CN107531929A - 热塑性弹性体发泡体的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于稳定且容易地得到轻量且具有优异的冲击吸收性的热塑性弹性体发泡体。本发明的热塑性弹性体发泡体的制造方法的特征在于，包含如下工序：制作含有热塑性弹性体(A)35～55重量％和增粘树脂(B)45～65重量％的增粘树脂的母料的工序，上述热塑性弹性体由含有以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物构成；相对于该母料100重量份，混合热塑性弹性体(A)200～400重量份和发泡剂(C)2～40重量份来制作发泡性组合物的工序；将该发泡性组合物成型的工序。

Description

热塑性弹性体发泡体的制造方法
技术领域
本发明涉及一种轻量且冲击吸收性优异的热塑性弹性体发泡体的制造方法。
背景技术
由热塑性树脂构成的发泡体成型加工性优异，具有柔软性、缓冲性等特性，因此在各种用途中广泛使用。
作为这样的发泡体，例如有使苯乙烯·共轭二烯嵌段共聚物的氢化物发泡成型的发泡体(专利文献1)、使经交联的热塑性弹性体用热膨胀性微球发泡而成的发泡体(专利文献2)等。但是，用专利文献1或专利文献2的方法得到的发泡体硬、冲击吸收性差。
出于提供冲击吸收性优异的发泡体的目的，开发了一种使用特定的共轭二烯系共聚物或其氢化物的发泡体组合物(专利文献3)。但是，专利文献3中公开的发泡体组合物是通过硫化而最终得到发泡体的，不仅缺乏形状的自由度，而且生产率低，还具有来自硫化剂的臭气，因此限定鞋底等使用位置。
出于同样提供冲击吸收性优异的发泡体的目的，开发了对含有具有特定结构的热塑性弹性体和热膨胀性微囊的发泡性组合物进行注射发泡而得到的热塑性弹性体发泡体及其制造方法(专利文献4)。然而，在专利文献4所公开的制造方法中，在原料中使用的增粘树脂的颗粒脆，因此增粘树脂的性状成为颗粒和粉碎了的粉而不稳定，在成型时存在增粘树脂分布不均的可能性。进而，在配合时需要增粘树脂的颗粒的分级作业，因此不仅在制造工序中需要工夫，而且即便进行分级作业在配合时也产生增粘树脂的颗粒裂纹，无法完全消除已成型的发泡体中的增粘树脂的分布不均。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平6-218741号公报
专利文献2:日本特开平11-343362号公报
专利文献3:日本特开平5-345833号公报
专利文献4:日本特开2011-168775号公报
发明内容
本发明的目的在于稳定且容易地得到轻量且具有优异的冲击吸收性的热塑性弹性体发泡体。
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现在将热塑性弹性体发泡体成型时，通过制造操作性优异的含有热塑性弹性体和增粘树脂的母料并使用该母料由必要的配合来实施成型的制造方法，能够消除增粘树脂的分布不均以及省略分级作业工序，稳定且容易地得到热塑性弹性体发泡体，从而完成了本发明。
即，本发明具有以下的构成。
1)一种热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，包含如下工序：制作含有热塑性弹性体(A)35～55重量％和增粘树脂(B)45～65重量％的增粘树脂的母料的工序，上述热塑性弹性体(A)由含有以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物构成；相对于该母料100重量份，混合热塑性弹性体(A)200～400重量份和发泡剂(C)2～40重量份来制作发泡性组合物的工序；将该发泡性组合物成型的工序。
2)根据1)所述的热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，芳香族乙烯基系单体为选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茚中的至少1种。
3)根据1)或2)所述的热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，热塑性弹性体(A)为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
4)根据1)～3)中任一项所述的热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，增粘树脂(B)为选自脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、脂环族系石油树脂的氢化物、芳香族系石油树脂的氢化物、多萜树脂、双环戊二烯系石油树脂和松香中的至少1种。
