，或發泡後將脂肪酸塗覆於發泡粒子，而使脂肪酸偏在於表面。更佳為藉由脂肪酸被覆發泡粒子全體表面。此時可充分發揮上述脂肪酸之添加效果。
脂肪酸偏在於發泡粒子之表面或包含表面之表層部分例如可藉由紅外線吸收光譜確認。例如由全反射吸收(ATR法)之紅外線吸收光譜求取時，係各自於發泡粒子之中央部分與包含發泡粒子之表面的表層部分，求取相對於698cm-1附近之吸光度D698的1550cm-1附近之吸光度D1550的比值(D1550/D698)後，藉由表層部分之吸光度比D1550/D698值大於中央部分之吸光度比D1550/D698值而確認脂肪酸偏在。又，吸光度比D1550/D698中，吸光度D698係指來自聚苯乙烯系樹脂主要含有之苯環之面外變角振動的 吸收值，吸光度D1550係指來自脂肪酸所含有之羧基的吸收值。
脂肪酸為單價羧酸，較佳為碳數12以上之長鏈脂肪酸(即高級脂肪酸)，脂肪酸之碳數又以12~22為佳，碳數更佳為16~20，碳數特佳為18。此時可進一步提升發泡粒子中樹脂成分(即乙烯系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分)與脂肪酸之親和性。因此易於發泡粒子之全體表面上發現添加脂肪酸之效果。結果可因例如防靜電劑易附著於發泡粒子之全體表面及提升防靜電劑之定著性，而進一步減少防靜電性能之偏差。脂肪酸可為單種或二種以上之混合物。又，脂肪酸為酸，故不含例如硬脂酸鋅等之脂肪酸鹽。使用脂肪酸鹽時恐使熔合性等之特性不足。又，脂肪酸較佳不含例如羥基硬脂酸等脂肪酸之羥基部分具有官能基之脂肪酸衍生物。
又，基於機械強度之觀點，乙烯系樹脂之主成分較佳為上述般之直鏈狀低密度聚乙烯，但直鏈狀低密度聚乙烯不含極性基。因此推斷提高乙烯系樹脂中直鏈狀低密度聚乙烯之含量時，一般係難將防靜電劑定著於乙烯系樹脂。但因上述複合樹脂發泡粒子如上述般係含有脂肪酸，故既使提高直鏈狀低密度聚乙烯之含有比例，也具有優良的防靜電劑之定著性。即，藉由上述複合樹脂發泡粒子，可使優良機械強度與防靜電性能同時成立。
又，脂肪酸可為飽和脂肪酸或不飽和脂肪酸。但以飽和脂肪酸為佳。此時可進一步提升發泡粒子之 流動性，改善相對於成形模具內之填充性。另外可進一步提升防靜電劑之定著性，而進一步抑制因成形時之蒸氣等而流出防靜電劑，因此具有使表面電阻率更安定之效果。
又，含有脂肪酸之發泡粒子的表觀密度較佳為10~300kg/m3，又以20~150kg/cm3為佳，更佳為30~100kg/m3。
又，發泡粒子之表面可附著防靜電劑。被覆防靜電劑之發泡粒子中防靜電劑之附著量，相對於發泡粒子100質量份較佳為0.4~3.5質量份。此時可得到充分之防靜電性能且進一步防止熔合性降低。就得到更充分之防靜電性能之觀點，又以使相對於發泡粒子100質量份的防靜電劑之附著量為0.5質量份以上為佳，更佳為1質量份以上。又，就進一步防止熔合性降低之觀點，防靜電劑之附著量又以2.7質量份以下為佳，更佳為2.5質量份以下。
防靜電劑例如可使用陽離子系表面活性劑、非離子系表面活性劑、兩性表面活性劑等。該等表面活性劑可單獨或複數組合使用。防靜電劑例如可利用各種市售品。
