CN102822246A - 制备弹性体复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及制备包含弹性体基质和纳米管特别是碳纳米管的复合材料的方法，和另外涉及获得的所述复合材料以及涉及其用于制备复合材料产品的用途。本发明还涉及赋予弹性体基体以至少一种电和/或机械和/或热性能的在配混装置中通过捏合能获得的母料的用途。随后，所述发明还涉及包含至少一种油和纳米管特别是碳纳米管，以及可能的增粘树脂的聚合物组合物的挤出。

Description

制备弹性体复合材料的方法
本发明涉及制备包含弹性体基体和纳米管特别是碳纳米管的复合材料的方法，和涉及如此获得的所述复合材料以及涉及其用于制备复合材料产品的用途。
弹性体是具有橡胶弹性性能的聚合物，其在不同领域得以应用，例如包括机动车辆零件如轮胎、密封件或管的制备以及药品、电、运输或建筑业。在这些应用中的一些中，它可以有利地给予它们以导电性能和/或改善它们的机械性能。为了达成该目的，可向其中引入导电填料如碳纳米管(或CNT)。
因此，文献WO 2007/035442描述了用于将0.1%-30重量%，和优选0.1%-1重量%的CNT引入到液体或固体有机硅树脂基体中的方法，该方法在于通过常规混合器、辊磨机或超声破碎而将所述CNT分散在所述树脂基体中。然后固化所述有机硅树脂(交联)从而获得有机硅弹性体。
然而，在所述文献中建议的工艺不能容易地转用到其它弹性体树脂基体上，和特别地不能转用到烯烃属性的弹性体上，如天然橡胶、聚异戊二烯或聚丁二烯。这是因为CNT的低表观密度需要施用强的机械能量以将它们分散在这些树脂中，这产生了足以能导致所述弹性体基质降解的强热。
此外，粉末状形式的CNT的处理对弹性体产品配方设计师来说是不方便的。另外，CNT在尺寸、形态和物理性能上的差异意味着仍未能完全知晓CNT粉末的毒理学性质。因此，优选能够使用宏观尺寸的附聚固体形式的CNT，例如为粒料的形式，它比粉末更容易进行处理和传输。
因此，对于使用通常用于弹性体工业的装置，简单地并均匀地将纳米管分散在弹性体树脂基体中而没有显著降解所述树脂的方法仍存有需求。
为了满足这些要求，已经建议了基于CNT和增塑剂的、特别地在锥形混合器中制备的且意图在弹性体基质中稀释的预复合材料(FR 2916364)。然而，就相容性而言，用于烯烃弹性体的聚合物粘合剂/增塑剂体系的选择是非常有限的。
然而，本发明人发现通过使用用于制备弹性体复合材料的基于油、特别是矿物油的母料可作为一种变体满足的上述需求。
因此，本发明的主题是用于制备弹性体复合材料的方法，其包含如下的相继步骤：
(a)将至少一种油和纳米管引入到配混装置中，并然后在所述配混装置中捏合所述至少一种油和所述纳米管，从而获得母料，
(b)挤出所述母料，
(c)在弹性体基质中稀释所述母料。
可以清楚地理解该方法可以包含在上述步骤之前、中间和之后的其它步骤，只要它们没有不利于所述纳米管的分散或不利于所述弹性体基质的完整性(integrity)即可。因此，本方法例如可包括形成粒料(granule)、纤维或带形式的所述母料的中间步骤(b′)，这些形态然后可切割成所要求的尺寸。此外，本方法通常包括另外的硫化步骤(c′)。
本发明的主题还为可根据上述方法获得的弹性体复合材料。
本发明的主题还为该复合材料的用途。
最后，本发明的主题是母料在赋予弹性体基体以至少一种电学和/或机械和/或热性能中的用途，所述母料可通过将聚合物组合物在配混装置中捏合，并然后挤出而获得，所述聚合物组合物包含至少一种油和纳米管。
现在将更详细地描述根据本发明的所述方法。
该方法包含将至少一种油和纳米管引入到配混装置中的第一步骤。
对本发明来说，术语“油”用来指在环境温度(25℃)和大气压下为液体且为水-不混溶的(在环境温度和大气压下形成肉眼可见的2个相)的介质。该液体介质特别地在水中具有根据OECD方法TG 105测量的小于或等于1mg/l的溶解度。该液体介质可多多少少有些粘性；特别地，在环境温度下其具有0.1cP-500cP，和优选0.3-300cP的动态粘度。作为变体，在环境温度下其具有500cP-35000cP的动态粘度。