5)根据1)～4)中任一项所述的热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，发泡剂C为由外壳和内包于外壳的液体膨胀剂构成的热膨胀性微囊，所述外壳由具有气体阻隔性的热塑性树脂构成，该液体膨胀剂是在该热塑性树脂的软化点以下的温度成为气体状的物质。
6)一种热塑性弹性体发泡体，其特征在于，是由1)～5)中的任一种制造方法得到的。
7)一种身体保护用保护件，其特征在于，由6)所述的热塑性弹性体发泡体构成。
8)一种冲击吸收体，其特征在于，由6)所述的热塑性弹性体发泡体构成。
根据本发明，能够稳定且容易地得到轻量且具有优异的冲击吸收性的热塑性弹性体发泡体。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
本发明涉及一种热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，包含如下工序：制作含有热塑性弹性体(A)35～55重量％和增粘树脂(B)45～65重量％的增粘树脂的母料的工序，上述热塑性弹性体由含有以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物构成；相对于该母料100重量份，混合热塑性弹性体(A)200～400重量份和发泡剂(C)2～40重量份来制作发泡性组合物的工序；将该发泡性组合物成型的工序。
＜热塑性弹性体(A)＞
作为热塑性弹性体(A)，只要是由以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段构成的嵌段共聚物，就没有特别限定。
以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段的制造方法没有特别限定，例如可以通过在引发剂存在下使以异丁烯为主成分的单体成分进行阳离子聚合来制造。
应予说明，在以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段中，可以根据需要使其它乙烯基系化合物共聚。
作为引发剂，没有特别限定，例如可以使用下述通式(1)表示的化合物。认为下述通式(1)表示的化合物在路易斯酸等存在下生成碳阳离子，成为阳离子聚合的起点。
(CR1R2X)nR3 (1)
[式中，X表示卤素原子、碳原子数1～6的烷氧基或碳原子数1～6的酰氧基。R1、R2分别表示氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，R1、R2可以相同也可以不同。R3为多价芳香族烃基或多价脂肪族烃基，n表示1～6的自然数]。
作为通式(1)表示的化合物，没有特别限定，例如可举出(1-氯-1-甲基乙基)苯、1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯、1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)苯、1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯、1,3-双(1-氯-1-甲基乙基)-5-叔丁基苯等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，优选1,4-双(1-氯-1-甲基乙基)苯、1,3,5-三(1-氯-1-甲基乙基)苯。
在以异丁烯为主成分的单体成分的聚合中，还可以进一步同时存在路易斯酸催化剂。作为路易斯酸催化剂，只要可以在阳离子聚合中使用，就没有特别限定，可举出TiCl4、TiBr4、BCl3、BF3、BF3·OEt2、SnCl4、SbCl5、SbF5、WCl6、TaCl5、VCl5、FeCl3、ZnBr2、AlCl3、AlBr3等金属卤化物；Et2AlCl、EtAlCl2等有机金属卤化物等(Et表示乙基)。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从作为催化剂的能力、工业上得到的容易性的观点考虑，优选TiCl4、BCl3、SnCl4。
使用路易斯酸催化剂时，其使用量没有特别限定，可以鉴于所使用的单体的聚合特性、聚合浓度等进行设定。通常，相对于通式(1)表示的化合物，优选0.1～100摩尔当量，更优选1～50摩尔当量。
在以异丁烯为主成分的单体成分的聚合中，也可以根据需要进一步同时存在电子供体成分。认为该电子供体成分在阳离子聚合时具有使生长碳阳离子稳定化的效果，能够通过添加电子供体而生成被控制成分子量分布窄的结构的聚合物。作为电子供体成分，没有特别限定，例如可以举出吡啶类、胺类、酰胺类、亚砜类、酯类、具有与金属原子键合的氧原子的金属化合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