防靜電劑較佳為至少含有陽離子系表面活性劑。此時可使防靜電劑更易附著於發泡粒子，而進一步提升防靜電性能。其因為，如上述般發泡粒子含有脂肪酸，而使表面帶有來自脂肪酸之羧基的負靜電荷，因此更易使由陽離子系表面活性劑所形成之防靜電劑定著。故既使少 量之防靜電劑也可得到優良之防靜電性能，而進一步防止熔合性降低及相對於成形模具之填充性降低等。
又，防靜電劑較佳為併用陽離子系表面活性劑與非離子系表面活性劑。此時可減少於模具內使被覆防靜電劑之發泡粒子成形所得之成形體的表面之表面電阻率偏差。即，可減少成形體之防靜電性能之偏差。就上述觀點，陽離子系表面活性劑與非離子系表面活性劑之使用量，以陽離子系表面活性劑之含量為1時較佳為，使非離子系表面活性劑之含量為0.1~1.0之質量比，更佳為使非離子系表面活性劑之含量為0.2~0.8之質量比，特佳為使非離子系表面活性劑之含量為0.4~0.6之質量比。
由附著防靜電劑之發泡粒子相互熔合所得之成形體為，可進一步減少，來自測定部位之防靜電性能(具體為表面電阻率)之偏差，因此可安定得到符合表面電阻率未達1×1012Ω之優良防靜電性能。
成形體之表面電阻率之變動係數Cv較佳為3以下，又以2以下為佳，更佳為1以下。表面電阻率之變動係數Cv為，以表面電阻率之標準偏差V除表面電阻率之平均值Tav所得之值表示，表示來自平均值之偏差程度的指標。又，表面電阻率之標準偏差V係由下式(1)求取。
V={Σ(Ti-Tav)2/(n-1)}1/2‧‧‧(1)
式(1)中，Ti表示表面電阻率之各測定值，Tav表示表面電阻率之平均值，n表示測定數，Σ表示各自測定值所記載之(Ti-Tav)2全部總加。變動係數Cv係由下式(2)求取。
Cv=V/Tav‧‧‧(2)
其次將說明發泡粒子之製造方法之實施形態。發泡粒子係藉由含有乙烯系樹脂成分與苯乙烯系樹脂成分之複合樹脂粒子發泡所得。複合樹脂粒子例如可藉由進行下述分散步驟及改質步驟而製得。分散步驟為，以主成分為乙烯系樹脂之核粒子分散於水性媒體中。改質步驟為，水性媒體中聚合引發劑存在下使核粒子含浸苯乙烯系單體而聚合。又，複合樹脂粒子含浸發泡劑而得發泡性複合樹脂粒子後，藉由進行使發泡性複合樹脂粒子發泡之發泡步驟，可得發泡粒子。下面將詳細說明各步驟。
分散步驟中係使用以乙烯系樹脂成分為主成分之核粒子，核粒子可含有氣泡調整劑、著色劑、滑料、分散徑擴大劑等之添加劑。核粒子可藉由，將必要時所添加之上述添加劑加入乙烯系樹脂成分，熔融混練添加物再造粒而製得。熔融混練可藉由擠壓機進行。為了進行均勻混練，較佳為預先混合樹脂成分後進行擠壓。混合樹脂成分時例如可使用漢氏混合機、螺帶式摻混機、V摻混機、Loedige混合機等之混合機進行。熔融混練較佳如，使用 帶刮板型、Maddock型、Yunimeruto型等之高分散型之螺桿或雙軸擠壓機進行。
核粒子造粒時例如可藉由使用擠壓機等擠出熔融混練所得之添加物的同時切斷之方法進行。造粒可藉由例如單絲切方式、水浸切式、熱切方式等進行。
分散步驟中將核粒子分散於水性媒體中可得分散液。水性媒體例如可使用脫離子水。核粒子較佳為分散於懸浮劑與水性媒體中。此時可使苯乙烯系單體均勻懸浮於水性媒體中。懸浮劑較佳為磷酸三鈣、羥基磷灰石、焦磷酸鎂。該等懸浮劑可單獨或二種以上組合使用。