根据本发明，可使用通常可彼此混溶的一种或多种油。这些油可为极性的，或更好地为非极性的。
适用于本发明中的油的实例包含:
—具有高含量(例如至少50重量%)甘油三酯的植物油，所述甘油三酯由甘油的脂肪酸酯组成，其中的所述脂肪酸可具有各种的链长度，所述链可为线性或支化的、饱和或不饱和的；这些油特别地为小麦胚芽油、玉米油、葵花油、亚麻子油、乳木果油、蓖麻油、甜杏仁油、澳洲坚果油、杏仁油、豆油、棉籽油、紫花苜蓿油、罂粟籽油、南瓜油、麻油、嫩葫芦油(marrow oil)、鳄梨油、榛子油、葡萄籽油或黑加仑籽油、月见草油、小米油、大麦油、藜麦油、橄榄油、黑麦油、红花油、烛果油、西番莲花油、麝香蔷薇油；或辛酸/癸酸甘油三酯；
—式R1COOR2的合成油，其中R1表示芳基或者包含7-30个碳原子的线性或支化的较高级脂肪酸的残基，且R2表示基于支化或未支化的、任选羟基化的烃的包含3-30个碳原子的链，所述合成油例如PurCellin
Figure BDA00002188707700031
油(辛酸十八十六酯(cetostearyl octanoate))、异壬酸异壬酯、苯甲酸C12-C15烷基酯、苯甲酸异硬脂酯(isostearyl benzoate)、肉豆蔻酸异丙酯、醇或多元醇的辛酸酯、癸酸酯或蓖麻醇酸酯；
—合成醚、如石油醚；
—线性或支化的、饱和或不饱和的C6-C26脂肪醇，特别是支化或不饱和脂肪醇如油醇或辛基十二烷醇；
—硅油，如在环境温度下为液体的聚二甲硅氧烷；包含悬垂(pendant)和/或在有机硅链末端的烷基或烷氧基基团的聚二甲硅氧烷，所述基团具有2-24个碳原子；苯基有机硅，例如苯基聚三甲基硅氧烷(phenyl trimethicone)、苯基聚二甲基硅氧烷(phenyl dimethicone)、苯基三甲基硅氧基二苯基硅氧烷、二苯基聚二甲基硅氧烷(diphenyl dimethicone)、二苯基甲基二苯基-三硅氧烷；
—矿物来源的油，例如线性或支化烃，如液体石蜡和石蜡衍生物的油、凡士林、聚癸烯、氢化聚异丁烯(特别是Parleam
Figure BDA00002188707700032
)、角鲨烷；
—包含基于线性或支化的烃的单体，例如C5或C9，和/或基于芳烃的单体(例如产品Wingtack
Figure BDA00002188707700033
10)的聚合物；
—环烃，例如(烷基)环烷烃和(烷基)环烯烃，它们的烷基链是线性或支化的，和饱和或不饱和的，具有1-30个碳原子，如环己烷、二辛基环己烷、2,4-二甲基-3-环己烯和二戊烯；
—芳烃，例如苯、甲苯、对-甲基异丙苯、萘或蒽；
—氟油(fluoro oil)，例如C8-C24全氟烷；
—含氟硅油；
和它们的混合物。
优选使用矿物油，例如液体石蜡，如由Total以商品名EDC
Figure BDA00002188707700034
99-DW或EDC95-11出售的产品；该油具有3.5cPs的粘度。
在根据本发明的方法的第一步骤中制得的所述母料中包含的油的量可为20%-95重量%，优选50%-90重量%，和更优选为70%-85重量%，相对于所述母料的重量。
用于根据本发明的方法中的纳米管可为碳纳米管(以下为CNT)或基于硼、磷或氮的纳米管，或包含若干这些元素或至少一种这些元素与碳结合的纳米管。它们有利地为碳纳米管。这些纳米管具有由规则排列成五边形、六边形和/或七边形的原子组成的管状、中空和封闭形状的从碳获得的特别晶体结构。CNT通常由一个或多个卷起的石墨烯层(leaflet)组成。因此单壁纳米管(SWNT)和多壁纳米管(MWNT)是不同的。双壁纳米管可特别地如Flahaut等人在Chem.Com.(2003)，1442中所描述的进行制备。对多壁纳米管来说，可如文献WO 03/02456中所描述的进行制备。