以异丁烯为主成分的单体成分的聚合可以根据需要在有机溶剂中进行。作为有机溶剂，只要本质上不阻碍阳离子聚合，就没有特别限定，例如可以举出一氯甲烷、二氯甲烷、氯仿、一氯乙烷、二氯乙烷、正丙基氯、正丁基氯、氯苯等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、丙基苯、丁基苯等烷基苯类；乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷等直链式脂肪族烃类；2-甲基丙烷、2-甲基丁烷、2,3,3-三甲基戊烷、2,2,5-三甲基己烷等支链式脂肪族烃类；环己烷、甲基环己烷、乙基环己烷等环式脂肪族烃类；对石油馏分进行氢化精制而得的石蜡油等。考虑构成嵌段共聚物的单体的聚合特性与生成的聚合物的溶解性等的平衡，这些有机溶剂可以单独使用，也可以并用2种以上。
有机溶剂的使用量没有特别限定，考虑得到的聚合物溶液的粘度、除热的容易性，可以以聚合物的浓度优选为1～50重量％、更优选为5～35重量％的方式决定。
以异丁烯为主成分的单体成分的聚合优选将各成分在冷却下例如-100℃以上且小于0℃的温度混合而进行。从使能源成本与聚合的稳定性相互平衡的观点考虑，更优选-80℃～-30℃。
以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段的制造方法没有特别限定，例如可以通过将芳香族乙烯基系单体作为主成分进行聚合来制造。作为芳香族乙烯基系单体，没有特别限定，例如可举出苯乙烯、邻、间或对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、2,6-二甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、α-甲基-邻甲基苯乙烯、α-甲基-间甲基苯乙烯、α-甲基-对甲基苯乙烯、β-甲基-邻甲基苯乙烯、β-甲基-间甲基苯乙烯、β-甲基-对甲基苯乙烯、2,4,6-三甲基苯乙烯、α-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、α-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,6-二甲基苯乙烯、β-甲基-2,4-二甲基苯乙烯、邻、间或对氯苯乙烯、2,6-二氯苯乙烯、2,4-二氯苯乙烯、α-氯-邻氯苯乙烯、α-氯-间氯苯乙烯、α-氯-对氯苯乙烯、β-氯-邻氯苯乙烯、β-氯-间氯苯乙烯、β-氯-对氯苯乙烯、2,4,6-三氯苯乙烯、α-氯-2,6-二氯苯乙烯、α-氯-2,4-二氯苯乙烯、β-氯-2,6-二氯苯乙烯、β-氯-2,4-二氯苯乙烯、邻、间或对叔丁基苯乙烯、邻、间或对甲氧基苯乙烯、邻、间或对氯甲基苯乙烯、邻、间或对溴甲基苯乙烯、被甲硅烷基取代的苯乙烯衍生物、茚、乙烯基萘等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。其中，从其得到容易性与物性平衡的观点，优选选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茚中的至少1种。
作为芳香族乙烯基系单体的聚合方法，没有特别限定，可以使用公知的方法。
作为热塑性弹性体(A)的结构，没有特别限定，例如可举出由以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段-以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段-以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段构成的三嵌段共聚物；由以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段-以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段构成的二嵌段共聚物；具有由以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段和以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段构成的臂的星型嵌段共聚物等。本发明中，为了得到所希望的物性·成型加工性，对具有这些结构的热塑性弹性体(A)可以单独使用，也可以并用2种以上。嵌段共聚的制造方法没有特别是限定，可以利用公知的方法使用以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段和以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段进行制造。