懸浮劑之使用量相對於懸浮聚合系之水性媒體(具體為包含含有反應生成物之泥漿等之水的系內全部之水)100質量份較佳為，固體分量下0.05~10質量份，更佳為0.3~5質量份。懸浮劑太少時於改質步驟中，係難安定使苯乙烯系單體懸浮，恐發生樹脂塊狀物。另外懸浮劑太多時除了會增加製造成本外，恐增廣改質步驟後所得複合樹脂粒子之粒徑分布。
為了使懸浮液安定，可將十二烷基苯磺酸鈉、鏈烷磺酸鈉等之分散助劑加入水性媒體中。較佳為碳數8~20之烷基磺酸鹼金屬鹽(較佳為鈉鹽)。藉此可使懸浮充分安定化。
又，必要時水性媒體可添加例如氯化鋰、氯化鉀、氯化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉等之無機鹽類所形成之電解質。又，為了得到具有更優良之韌 性、機械強度之成形體，較佳為將水溶性聚合禁止劑加入水性媒體中。水溶性聚合禁止劑例如可使用亞硝酸鈉、亞硝酸鉀、亞硝酸銨、L-抗壞血酸、檸檬酸等。
水溶性聚合禁止劑不易含浸於核粒子內，但可溶解於水性媒體中。因此使含浸於核粒子之苯乙烯系單體進行聚合時，可抑制未含浸於核粒子之水性媒體中之苯乙烯系單體的微小液滴，及被核粒子吸收而位於核粒子表面附近之苯乙烯系單體聚合。結果可減少複合樹脂粒子之表層的苯乙烯系樹脂量，推測可進一步提升所得成形體之韌性。水溶性聚合禁止劑之添加量相對於水性媒體(具體為包含含有反應生成物之泥漿等之水的系內全部之水)100質量份，較佳為0.001~0.1質量份，更佳為0.005~0.06質量份。
改質步驟為，於水性媒體中使核粒子含浸苯乙烯系單體而聚合。又，苯乙烯系單體聚合可於聚合引發劑存在下進行。此時可同時使苯乙烯系單體聚合及使乙烯系樹脂發生交聯。使苯乙烯系單體聚合時係使用聚合引發劑，但必要時可併用交聯劑。又，使用聚合引發劑及交聯劑時較佳為，預先將聚合引發劑、交聯劑溶解於苯乙烯系單體中。
使核粒子含浸苯乙烯系單體而聚合時，可將預定添加之苯乙烯系單體全量一起加入分散核粒子後之水性媒體中，也可將預定添加之苯乙烯系單體全量分批為例如2次以上，於不同時間點添加。具體上可將預定添加之 苯乙烯系單體全量中的一部分加入分散核粒子後之水性媒體中，其後再以1次或2次以上分批將剩餘之預定添加之苯乙烯系單體加入水性媒體中。如後者般藉由分批添加苯乙烯系單體，可進一步抑制聚合時樹脂粒子相互間凝結。
又，聚合引發劑可以溶解於苯乙烯系單體之狀態加入水性媒體中。如上述分批為2次以上於不同時間點添加預定添加之苯乙烯系單體時，任何時間點添加之各苯乙烯系單體均可溶解聚合引發劑，又，可將聚合引發劑加入不同時間點所添加之各苯乙烯單體中。分批添加苯乙烯系單體時較佳時，至少於最初添加之苯乙烯系單體(以下稱為「第一單體」)中添加聚合引發劑。第一單體中又以溶解預定添加之聚合引發劑全量中之75%以上為佳，更佳為80%以上。此時可使製造複合樹脂粒子時乙烯系樹脂充分含浸苯乙烯系單體，可防止聚合時懸浮系不安定化。結果可得兼備更高水準之苯乙烯系樹脂之優良剛性與乙烯系樹脂之優良黏合強度的成形體。又，如上述般以第一單體狀添加部分預定添加之苯乙烯系單體時，可於添加第一單體後以不同於第一單體之時間點，以第二單體狀添加預定添加之苯乙烯系單體全量中剩餘部分。又可將第二單體分批添加。
又，以第一單體添加之苯乙烯系單體的滲透比(即，相對於核粒子的第一單體之質量比)較佳為0.5以上。此時複合樹脂粒子之形狀更易近似球狀。同觀點下滲透比又以0.7以上為佳，更佳為0.8以上。又，滲透比較 佳為1.5以下。此時可進一步防止於核粒子充分含浸苯乙烯系單體之前進行聚合，而進一步防止發生樹脂塊狀物。同觀點下第一單體之滲透比又以1.3以下為佳，更佳為1.2以下。