根据本发明使用的所述纳米管通常具有0.1-200nm、优选0.1-100nm、更优选0.4-50nm、和进一步优选5-30nm的平均直径，和有利地具有大于0.1μm、和有利地为0.1-20μm，例如约6μm的长度。它们的长度/直径比有利地大于10和通常大于100。因此这些纳米管特别地包括“VGCF”纳米管(通过化学气相淀积而获得的碳纤维或气相-生长碳纤维)。它们的比表面积例如为100-300m2/g，优选200-250m2/g，和它们的表观密度特别地为0.01-0.5g/cm3，和更优选为0.07-0.2g/cm3。所述多壁碳纳米管可包含例如5-15个层和更优选7-10个层。
粗制碳纳米管的实例特别地是从公司Arkema以商品名Graphistrength
Figure BDA00002188707700041
C100而商业购得的。
所述纳米管在用于根据本发明的方法之前可进行纯化和/或处理(特别是氧化)和/或研磨。它们也可以在溶液中通过化学方法进行官能化，如胺化或与偶合剂的反应。
所述纳米管的研磨特别地使用或不使用加热来进行，且可根据在装置如球磨机、锤磨机、碾磨机(attrition mill)、切碎机、气体喷射磨机或能够降低纳米管缠结网络的尺寸的任何其它研磨系统中实施的已知工艺来进行。优选根据气体喷射研磨工艺和特别地在空气体喷射射磨机中进行该研磨步骤。
纳米管的纯化可通过使用硫酸或其它酸的溶液进行洗涤是它们不含源自它们的制备过程中的任何残留无机和金属杂质而进行。所述纳米管与硫酸的重量比特别地为1:2-1:3。另外，可在90-120℃的温度范围内实施所述纯化操作例如5-10小时。在该操作之后，可有利地进行所述纯化纳米管的水冲洗并干燥的步骤。纯化所述纳米管的另个路线是将它们进行高于1000℃的热处理，这特别是用来除去它们所包含的铁和/或镁。
所述纳米管的氧化有利地通过将它们接触次氯酸钠溶液(例如以所述纳米管与次氯酸钠的重量比为1:0.1-1:1)来进行，所述次氯酸钠溶液包含0.5%-15重量%的NaOCl和优选1%-10重量%的NaOCl、。所述氧化有利地在地低于60℃，和优选在环境温度下进行数分钟-24小时的时间。在该氧化操作之后，可有利地进行所述氧化的纳米管的过滤和/或离心、洗涤与干燥的步骤。
然而，优选以粗制的形式将所述纳米管用于根据本发明的所述方法中。
另外，根据本发明，优选使用从可再生来源，特别是植物来源的起始材料中得到的纳米管，如文献FR 2914634所述。
包括在根据本发明方法的所述第一步骤制备的母料中的纳米管的量可为5%-80重量%，优选10%-50重量%，和更优选为15%-30重量%，相对于所述母料的重量。
根据第一实施方式，另外优选所述母料仅包含油和纳米管。
根据第二实施方式，优选包含油和纳米管所述母料还包含一种或多种添加剂。所述添加剂在大气压和环境温度下可为蜡状或固体。玻璃化转变温度Tg可为25℃-150℃，优选35℃-70℃。特别地，优选所述母料包含至少一种增粘树脂。所述术语“增粘树脂”在工业粘合剂粘结领域是指赋予在与载体接触时附着到所述载体上的能力的热塑树脂。该树脂基于例如为芳族和/或脂族，优选C4-C9的烃的树脂。所述树脂的数均分子量为100-50000g/mol，优选400-2000g/mol。可作为添加剂用在所述母料中的树脂的实例为公司CrayValley的Norsolene
Figure BDA00002188707700051
和Wingtack
Figure BDA00002188707700052
树脂。烃树脂例如可用羟基，羧基、酸酐和/或胺官能基进行官能化。
根据该第二实施方式，包括在根据本发明方法的第一步骤制备的所述母料中的添加剂特别是增粘树脂的量可为1%-80重量%、优选5%-60重量%，和更优选为20%-50重量%，相对于所述母料的重量。
包括在根据本发明方法的第一步骤制备的所述母料中的油的量可为1%-80重量%、优选5%-50重量%，和更优选为10%-40重量%，相对于所述母料的重量。
根据本发明，将所述油和所述纳米管引入到配混装置中。
在本说明书中，所述术语“配混装置”用来指通常用于塑料工业中的用来熔融共混热塑性聚合物和添加剂以制备复合物的装置。在该装置中，通过高剪切装置如同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机或共-捏合机而将聚合物成分和添加剂混合在一起。熔体通常以附聚固体外形，例如粒料形式或棒、带或薄膜的形式而离开所述装置中。