在热塑性弹性体(A)中，以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段与以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段的重量比率((以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段的重量)/(以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段的重量))没有特别限制，但从发泡体的冲击吸收性和成型性、常温下的形状保持性的观点考虑，优选95/5～60/40，更优选90/10～65/35。
从能够高效地吸收冲击等能量的方面考虑，热塑性弹性体(A)优选为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物，作为市售品，可举出SIBSTAR(KANEKA公司制)。
＜增粘树脂(B)＞
本发明中，从提高热塑性弹性体发泡体的冲击吸收性的观点考虑，使用增粘树脂(B)。作为增粘树脂(B)，没有特别限定，例如可举出松香和松香衍生物、多萜树脂、芳香族改性萜烯树脂和它们的氢化物、萜烯酚醛树脂、香豆酮·茚树脂、脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂及其氢化物、芳香族系石油树脂及其氢化物、脂肪族芳香族共聚系石油树脂及其氢化物、双环戊二烯系石油树脂及其氢化物、苯乙烯或取代苯乙烯的低分子量聚合物等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
其中，由于与热塑性弹性体(A)中的以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段的相容性高，因此优选为选自脂环族系石油树脂及其氢化物、脂肪族系石油树脂、芳香族系石油树脂的氢化物、多萜树脂、双环戊二烯系石油树脂和松香中的至少1种，在与上述SIBSTAR的相容性特别高的方面上，优选脂环族系石油树脂的氢化物。
此外，从容易对配合有热塑性弹性体(A)、增粘树脂(B)、增塑剂等的组合物的由剪切模式下的动态粘弹性测定得到的损耗角正切(tanδ)进行控制的方面考虑，也特别优选脂环族系石油树脂的氢化物。作为脂环族系石油树脂的氢化物，例如可举出荒川化学工业公司制的ARKON。
上述损耗角正切是指由损耗弹性模量与储能弹性模量的比(损耗弹性模量/储能弹性模量)算出的值，表示与冲击等的能量消耗有关的衰减性，该值越大，衰减性越高。
作为增粘树脂(B)，数均分子量优选为300～3000。另外，优选基于JIS K-2207中规定的环球法的软化点为60～160℃、更优选为90～150℃的树脂。
增粘树脂(B)的含量优选发泡性组合物的总重量的8～22重量％，更优选9～20重量％，进一步优选10～18重量％。如果含量超过22重量％，则混炼时的粘度过于降低，因此得不到充分的混炼状态，有时难以得到良好的发泡体，如果小于8重量％，则难以体现添加效果。
＜发泡剂(C)＞
作为发泡剂(C)，从热塑性弹性体发泡体的独立气泡率变高的观点考虑，优选含有热膨胀性微囊。热膨胀性微囊是指将挥发性的液体膨胀剂内包于由聚合物构成的外壳中而微囊化的物质。其中，优选为由具有气体阻隔性的热塑性树脂所构成的外壳和内包于外壳中的液体膨胀剂构成的热膨胀性微囊，该液体膨胀剂在该热塑性树脂的软化点以下的温度成为气体状。微囊一般可以通过在水系介质中对至少含有液体膨胀剂和聚合性单体的聚合性混合物进行悬浮聚合的方法来制造。根据该方法，随着聚合反应进行，得到具有由生成的聚合物形成外壳并在该外壳内以包入的方式封入膨胀剂的结构的热膨胀性微囊。
作为具有气体阻隔性的热塑性树脂，没有特别限定，可以举出丙烯酸系共聚物、偏氯乙烯系聚合物、聚乙烯醇系聚合物和聚羧酸系聚合物。
作为液体膨胀剂，只要在该热塑性树脂的软化点以下的温度为气体状，就没有特别限定，可以举出正丁烷、异丁烷、正戊烷、异戊烷和新戊烷。
因为热膨胀性微囊是微细的粉末状，所以许多情况下难以进行均匀的配合，且还存在粉尘爆炸等的危险性，因此优选以在能够以较低温加工的树脂中分散成高浓度的状态(微囊母料)进行配合。此时，将该微囊母料的配合量乘以微囊母料中的热膨胀性微囊的含有比例而得的值作为热膨胀性微囊的配合量。
发泡剂(C)的含量优选为发泡性组合物的总重量的0.5～20重量％，更优选为1～10重量％。如果含量小于0.5重量％，则热塑性弹性体发泡体的密度变高，存在轻量性差的趋势。另一方面，即便超过20重量％地进行配合，也难以带来热塑性弹性体发泡体的进一步低密度化。
＜其它添加剂＞
在本发明的热塑性弹性体发泡体中，可以任意含有(A)～(C)成分以外的其它成分。
例如，可以出于调整热塑性弹性体发泡体的柔软性、成型加工性的目的而添加增塑剂。作为上述增塑剂，没有特别限定，通常优选使用在室温下为液体或液态的材料。另外也可以使用亲水性和疏水性中的任一种增塑剂。作为这样的增塑剂，可举出矿物油系、植物油系、合成系等的各种橡胶用或树脂用增塑剂。