核粒子中乙烯系樹脂之熔點Tm(℃)，與改質步驟中聚合溫度Tp(℃)較佳為，符合Tm-10≦Tp≦Tm+30之關係。此時製造複合樹脂粒子時可使乙烯系樹脂充分含浸苯乙烯系單體，可防止聚合時懸浮系不安定化。結果可得兼備更高水準之苯乙烯系樹脂之優良剛性與乙烯系樹脂之優良黏合強度的發泡粒子成形體。又，改質步驟中含浸溫度、聚合溫度會因所使用之聚合引發劑種類而異，但較佳為60~105℃，更佳為70~105℃。又，交聯溫度會因所使用之交聯劑種類而異，但較佳為100~150℃。
又，必要時苯乙烯系單體可添加可塑劑、油溶性聚合禁止劑、難燃劑、著色劑、鏈轉移劑等。可塑劑可使用例如脂肪酸酯、乙醯基化單甘油酯、油脂類、烴化合物等。
上述可塑劑、油溶性聚合禁止劑、難燃劑、著色劑、鏈轉移劑等之添加劑也可溶解於溶劑之核粒子所含浸。溶劑可使用例如乙基苯、甲苯等之芳香族烴、庚烷、辛烷等之脂肪族烴等。
複合樹脂粒子發泡之方法可採用，預先使複合樹脂粒子含浸發泡劑再以蒸氣或溫水或溫風加熱之預備發泡方法，或壓力容器內同時加熱發泡劑後，低壓化下放 出而發泡之直接發泡方法。所使用之發泡劑可為丁烷、戊烷、丙烷等之有機系發泡劑，也可為二氧化碳、空氣、氮等之無機系發泡劑。較佳為無機系發泡劑，特佳為二氧化碳。此時可於發泡後由發泡粒子散出發泡劑，故發泡粒子內不會殘留發泡劑。因此成形時不易發出粒子內壓上升，可於短時間內完成成形體冷卻，而由成形模具取出。
發泡粒子所含有之上述脂肪酸例如可加入核粒中。又，脂肪酸可溶解於改質步驟所添加之苯乙烯系單體中。另外可於發泡步驟中同時將複合樹脂粒子與脂肪酸加入壓力容器內，或發泡步驟後將脂肪酸塗佈於所得之發泡粒子上。較佳為將脂肪酸溶解於苯乙烯系單體再添加，或發泡步驟中或發泡步驟後添加。此時脂肪酸會偏在於發泡粒子之表面上，而得更顯著之上述添加脂肪酸之效果。
又，將脂肪酸溶解於苯乙烯系單體再添加，且將預先添加之苯乙烯系單體全量分批為2次以上，於不同時間點添加該等單體時較佳為，將脂肪酸溶解於第二次以後所添加之苯乙烯系單體中，更佳為將脂肪酸溶解於最後添加之苯乙烯系單體中。此時也可使脂肪酸偏在於發泡粒子之表面上。又，添加脂肪酸之時間點就不會增加製造步驟，可得顯著添加脂肪酸之效果之觀點，特佳為發泡步驟中。
成形體可藉由已知之使用蒸氣加熱之模具內成形方法而製得。即，將多數發泡粒子入金屬模具等之成形模具後，將蒸氣導入該成形模具內使發泡粒子相互熔 合，可得成形體。
實施例
(實施例1)
下面將說明實施例有關之發泡粒子。
實施例有關之發泡粒子為，以乙烯系樹脂含浸聚合苯乙烯系單體所得之複合樹脂作為基材樹脂。即，複合樹脂含有由乙烯系樹脂成分與苯乙烯系單體聚合所得之苯乙烯系樹脂成分。發泡粒子為，相對於複合樹脂100質量份含有0.2質量份之脂肪酸(具體為硬脂酸)。下面將說明本例之發泡粒子之製造方法。又，本例中係藉由所得發泡粒子於模具內成形而製作成形體。
(1)製作核粒子