根据本发明可使用的共-捏合机实例是公司Buss
Figure BDA00002188707700061
AG出售的BussMDK46共-捏合机和Bussa MKS或MX系列的那些，所有这些均由配备有翼状物的螺杆轴组成，所述螺杆轴布置在任选由若干部件组成的加热套中，且所述加热套的内壁装配有设计成啮合所述翼状物从而产生所述捏合材料的剪切的捏合齿。通过马达旋转所述轴并在轴向上提供振荡运动。这些共-捏合机可装配有用于产生例如适应它们的排出孔的粒料的系统，所述系统例如可由挤出螺杆或泵组成。
根据本发明可使用的所述共-捏合机优选具有L/D螺杆比例为7-22，例如10-20，而同向旋转挤出机有利地具有L/D比例为15-56，例如20-50。
可以各种方式实施所述油和所述纳米管向所述配混装置中的引入。
因此，在本发明的第一实施方式中，可将所述纳米管引入到所述配混装置的进料斗中，而通过单独的引入元件引入所述油。可将所述添加剂特别是所述增粘树脂引入到同一进料斗中或引入到所述单独的引入元件中。
在本发明得到第一实施方式中，可以任何次序相继地将所述油和所述纳米管(以及任选的添加剂如增粘树脂)引入到所述混合器的相同进料区中。作为变型，可在适当容器中进行均质化以形成预混物之后，将上述材料同时引入到相同进料区(如同一进料斗中)。
在后者的变型中，例如可根据包括如下的方法而获得所述预混物：
1-例如通过将所述纳米管分散在所述油中、通过将所述油滴加引入到所述纳米管粉末中，或使用喷雾装置将所述油喷雾到所述纳米管粉末上，而使所述油接触所述纳米管，和
2-干燥所得产物。
该方法的第一步骤可在常规合成反应器，浆叶混合器，流化床反应器或Brabender、Z-刀片混合器或挤出机型的混合装置中进行。通常优选使用锥形混合器，例如来自Hosokawa的Vrieco-Nauta型，其包含沿着锥形容器壁旋转的旋转螺杆。在该第一步骤中，优选地在未施加机械剪切力下使所述产物接触。
在制备了包含添加剂如增粘树脂的母料的情况下，可以预想在所述方法的该第一阶段期间加入该添加剂。如果该添加剂在环境温度和大气压下为固体形式，则可调节混合步骤的温度以确保所有化合物的有效湿润。
在引入到所述配混装置中后，与由预混合的纳米管例如在环境温度下，特别地20℃-45℃，或在80℃-110℃的温度(特别地当存在固体增粘树脂时)捏合在一起。纳米管和油的所述混合物在配混装置中的捏合使得获得这样的母料成为可能：所述母料通过施加机械剪切力和当使用共-捏合机时通过将产物在压力下放置于先于限制环(restriction ring)出现的所述共-捏合机区域中是均匀的。在所述捏合之后进行特别是在环境温度下以固体的形式的所述母料的挤出。
因此、根据一个实施方式，根据本发明所述方法的步骤(a)包含在于如下的子步骤：
1-在未施加机械剪切力下，使所述油接触所述纳米管，
2-将纳米管和油的预混物引入到配混装置中，并通过施加机械剪切力在所述配混装置中捏合所述预混物，从而获得母料。
就在最终材料中的所述纳米管的平均长度与所引入的所述纳米管的平均长度相比未受到经历的所施加的转化的影响而言，本发明的所述优选实施方式对于纳米管是非破坏性的。
在任何情况中，本申请人已证实根据本发明的所述方法使得在根据本发明所述方法的步骤(b)结束时获得这样的母料成为可能：所述母料可包含高含量纳米管如CNT且易于处理，而且它们是附聚的固体形式，特别为粒料形式。因此，这些母料可在袋或桶中而从生产中心运输到转化中心，在转化中心按照根据本发明所述方法的步骤(c)而将它们在弹性体基体中得以稀释。
可使用常规用于弹性体工业的任何装置，特别地使用密炼机或辊(双辊或三辊)混合器或磨机来实施该稀释步骤。引入到所述弹性体基质中的母料的量取决于期望加入到该基质中以获得期望的机械和/或电和/或热性能的纳米管的水平。因此，最终的复合材料例如包含0.5%-5重量%的纳米管。