作为矿物油系的增塑剂，没有特别限定，例如可举出环烷烃系、石蜡系等的工艺油等。作为植物油系的增塑剂，没有特别限定，例如可举出蓖麻油、棉籽油、亚麻籽油、油菜籽油、大豆油、棕榈油、椰子油、花生油、木蜡、松油、橄榄油等。作为合成系的增塑剂，没有特别限定，例如，可举出聚丁烯、低分子量聚丁二烯等。其中，从与热塑性弹性体(A)的相溶性的观点考虑，优选石蜡系工艺油或聚丁烯。为了得到所希望的粘度和物性，它们可以单独使用，也可以并用2种以上。
作为其它成分，没有特别限定，例如可举出填充剂、抗氧化剂、阻燃剂、抗菌剂、光稳定剂、着色剂、流动性改善剂、润滑剂、抗粘连剂、抗静电剂、交联剂、交联助剂等。它们可以单独使用，也可以并用2种以上。此外，只要在不损害本发明的热塑性弹性体发泡体的性能的范围，也可以含有各种热塑性树脂、热固性树脂等除热塑性弹性体(A)以外的树脂。
＜增粘树脂的母料＞
在本发明的制造方法中，预先制作含有热塑性弹性体(A)和增粘树脂(B)的增粘树脂的母料。通过使用该母料实施成型，能够稳定且容易地得到热塑性弹性体发泡体。
本发明中，作为制作增粘树脂的母料的方法，可以没有特别限定地采用公知的方法，例如可以使用转鼓、螺带式掺混机等混合热塑性弹性体(A)和增粘树脂(B)，使用单轴挤出机、双轴挤出机、串联挤出机等装置进行母料化。
本发明所使用的增粘树脂的母料中的热塑性弹性体(A)与增粘树脂(B)的配合比率(重量％)为(A)/(B)＝35/65～55/45。如果热塑性弹性体(A)的配合比率小于35重量％以及增粘树脂(B)的配合比率超过65重量％，则增粘树脂(B)的比例较大，因而在挤出机内熔融时粘度下降，无法拉出线料，有时无法成型为颗粒状。此外，即便颗粒能够成型，母料颗粒也因为增粘树脂(B)的配合比率高而变脆，母料在保存中被外压粉碎，在将热塑性弹性体用于发泡体成型时会使操作性劣化。如果热塑性弹性体(A)的配合比率超过55重量％、增粘树脂(B)的配合比率小于45重量％，则热塑性弹性体(A)的比例较大，因此在挤出机内树脂无法充分熔融而粘度上升，有时粘连而无法成型为颗粒状。此外，即便颗粒能够成型，也因为增粘树脂(B)的配合比率低，从而作为母料不仅无法有效地发挥功能，而且母料颗粒彼此相互粘着，在将热塑性弹性体用于发泡体成型时会使操作性劣化。
优选配合比率(重量％)为(A)/(B)＝36/64～50/50。
在本增粘树脂的母料中，为了在制造时防止颗粒彼此的相互粘着，可以根据需要实施表面处理。作为实施上述表面处理的手段，没有特别限定，例如可以使用无机添加材料的粉末作为抗粘连剂。
增粘树脂的母料抑制在使用增粘树脂(B)单体时发生的颗粒和粉碎了的粉的分布不均，因无需分级作业而在制造工序中不需要费工夫。另外，如果使用该母料对热塑性弹性体发泡体进行成型，则原料树脂的颗粒不会粉碎、相互粘着以及分布不均，能够在不使以稳定的冲击吸收性为代表的特性产生偏差的情况下得到热塑性弹性体发泡体。
＜发泡性组合物＞
本发明的制造方法中，在增粘树脂的母料中混合热塑性弹性体(A)和发泡剂(C)来制作发泡性组合物。
热塑性弹性体(A)的配合量相对于该母料100重量份为200～400重量份，优选为250～350重量份。如果小于200重量份，则软化点过于下降而存在成型困难的趋势，如果超过400重量份，则存在冲击吸收性变小的趋势。
发泡剂(C)的配合量相对于该母料100重量份为2～40重量份，优选为5～35重量份。如果小于2重量份，则存在发泡不充分的趋势，如果超过40重量份，则存在成型后的收缩变大的趋势。
各成分的混合方法没有特别限定，在增粘树脂的母料中搅拌混合热塑性弹性体(A)、发泡剂(C)、根据需要的其它添加剂。搅拌方法、混合顺序没有特别限定，可以利用公知的方法来制造组合物。
＜热塑性弹性体发泡体的制造方法＞
在本发明的制造方法中，接着，将上述发泡性组合物成型而得到热塑性弹性体发泡体。作为成型方法，没有特别限定，可举出注射发泡成型、挤出发泡成型等。其中，由于热塑性弹性体发泡体的独立气泡率变高，因而优选注射发泡成型方法。对发泡性组合物的注射发泡成型方法进行具体说明。注射发泡成型方法本身可以应用公知的方法，只要根据发泡性组合物的流动性、成型机的种类或模具的形状而适当地调整成型条件即可。在本发明的情况下，优选以树脂温度170～250℃、模具温度10～100℃、成型周期1～120分钟、注射速度10～300mm/秒、注射压力10～200MPa等条件进行。
另外，在模具内发泡的方法有各种各样的，其中，通过使用由固定模具和可前进和后退至任意位置的可动模具构成的模具、在注射结束后使可动模具后退来增加腔体内容积而得到发泡成型体的所谓的回芯法(コアバック)(Moving Cavity法)由于容易得到在表面形成适当厚度的非发泡层、内部的发泡层成为均匀微细气泡、内部充分发泡而轻量性优异的注射发泡成型体，因而优选。在注射成型中，如果注射后的保持时间过短，则表面的非发泡层形成得较薄，而且发泡不充分，因此冲击吸收性降低，另一方面，如果保持时间过长，则虽然充分发生发泡，但是表面的非发泡层形成得较厚，因此反而冲击吸收性降低，无法实现轻量化。通过利用回芯法进行注射成型，能够在更优选的范围兼得它们，从而得到冲击吸收性优异且轻量性优异的更优选的注射发泡成型体。