準備使用二茂金屬聚合觸媒聚合所得之直鏈狀低密度聚乙烯(具體如東索公司製「尼波隆Z HF 210K」)作為乙烯系樹脂用。該乙烯系樹脂之熔點Tm為103℃。準備硼酸鋅之10%母料(具體如波里可(股)製「CE-7335」)作為發泡核劑用。準備防氧化劑之10%母料(具體如東邦公司製「TMB 113」，磷系安定劑6.5%與阻胺苯酚系防氧化劑3.5%)作為防氧化劑用。其次將該乙烯系樹脂8.58kg、硼酸鋅之母料1.33kg與防氧化劑之母料0.9kg投入漢氏混合機(具體如三井三池化工機公司製之型式FM-75E)中混合5 分鐘，得樹脂混合物。
其次使用擠壓機(具體如艾肯吉(股)製之型式MS50-28，50mm
Figure 106100313-A0202-12-0020-9
單軸擠壓機，moddock型之螺桿)，以溫度230~250℃熔融混練樹脂混合物，再藉由水中切斷方式切成平均0.5mg/個，得核粒子。
(2)製作複合樹脂粒子
將脫離子水1000g放入附攪拌裝置之內容積3L的高壓鍋中，再加入焦磷酸鈉6.0g。其後加入粉末狀之硝酸鎂-六水合物12.9g，室溫下攪拌30分鐘。藉此製作作為懸浮劑用之焦磷酸鎂泥漿。其次將作為分散助劑用之月桂基磺酸鈉(具體如10質量%水溶液)2.0g、作為水溶性聚合禁止劑用之亞硝酸鈉0.2g及核粒子75g投入該懸浮劑中。
其次準備t-丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯(具體如日油公司製之「過丁酯E」)及t-己基過氧化苯酸酯(具體如日油公司製「過己酯Z」)作為聚合引發劑用。又，準備α甲基苯乙烯二聚物(具體如日油公司製「諾佛曼MSD」)作為鏈轉移劑。接著將t-丁基過氧-2-乙基己基單碳酸酯1.72g、t-己基過氧化苯酸酯0.86g與α甲基苯乙烯二聚物0.63g溶解於第一單體(苯乙烯系單體)中。其後以攪拌速度500rpm攪拌溶解物的同時投入高壓鍋內之懸浮劑中。又，第一單體係使用苯乙烯70g與丙烯酸丁酯15g之混合單體。
其次以氮取代高壓鍋內之空氣後開始升溫， 以1小時30分鐘將高壓鍋內之溫度升至100℃。升溫後保持於該溫度100℃下1小時。其後將攪拌速度降至450rpm，溫度100℃下保持7.5小時。此時之溫度(具體為100℃)為聚合溫度。又，溫度達100℃後經1小時再以5小時將作為第二單體(具體為苯乙烯系單體)用之苯乙烯350g加入高壓鍋內。
其次以2小時將高壓鍋內之溫度升至125℃，該溫度125℃下保持5小時。其後冷卻高壓鍋內部，取出內容物(具體為複合樹脂粒子)。其次加入硝酸以溶解附著於複合樹脂粒子之表面上之焦磷酸鎂。其後藉由離心分離機進行脫水及洗淨，接著以氣流乾燥裝置去除附著於表面之水分，得以來自苯乙烯系單體之結構單位與乙烯系樹脂之比例(具體為質量比)為85：15之複合樹脂作為基材樹脂的複合樹脂粒子。該來自苯乙烯系單體之結構單位與苯乙烯系樹脂之比例係由製造時所使用之苯乙烯系單體與苯乙烯系樹脂之添加比(質量比)求取。
(3)發泡步驟
將複合樹脂粒子500g與作為分散媒用之水3500g放入備有攪拌機之5L壓力容器內。其次將作為分散劑用之高嶺土3g、作為分散助劑用之烷基苯磺酸鈉0.2g與作為脂肪酸用之硬脂酸(具體如關東化學製之「硬脂酸」鹿1級」)1g加入容器內之分散媒中。以下將本例所使用之脂肪酸稱為脂肪酸A。其次以回轉速度300rpm攪拌容器內 部的同時，將容器內發泡溫度升至165℃。其後將無機系物理發泡劑之二氧化碳酸壓入容器內部使容器內之壓力為3.5Mpa(G：表壓)，同溫度(即165℃)下保持15分鐘。藉此得複合樹脂粒子含浸二氧化碳之發泡性複合樹脂粒子。其次於大氣壓下由容器放出發泡性複合樹脂粒子與分散媒，得發泡粒子。