该弹性体基质包含弹性体树脂基体，以及任选的不同添加剂，如除了所述纳米管的导电填料(特别是炭黑和/或无机填料)、润滑剂、颜料、稳定剂、填料或增强剂、抗静电剂、杀真菌剂、阻燃剂、溶剂和它们的混合物。
在本说明书中，所述术语“弹性体树脂基体”是指这样的有机或有机硅聚合物：其在硫化后形成能够实质上可逆地承受大变形的弹性体(即，在环境温度(23℃)下可经受单轴形变(有利地至少两倍其原始长度)5分钟，且随后一旦除去应力而恢复到其初始尺寸并且剩余变型小于其初始尺寸的10%的弹性体)。
从结构角度来看，弹性体通常由连接在一起形成三维网络的聚合物链组成。更具体地，有时在热塑性弹性体和热固性弹性体之间存在区别，在所述热塑性弹性体中，所述聚合物链由物理键如氢键或偶极-偶极键而连接在一起，在所述热固性弹性体中，这些链由构成了化学交联点的共价键连接。在二硫代氨基甲酸金属盐；结合硬脂酸的氧化锌；在氯化锡或氯化锌存在下的任选卤化的双官能酚-醛树脂；过氧化物；胺；在铂存在下的氢化硅烷(hydrosilane)；等的存在下，通过使用硫化剂的硫化方法而形成了这些交联点，根据所述弹性体的性质，所述硫化剂可选自例如基于硫的硫化剂。
本发明更特别地涉及弹性体树脂基体，该弹性体树脂基体包含任选地以与非反应性，如非可硫化弹性体(如氢化橡胶)的混合物形式的热固性弹性体，或由该热固性弹性体组成。
根据本发明可使用的所述弹性体树脂基体特别地包含选自如下的一种或多种聚合物，或甚至由选自如下的一种或多种聚合物组成：氟碳化合物或含氟有机硅弹性体；丁二烯均聚物和共聚物，任选地用不饱和单体如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、丙烯腈(NBR)和/或苯乙烯(SBR)进行官能化；氯丁橡胶(或聚氯丁二烯)；聚异戊二烯；异戊二烯与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物，和特别是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及这些烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物；卤化丁基橡胶；有机硅弹性体如具有乙烯基端基的聚(二甲基硅氧烷)；聚氨酯；聚酯；丙烯酸类聚合物如带有羧酸或环氧官能团的聚(丙烯酸丁酯)；以及它们的改性或官能化衍生物和它们的混合物，而该列表并非限定性。
根据本发明，优选使用烯烃均聚物或共聚物。
可根据任何合适工艺，特别是通过注射-模塑、挤出、压缩或模塑，随后进行硫化处理而形成了在所述弹性体基质中稀释所述母料之后获得的复合材料。可在所述配混步骤期间将硫化剂加入到所述母料中(在其活化温度高于配混温度的情况下)。然而，优选在其形成之前或期间将其加入到所述弹性体基质中，从而在所述复合材料的性能调节中具有更大余地。
如此获得的所述复合材料可特别地用于不同复合物产物的制备，如车体或防漏密封件、轮胎、隔音板、静电荷耗散器、用于高压和中压电缆的内部导电层，或防振系统如汽车减震器，或替代地用于防弹背心的结构元件的制备，该列表并非是限定性的。
按照非限定性和纯粹示例性的如下实施例，本发明将更清楚地得以理解。
实施例
实施例1：母料的制备
将碳纳米管(获自Arkema的GraphistrengthC100)引入到Buss
Figure BDA00002188707700092
MDK 46共-捏合机(L/D=11)的区1的进料井中。将是CNT的重量的四倍的矿物油(获自Total的EDC
Figure BDA00002188707700093
99DW)在第一限制环之前引入到所述装置的第一区的注射泵中。在环境温度下进行捏合。在所述共-捏合机的出口处获得了固体棒，切碎该固体棒以获得固体粒料形式的母料，所述母料包含20重量%碳纳米管和80重量%油。
实施例2：复合材料的制备
在环境温度下，使用辊混合器将实施例1中获得的所述母料引入到聚异戊二烯中。以每100重量份弹性体基体引入5重量份CNT的方式来确定所加入的母料的量。