如果热塑性弹性体发泡体的独立气泡率高，则作为保护件使用时，在施加冲击时不易触底，因冲击所致的负荷不易大幅上升，因此能够作为显示优异的冲击吸收性的保护件使用。在本发明的热塑性弹性体发泡体中，独立气泡率优选80％以上，更优选90％以上。
＜热塑性弹性体发泡体＞
根据本发明的热塑性弹性体发泡体的制造方法而得到本发明的热塑性弹性体发泡体。本发明的热塑性弹性体发泡体的厚度没有特别限定，优选0.5～500mm，更优选1～250mm，进一步优选3～150mm。如果厚度小于0.5mm，则有时难以发泡而冲击吸收性差，如果超过500mm，则有时厚度不稳定。
本发明的热塑性弹性体发泡体的密度没有特别限定，从轻量性的观点考虑，优选0.7kg/m3以下，更优选0.6kg/m3以下，进一步优选0.5kg/m3以下。另外，优选0.3kg/m3以上，更优选0.35kg/m3以上。
本发明的热塑性弹性体发泡体的发泡倍率没有特别限定，优选1.1～50倍，更优选1.2～30倍。如果发泡倍率小于1.1倍，则有时柔软性差，如果超过50倍，则有时过于柔软而难以保持形状。
对于本发明中的热塑性弹性体发泡体，使重量8kg的锤从高度100mm的位置落下时的冲击吸收性(冲击加速度)优选为250G以下，更优选为200G以下，进一步优选为150G以下。如果冲击加速度超过250G，则有时冲击吸收性低。冲击加速度的下限越小，越优选，例如为10G。
＜身体保护用保护件＞
本发明的身体保护用保护件由本发明的热塑性弹性体发泡体构成。本发明的身体保护用保护件可以单独具备本发明的热塑性弹性体发泡体，也可以具备将属于未发泡体的塑料、发泡倍率不同的发泡体、膜、布、无纺布、纸等原材料与本发明的热塑性弹性体发泡体一体成型而成的物体。此外，可以在本发明的热塑性弹性体发泡体的表面贴合由棉、丙烯酸纤维、毛、聚酯纤维等制成的布或无纺布，也可以由前述的布或无纺布包住本发明的热塑性弹性体发泡体。通过这样贴合或包住，能够使本发明的热塑性弹性体发泡体的触感良好，并且在运动时或高温·多湿时等出汗时由布或无纺布发挥吸汗作用。另外，从能够对布或无纺布进行洗涤或更换、能够防止身体保护用保护件本身的污染的观点考虑，在将身体保护用保护件直接安装于身体上时或以直接接触身体的方式使用时，优选以可拆装布或无纺布的方式使用。
本发明的身体保护用保护件通过安装在衣物上而适当地使用。作为衣物，没有特别限定，优选覆盖下半身的一部分或全部的衣物，例如可举出西裤、工装裤、运动裤、短紧身裤、灯笼裤、五分裤、短裤、超短裤等裤子类、裙子类、和服裙子类等的作为穿在下半身的外衣的下装类；女式短内裤、紧贴身的瘦腿裤、四角紧身裤、男士内裤等内裤类、腰带类、兜裆布等下半身用内衣类；袜子类、日式短布袜、紧身衣裤、长筒袜、绑腿带等穿在脚上的衣物；连衣裙、女礼服、雨衣、连体工作服、卡通人偶服装、全身紧身衣等覆盖全身的衣物；围裙、烹饪围裙、白大褂、外部装饰用保护件等防护用衣物等。其中，出于吸收在容易骨折的部位的冲击的目的，优选下装类、下半身用内衣类，更优选裤子类、内裤类，进一步优选内裤类。
衣物所使用的布料(原材料、编织方法等)没有特别限定，从提高通气性、冲击吸收性的观点考虑，优选使用在布料表面带有凹凸的材料，例如在表面显示出凹凸形状的编织组织、拉毛编织等。
将本发明的身体保护用保护件安装于衣物的方法没有特别限定，例如可举出缝在布料上的方法、用胶带等安装的方法、制作衣袋并可拆装地安装于其中的方法等以使得保护件在穿戴时或洗涤时不错位。另外，通过将保护件以绗缝状缝在布料上，能够改善与身体的适合性、运动的容易性。保护件可以以与身体直接接触的方式安装，也可以以介由布料与身体接触的方式安装。
本发明的身体保护用保护件可以安装在衣物的腰围中的与前身、腋部、后身、臀部对应的部位等任意位置。通过穿戴在可保护股骨颈部外侧部的大转子部的位置安装有本发明的身体保护用保护件的衣物，能够防止股骨骨折。
另外，通过用胶带等将本发明的身体保护用保护件直接安装在身体上，能够防止身体保护用保护件的位置偏移。此时，本发明的热塑性弹性体发泡体优选开设用于确保通气性的孔、或者贴合布或无纺布、或者包在布或无纺布中进行使用。
另外，在缓和因跌倒等而受到的冲击的皮下脂肪本来较薄而对骨头冲击较强时，重视冲击吸收性，使用具备厚的热塑性弹性体发泡体的保护件，对于皮下组织厚、多少具有本来的冲击吸收能力、但容易受到屁股着地摔倒等的冲击的臀部等而言，重视穿戴性，使用具备薄的热塑性弹性体发泡体的保护件等，也可以组合2种以上的保护件使用。另外，从穿戴性等观点考虑，在受到强烈冲击的场所，使用具备本发明的热塑性弹性体发泡体的保护件，此外，在冲击比较缓和的场所，也可以使用其它保护件。作为其它保护件，例如可举出聚氨酯发泡体、聚乙烯发泡体、丙烯酸发泡体、以硅系聚合物为基材树脂的发泡体、无纺布、立体织物等。