由此所得之發泡粒子1如圖1及圖2所示，係含有脂肪酸2，且表面11帶有來自脂肪酸2之羧基的負靜電荷。本例係於發泡中添加脂肪酸2，因此脂肪酸2可偏在於發泡粒子1之表面11上。又，圖2為發泡粒子之表面附近的剖面影像圖。
(4)防靜電劑之塗佈步驟
準備有效成分為陽離子系表面活性劑之第一工業製藥(股)製之「卡吉歐ES-O」(有效成分量50質量%)作為防靜電劑用。以下將本例所使用之防靜電劑稱為「防靜電劑A」。其次將發泡粒子與防靜電劑放入塑膠帶內充分振動混合後，將袋子放入翻轉器內混合30分鐘，使防靜電劑塗佈於發泡粒子上。防靜電劑之添加量相對於發泡粒子100質量份為2質量份(有效成分量為1質量份)。其後於溫度40℃之烤箱內將發泡粒子乾燥12小時，得表面附著防靜電劑之發泡粒子。
如圖3所示，發泡粒子1係藉由脂肪酸2存在而使防靜電劑3附著於帶負電之表面11上。推斷防靜 電劑3可藉由發泡粒子1之表面11而強固附著。又，圖3為附著防靜電劑之發泡粒子之表面附近的剖面影像圖。
上述所得之發泡粒子之製造條件如後述表3所示。具體之脂肪酸之添加時期、脂肪酸之種類、相對於複合樹脂100質量份之脂肪酸之添加量、防靜電劑之種類、相對於發泡粒子100質量份之防靜電劑之塗佈量如表3所示。又，測定發泡粒子之表觀密度、防靜電劑之附著量，再評估相對於成形膜具之填充性。結果如表3所示，測定方法及評估方法如下所示。
[發泡粒子之表觀密度]
使用金屬網等將預先秤取重量W(g)之體積約50ml之塗佈防靜電劑前之發泡粒子沈入加入水100ml之200ml的量筒內，讀取水位上升之部分的體積V(ml)。求取W/V後進行單位換算而算出發泡粒子之表觀密度(kg/m3)。
「防靜電劑之附著量」
使用索克斯萃取裝置(具體如BUCHI公司製之B-811)測定防靜電劑之附著量。首先正確秤取發泡粒子1.0g。其次將1.0g之發泡粒子放入線徑0.06mm。150mesh之不銹鋼製金屬網筐內，再安置於索克斯萃取裝置上方。將乙醇170mL加入索克斯萃取裝置下方之BUCHI製溶劑容器內。將上方溫度及下方溫度各自設定為80℃及320℃後藉由暖器進行加熱，進行2小時索克斯萃取。其後取出溶入 於金屬網筐內之殘渣，再以100mesh之金屬網過濾分離，以溫度80℃之減壓乾燥機乾燥8小時以上。乾燥後測定所得乾燥物之重量W2，再由發泡粒子之秤取重量1.0g與W2之差算出萃取物量(g)。以該萃取物量作為防靜電劑之附著量再算出相對於發泡粒子100質量份之防靜電劑之附著量。
[相對於成形模具之填充性]
評估填充性係藉由評估發泡粒子之流動性之方式進行。具體如圖4(a)所示，首先準備具有直徑35mm之開口部92的圓筒狀筒9。以該圓筒狀筒9之垂直方向朝下之狀態，將圓筒狀筒9設置於離台90之高度H=70mm之位置上。藉由密封板等密封圓筒狀筒9之開口部92之狀態下，將體積600ml之發泡粒子1填入圓筒狀筒9內。其次去除密封板再開放開口部92。藉此利用發泡粒子1本身重量而落下，如圖4(b)所示，形成由發泡粒子群100所形成之山。測定該山之高度H1。重覆進行3次上述操作後，算出山之高度之算術平均值HAVE，將山之高度平均值為60mm以下時評估為「良」，超過60mm時評估為「不良」。