注意到所述母料的引入是容易的，并制得了不粘附辊的均匀复合材料。然后相对于100重量份的树脂，加入由5重量份氧化锌、2重量份硬脂酸、1.4重量份硫和0.8重量份2-二苯并噻唑-2,2′-二硫化物(MBTS)组成的硫化体系。然后在Darragon压床中于170℃进行硫化处理20分钟(150巴)。因此获得了弹性体复合材料。
实施例3：所述复合材料的电和机械性能的测定
根据标准ISO 1853而测量了如实施例2中描述而制得的所述复合材料2A的体积电阻率。此外，对于试样H2使用1kN的测力器(cell)以50mm/分钟的速度(根据标准ISO 37)进行了拉伸测试。在切碎所述试样后，对于它们的尾端部分(heel)根据标准ASTM D2240测试肖氏A硬度。使用如下进行了对比测试：
—无导电填料的聚异戊二烯(样品2B)作为对比，
—从如实施例1中所述而制备的母料开始以与实施例2类似方式制得的复合材料2C，除将所述CNT替换为获自Timcal的Ensaco
Figure BDA00002188707700101
250G炭黑外，
—以与实施例2类似方式制得的复合材料2A′，但每100重量份树脂仅包括2重量份的CNT(即2phr)。
这些测试的结果整理在下表1中。
表1所述弹性体复合材料的表征
Figure BDA00002188707700102
从这些测试中显现出，与仅包含2phr CNT的复合材料2A′相比，向所述复合材料中引入5phr(即3.7重量%)的所述CNT并没有实质增大所述材料的硬度，因为所述材料2A保持了高度的柔性，而同时将所述材料的电阻率极大程度上降低至使其导电，并极大地增大了其100%时的模量。
通过对比，包含相同量炭黑的所述材料2C是不导电的，且其在100%时的模量并不高于对比例2B的模量。
实施例4：具有固体增粘树脂的母料的制备
将碳纳米管(获自Arkema的GraphistrengthC100)和固体烃树脂(公司Cray Valley生产的NorsoleneM1080)引入到Buss
Figure BDA00002188707700105
MDK 46共-捏合机(L/D=11)的区1的进料井中。将矿物油(获自Total的EDC
Figure BDA00002188707700106
99DW)在第一限制环之前引入到所述装置的第一区的注射泵中。在100℃的温度下进行捏合。在所述共-捏合机的出口处获得了固体棒，切碎该固体棒以获得固体粒料形式的母料，所述母料包含30重量%碳纳米管、40%矿物油和30%烃类树脂，相对于所述母料的总重量。
根据描述在该实施例中的所述方法，使用不同的烃类树脂，可以制备包含最高至50%碳纳米管的其它母料。根据向其中引入所述母料的弹性体基体，而优选审慎地选择所述树脂。
举例来说：
Figure BDA00002188707700111
在如实施例3中描述的相同条件下，确定了基于等级SKI 3S聚异戊二烯的含有使用实施例4的所述母料引入的3phr CNT的复合材料的电学和机械性能。
表2
  对比   具有3phr CNT
  硬度(肖氏A单位)   34   49
  伸长率(%)   700   610
  拉伸强度(MPa)   3.3   7.0
  在100%时的模量(MPa)   0.42   0.77
  表面电阻率SRM 110(ohm)   >1012   105
  体积电阻率(ohm.cm)   >1012   4×106
实施例5：母料的制备
将碳纳米管(获自Arkema的GraphistrengthC100)引入到Buss
Figure BDA00002188707700113
MDK 46共-捏合机(L/D=11)的区1的进料井中。通过两个注射泵将公司Cray Valley生产的液态的基于烃的聚合物Wingtack
Figure BDA00002188707700114
10和矿物油(获自Total的EDC99DW)在第一限制环之前引入到所述装置的第一区中。在50℃温度下进行捏合。在所述共-捏合机的出口处获得了固体棒，切碎该固体棒以获得固体料形式的母料，相对于所述母料的总重量，该母料包含35%碳纳米管、15%矿物油和50%液态的基于烃的聚合物。