本发明的身体保护用保护件的形状没有特别限定，可举出长方形、正方形、圆形、椭圆形、菱形等多边形、长条型、面包圈型、表面带有任意凹凸的形状等。另外，为了提高通气性、佩戴感，可以适当地开设贯通孔。身体保护用保护件的大小没有特别限定，优选1～1000cm2，更优选50～500cm2。
本发明的身体保护用保护件的密度没有特别限定，从穿戴感的观点考虑，优选使用密度尽可能小的，另一方面，密度极小时存在冲击吸收性不充分的可能性。从该观点考虑，密度优选300～700kg/m3，更优选350～600kg/m3，进一步优选350～500kg/m3。
＜冲击吸收体＞
本发明的冲击吸收体由本发明的热塑性弹性体发泡体构成。本发明的热塑性弹性体发泡体可以直接制成冲击吸收体，但也可以根据需要将在发泡成型时形成的表皮层切除或者切出适当的形状而制成冲击吸收体。将冲击吸收体用于身体保护用保护件时，为了防止闷热，也可以一边考虑对冲击吸收性的影响一边设置贯通孔。
实施例
以下，举出实施例对本发明进行更详细的说明，但本发明不限定于这些实施例。
实施例和比较例中的测定、评价按照以下条件·方法进行。应予说明，没有特别说明时，实施例和比较例中的“份”表示“重量份”。以下示出在实施例和比较例中使用的各种原料、得到的材料的评价方法。
热塑性弹性体(A)：苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物SIBSTAR062T(KANEKA公司制)
增粘树脂(B)：氢化石油树脂ARKON-P140(荒川化学工业公司制)
发泡剂(C)：ADVANCELL P501E1(母料，微囊含有率50重量％，积水化学工业公司制)
＜母料加工性＞
按照以下基准对进行母料制作时的加工性进行评价。
○：能够没有特别问题地容易地制作母料。
△：虽然部分发生树脂的粘连，但是能够制作接近颗粒形状的母料。
×：经常产生树脂的粘连或无法拉出线料等问题，无法制作母料。
＜发泡成型时的加工性＞
按照以下基准对将发泡体成型时的加工性进行评价。
○：能够没有特别问题地容易地完成发泡成型。
△：虽然能够实现发泡成型，但是原料树脂无法很好地进料，存在原料树脂共混时的操作性差等问题。
×：无法完成发泡成型。
＜厚度＞
利用表盘式厚度计FM-18(TECLOCK公司制)进行测定。
＜密度＞
由冲裁成直径30mm的样品的尺寸和厚度算出体积，用重量除以体积进行计算。
＜发泡倍率＞
使未发泡的树脂的密度为1kg/m3，除以得到的发泡体的密度而进行计算。
＜冲击加速度＞
使用缓冲材料评价试验装置ACST-200(SHINYEI TESTING MACHINERY(旧吉田精机)公司制)，使用安装于锤的加速度转换器AS-500A(共和电业公司制)和数据收录装置F99-6618(共和电业公司制)对冲裁成直径30mm的样品测量使重量8kg的锤从高度100mm的位置垂直落下时的冲击加速度(最大加速度)。冲击加速度越小，评价为冲击吸收性越高。
(实施例1、2)
按表1所示的母料配合比率制作由热塑性弹性体(A)/增粘树脂(B)构成的母料。在该母料中进一步按表1中示出的配合份数共混热塑性弹性体(A)、发泡剂(C)，得到发泡性组合物。将该发泡性组合物在注射成型机Si-180V H300C(46)(东洋机械金属公司制)中以树脂温度200℃、背压5MPa进行熔融混炼后，以注射速度85mm/秒注射填充到由固定模具和可前进及后退的可动模具构成的具有长边170mm×短边130mm的椭圆形状的腔体(间隙t0＝3.0mm)的模具中。在注射填充结束后，以间隙为6.0mm的方式使可动模具后退，使腔体内的树脂发泡。发泡结束后，冷却100秒，得到热塑性弹性体发泡体。将得到的热塑性弹性体发泡体的评价结果示于表1。
(实施例3)
按表1中示出的母料配合比率来制作由热塑性弹性体(A)/增粘树脂(B)构成的母料。在该母料中进一步按表1中示出的配合份数共混热塑性弹性体(A)、发泡剂(C)，得到发泡性组合物。将该发泡性组合物在注射成型机Si-180V H300C(46)(东洋机械金属公司制)中以树脂温度200℃、背压5MPa熔融混炼后，以注射速度85mm/秒注射填充到由固定模具和可前进及后退的可动模具构成的具有长边170mm×短边130mm的椭圆形状的腔体(间隙t0＝4.0mm)的模具中。注射填充结束后，以间隙为8.0mm的方式使可动模具后退，使腔体内的树脂发泡。发泡结束后，冷却100秒，得到热塑性弹性体发泡体。将得到的热塑性弹性体发泡体的评价结果示于表1。
(实施例4)
按表1中示出的母料配合比率来制作由热塑性弹性体(A)/增粘树脂(B)构成的母料。在该母料中进一步按表1中示出的配合份数共混热塑性弹性体(A)、发泡剂(C)，得到发泡性组合物。将该发泡性组合物在注射成型机Si-180V H300C(46)(东洋机械金属公司制)中以树脂温度200℃、背压5MPa熔融混炼后，以注射速度85mm/秒注射填充到由固定模具和可前进及后退的可动模具构成的具有长边170mm×短边130mm的椭圆形状的腔体(间隙t0＝5.0mm)的模具中。注射填充结束后，以间隙为10.0mm的方式使可动模具后退，使腔体内的树脂发泡。发泡结束后，冷却100秒，得到热塑性弹性体发泡体。将得到的热塑性弹性体发泡体的评价结果示于表1。