(5)模具內成形
其次將被覆防靜電劑之發泡粒子填入具有長250mm、寬200mm、厚50mm之平板形狀模槽之金屬模具內。藉由 將水蒸氣導入金屬模具內，加熱發泡粒子使其相互熔合。其後藉由水冷使金屬模具內冷卻，再由金屬模具取出成形體。將成形體放置於調整為60℃之烤箱內12小時，使成形體乾燥及保養。由此得多數發泡粒子相互熔合形成之成形體。
由上述製作之成形體於成形時之成形壓如表3所示。又，測定成形體之體積密度、表面電阻率，又，評估成形體之熔合性及回複性，結果如表3所示。測定方法及評估方法如下所述。
[體積密度]
由放置於溫度23
Figure 106100313-A0202-12-0025-10
、相對濕度50%之環境下24小時後之成形體的外形尺寸求取體積。又，測定成形體之重量。其次重量除外形尺寸，再藉由單位換算再算出體積密度(kg/m3)。
「熔合性」
將成形體折彎使略等分破裂。觀察破裂面，各自計測內部破裂之發泡粒子數與由表面剝離之發泡粒子數。其次算出相對於內部破裂之發泡粒子與由表面剝離之發泡粒子之合計數的內部破裂之發泡粒子之比例，再以其以百分率表示之值作為熔合率(%)。將熔合率為80%以上之物評估為「良」，熔合率未達80%之物評估為「不良」。
「回復性」
評估回復性係藉由測定成形體之厚度方面尺寸之方式進行。具體為，首先計測成形體由端部住內側10mm之厚度T1，與將成形體之長方向與寬方向二等分後之中心部的厚度T2。其次算出成形體之厚度比T2/T1。將厚度比T2/T1為0.95以上時評估為「良」，未達0.95時評估為「不良」。
「表面電阻率」
藉由測定成形體之表面電阻率以評估成形體之防靜電性能。表面電阻率係依據JIS K 6271-1：2015年之方法進行。測定時首先由溫度23℃、50%RH條件下保養一天後之成形體的中央附近，切出長100mm×寬100mm×厚25mm之立方體狀試驗片。此時係以立方體存在之長100mm×寬100mm之雙面內任何一方作為發泡粒子成形體表面(即表皮面)般切出試驗片。其次使用三菱化學公司製「海雷斯MCP-HT450」測定試驗片之表皮面的表面電阻率。所使用之探針為三菱化學公司製之「UR 100」，又以23℃、50%RH、施加電壓500V保持30秒之條件進行測定。測定時係於不同之4個點進行，求取其平均值及變動係數。又，表皮面係指藉由模具內成形所得之發泡粒子成形體之表面。
又，藉由改變實施例1之製造條件，製作實施例1~9、比較例1~4之發泡粒子及成形體。確認實施例 中脂肪酸偏在於表面。表1係表示各實施例、比較例所使用之脂肪酸及其衍生物(具體為脂肪酸鹽)種類。又，表2係表示各實施例、比較例所使用之防靜電劑種類。又，表3及表4係表示各實施例、比較例之製造條件、評估結果等。
Figure 106100313-A0202-12-0027-1
Figure 106100313-A0202-12-0027-2
Figure 106100313-A0202-12-0028-3
Figure 106100313-A0202-12-0029-4