根据本实施例中描述的所述方法，使用单独的或作为与矿物油的混合物的不同液态的基于烃的聚合物，可以生产包含最高达50%的碳纳米管的其它母料。
将实施例4和5中描述的所述母料用在根据描述于实施例2中的所述方案的弹性体复合材料的制备中。

Claims (12)

1.制备弹性体复合材料的方法，包含以下相继的步骤：
(a)将至少一种油和纳米管如碳纳米管引入到配混装置中，并然后在所述配混装置中捏合所述至少一种油和所述纳米管如碳纳米管，从而获得母料，
(b)挤出所述母料，
(c)在弹性体基质中稀释所述母料。
2.如权利要求1所述的方法，特征在于所述油选自：
—包含至少50重量%甘油三酯的植物油，所述甘油三酯由甘油的脂肪酸酯组成；
—式R1COOR2的合成油，其中R1表示芳基或者包含7-30个碳原子的线性或支化的较高级脂肪酸的残基，和R2表示基于支化或未支化的、任选羟基化的烃的包含3-30个碳原子的链；
—合成醚；
—线性或支化的、饱和或不饱和的C6-C26脂肪醇；
—硅油；
—矿物来源的油；
—包含基于线性或支化的烃的单体和/或基于芳烃的单体聚合物；
—环烃，如(烷基)环烷烃和(烷基)环烯烃，它们的烷基链是线性或支化的，和饱和或不饱和的，具有1-30个碳原子；
—芳烃；
—氟油，如C8-C24全氟烷烃；
—含氟硅油；
和它们的混合物。
3.如权利要求2所述的方法，特征在于所述油是矿物油。
4.如权利要求1-3任一项所述的方法，特征在于相对于所述母料的重量，所述纳米管占5%-80重量%，优选10%-50重量%，和更优选为15%-30重量%。
5.如前述权利要求任一项中所述的方法，特征在于：在步骤a)中，还引入了在大气压和环境温度下可为腊状或固体的至少一种添加剂，如增粘树脂。
6.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于所述捏合装置是同向旋转或反向旋转双螺杆挤出机或共-捏合机。
7.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于所述弹性体基质包含弹性体树脂基体，该弹性体树脂基体包含选自如下的一种或多种聚合物：氟碳化合物或含氟有机硅弹性体；丁二烯均聚物和共聚物，任选地用不饱和单体如马来酸酐、(甲基)丙烯酸、丙烯腈(NBR)和/或苯乙烯(SBR)进行官能化；氯丁橡胶(或聚氯丁二烯)；聚异戊二烯；异戊二烯与苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物，和特别是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及这些烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或乙酸乙烯酯的共聚物；卤化丁基橡胶；有机硅弹性体如具有乙烯基端基的聚(二甲基硅氧烷)；聚氨酯；聚酯；丙烯酸类聚合物如带有羧酸或环氧官能团的聚(丙烯酸丁酯)；以及它们的改性或官能化衍生物和它们的混合物。
8.如权利要求7所述的方法，特征在于所述弹性体树脂基体选自烯烃均聚物和共聚物。
9.如前述权利要求任一项所述的方法，特征在于步骤(a)包含在于如下的子步骤：
1-在未施加机械剪切力下，使所述油接触所述纳米管，
2-将纳米管和油的预混物引入到配混装置中，并通过施加机械剪切力在所述配混装置中捏合所述预混物，从而获得母料。
10.根据前述权利要求任一项所述的方法而获得的弹性体复合材料。
11.如权利要求10所述的复合材料用于车体或防漏密封件、轮胎、隔音板、静电荷耗散器、用于高压和中压电缆的内部导电层，或防振系统如汽车减震器的制备的用途，或在防弹背心的结构元件的制备中的用途。
12.母料用于赋予弹性体基质至少一种电和/或机械和/或热性能的用途，所述母料可通过将聚合物组合物在配混装置中捏合，并然后挤出而获得，所述聚合物组合物包含至少一种油和纳米管特别是碳纳米管，以及任选的增粘树脂。
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