(实施例5)
按表1中示出的母料配合比率来制作由热塑性弹性体(A)/增粘树脂(B)构成的母料。将母料颗粒化时，部分出现粘连，但直接采用。将该母料的粘连部分松散开，按表1中示出的配合份数向其共混热塑性弹性体(A)、发泡剂(C)，得到发泡性组合物。将该发泡性组合物在注射成型机Si-180V H300C(46)(东洋机械金属公司制)中以树脂温度200℃、背压5MPa熔融混炼后，以注射速度85mm/秒注射填充到由固定模具和可前进及后退的可动模具构成的具有长边170mm×短边130mm的椭圆形状的腔体(间隙t0＝3.0mm)的模具中。注射填充结束后，以间隙为6.0mm的方式使可动模具后退，使腔体内的树脂发泡。发泡结束后，冷却100秒，得到热塑性弹性体发泡体。将得到的热塑性弹性体发泡体的评价结果示于表1。
(比较例1)
不进行增粘树脂的母料制作，按表1中示出的发泡成型时的混合份数共混热塑性弹性体(A)、增粘树脂(B)、发泡剂(C)，得到发泡性组合物。将该发泡性组合物在注射成型机Si-180V H300C(46)(东洋机械金属公司制)中以树脂温度200℃、背压5MPa熔融混炼后，以注射速度85mm/秒注射填充到由固定模具和可前进及后退的可动模具构成的具有长边170mm×短边130mm的椭圆形状的腔体(间隙t0＝3.0mm)的模具中。注射填充结束后，以间隙为6.0mm的方式使可动模具后退，使腔体内的树脂发泡。发泡结束后，冷却100秒，得到热塑性弹性体发泡体。将得到的热塑性弹性体发泡体的评价结果示于表1。
在比较例1中，虽然得到了热塑性弹性体发泡体，但是在发泡成型时未使用增粘树脂的母料，因此在共混热塑性弹性体(A)、增粘树脂(B)、发泡剂(C)时在增粘树脂(B)中颗粒和粉碎了的粉分布不均。因此，需要预先进行增粘树脂(B)的颗粒分级作业，发泡体成型时的加工性差。
(比较例2)
尝试按表1中示出的母料配合比率来制作由热塑性弹性体(A)/增粘树脂(B)构成的母料，但因为增粘树脂(B)的比例大，所以熔融粘度下降，而且脆，无法拉出线料而无法母料化。
(比较例3，4)
尝试按表1中示出的母料配合比率来制作增粘树脂的母料，但因为热塑性弹性体(A)的比例大，所以无法充分熔融，热塑性弹性体(A)和增粘树脂(B)未均匀混合而无法母料化。
[表1]
根据实施例1～5、比较例1～4的结果，可知本发明的使用母料的热塑性弹性体发泡体的制造方法的母料加工性、成型时的加工性都好，发泡体的冲击吸收性也优异。

Claims (8)

1.一种热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，包含如下工序：
制作含有35～55重量％的热塑性弹性体A和45～65重量％的增粘树脂B的增粘树脂的母料的工序，所述热塑性弹性体A由含有以异丁烯为构成单体的聚合物嵌段和以芳香族乙烯基系单体为构成单体的聚合物嵌段的嵌段共聚物构成；
相对于该母料100重量份，混合200～400重量份的热塑性弹性体A和2～40重量份的发泡剂C来制作发泡性组合物的工序；
将该发泡性组合物成型的工序。
2.根据权利要求1所述的热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，芳香族乙烯基系单体为选自苯乙烯、对甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯和茚中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，热塑性弹性体A为苯乙烯-异丁烯-苯乙烯嵌段共聚物。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，增粘树脂B为选自脂肪族系石油树脂、脂环族系石油树脂、脂环族系石油树脂的氢化物、芳香族系石油树脂的氢化物、多萜树脂、双环戊二烯系石油树脂和松香中的至少1种。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的热塑性弹性体发泡体的制造方法，其特征在于，发泡剂C为由外壳和内包于外壳的液体膨胀剂构成的热膨胀性微囊，所述外壳由具有气体阻隔性的热塑性树脂构成，该液体膨胀剂是在该热塑性树脂的软化点以下的温度成为气体状的物质。
6.一种热塑性弹性体发泡体，其特征在于，是由权利要求1～5中任一项所述的制造方法得到的。
7.一种身体保护用保护件，其特征在于，由权利要求6所述的热塑性弹性体发泡体构成。
8.一种冲击吸收体，其特征在于，由权利要求6所述的热塑性弹性体发泡体构成。
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