由表3得知，實施例之發泡粒子含有一定量之脂肪酸，因此發泡粒子具有優良防靜電劑之定著性，於模具內使附著防靜電劑之發泡粒子成形所得的成形體為，具有未達1×1012Ω之優良防靜電性能。又，可減少防靜電性能之偏差。另外附著防靜電性能之發泡粒子除了可發揮上述優良之防靜電性能，及不會降低流動性外，相對於成形模具也具有優良填充性。又，因發泡粒子也具有優良熔合性，故藉由成形可得具有優良之發泡粒子相互間熔合性之成形體。即，實施例之成形體具有優良機械強度。因此 使用實施例之發泡粒子所得之成形體適用汽車構件、液晶面板、太陽能發電面板等之電子機器、精密機器之打包容器等。
上述係以實施例進行說明，但本發明非限定於上述各實施例，未脫離其要旨之範圍內可進行各種變更。
1‧‧‧複合樹脂發泡粒子
2‧‧‧脂肪酸
3‧‧‧防靜電劑
11‧‧‧表面

Claims (9)

  1. 一種防靜電性複合樹脂發泡粒子，其為以乙烯系樹脂含浸聚合苯乙烯系單體所得之複合樹脂為基材樹脂之複合樹脂發泡粒子中，該複合樹脂發泡粒子相對於上述複合樹脂100質量份含有0.05~0.7質量份之脂肪酸，上述複合樹脂發泡粒子之表面被覆防靜電劑，該防靜電劑之附著量相對於上述複合樹脂發泡粒子100質量份為0.4~3.5質量份，上述防靜電劑至少含有陽離子系表面活性劑。
  2. 如請求項1之防靜電性複合樹脂發泡粒子，其中上述脂肪酸之碳數為12~22。
  3. 如請求項1或2之防靜電性複合樹脂發泡粒子，其中上述脂肪酸為飽和脂肪酸。
  4. 如請求項1或2之防靜電性複合樹脂發泡粒子，其中上述複合樹脂為，相對於乙烯系樹脂100質量份含有超過400質量份且1900質量份以下之來自苯乙烯系單體之結構單位。
  5. 如請求項1或2之防靜電性複合樹脂發泡粒子，其中上述乙烯系樹脂之主成分為直鏈狀低密度聚乙烯。
  6. 如請求項1項之防靜電性複合樹脂發泡粒子，其中上述防靜電劑含有陽離子系表面活性劑與非離子系表面活性劑。
  7. 一種複合樹脂發泡粒子成形體，其為如請求項 1~6中任何一項之防靜電性複合樹脂發泡粒子相互熔合所得之成形體，該成形體之表面電阻率未達1×1012Ω。
  8. 一種複合樹脂發泡粒子之製造方法，其為具有：將含有乙烯系樹脂之核粒子分散於水性媒體中之分散步驟；於上述水性媒體中，使上述核粒子含浸、聚合苯乙烯系單體而得複合樹脂粒子之改質步驟；及，使上述複合樹脂粒子含浸發泡劑，而使含有該發泡劑之上述複合樹脂粒子發泡之含浸發泡步驟；其中上述發泡步驟中使上述複合樹脂粒子含浸脂肪酸，且相對於上述複合樹脂發泡粒子100質量份，使至少含有陽離子系表面活性劑之防靜電劑附著0.4~3.5質量份來使用。
  9. 一種防靜電性複合樹脂發泡粒子之製造方法，其為具有：將含有乙烯系樹脂之核粒子分散於水性媒體中之分散步驟；於上述水性媒體中，使上述核粒子含浸、聚合苯乙烯系單體而得複合樹脂粒子之改質步驟；使上述複合樹脂粒子含浸發泡劑，而使含有該發泡劑之上述複合樹脂粒子發泡而取得複合樹脂發泡粒子之含浸發泡步驟；及，對上述複合樹脂發泡粒子塗佈防靜電劑之步驟； 其中上述發泡步驟中使上述複合樹脂粒子含浸脂肪酸，上述塗佈步驟中，相對於上述複合樹脂發泡粒子100質量份，使至少含有陽離子系表面活性劑之防靜電劑附著0.4~3.5質量份。
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