KR20130019382A - 엘라스토머성 복합 물질의 제조 방법 - Google Patents

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알렉상드 코르첸코
아멜리에 메르세롱
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아르끄마 프랑스
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Abstract

본 발명은 엘라스토머성 매트릭스 및 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브를 함유하는 복합 물질의 제조 방법, 및 또한 생성된 복합 물질 및 복합 제품의 제조를 위한 이의 용도에 관한 것이다. 본 발명은 또한 조합 장치에서 전기적 및/또는 기계적 및/또는 열적 특성을 엘라스토머성 매트릭스에 부여하기 위한, 혼합을 통해 수득될 수 있는 마스터배치의 용도에 관한 것이다. 상기 본 발명은 이후 하나 이상의 오일 및 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브 및 가능하게는 점착성 수지를 함유하는 중합체 조성물의 압출과 관련된다.

Description

엘라스토머성 복합 물질의 제조 방법 {METHOD FOR PREPARING AN ELASTOMERIC COMPOSITE MATERIAL}
본 발명은 엘라스토머성 수지 베이스 및 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브를 함유하는 복합 물질의 제조 방법, 및 또한 이에 따라 수득된 복합 물질 및 복합 제품을 제조하기 위한 이의 용도에 관한 것이다.
엘라스토머는 예를 들어 자동차 부품 예컨대 타이어, 밀봉물 또는 튜브의 제조, 및 제약, 전기, 교통 또는 건설 산업을 포함하는 다양한 분야에 적용되는, 고무 탄성 특성이 부여된 중합체이다. 이러한 적용 중 일부에서, 전기 전도 특성을 부여하고/하거나 이의 기계적 특성을 개선하는 것이 유리할 수 있다. 이를 위해, 탄소 나노튜브 (또는 CNT) 와 같은 전도성 충전제를 상기에 혼입할 수 있다.
따라서, 문헌 WO 2007/035442 는 통상적인 혼합 장치, 롤 밀 또는 초음파처리에 의해 수지 베이스에 상기 CNT 를 분산시키는 것으로 이루어지는, 액체 또는 고체 실리콘 수지 베이스에 CNT 0.1 중량% 내지 30 중량%, 바람직하게는 0.1 중량% 내지 1 중량% 를 혼입하는 방법을 기재하고 있다. 실리콘 수지가 이후 경화 (가교) 되어 실리콘 엘라스토머를 수득한다.
그러나, 상기 문헌에 제안된 기술은 다른 엘라스토머성 수지 베이스, 및 특히 올레핀계 성질의 엘라스토머, 예컨대 천연 고무, 폴리이소프렌 또는 폴리부타디엔에 쉽게 전치될 수 없다. 이는 CNT 의 낮은 겉보기 밀도가 이를 이러한 수지에 분산시키기 위한 강한 기계적 에너지 적용을 필요로 하기 때문인데, 이는 엘라스토머성 매트릭스의 분해를 야기할 수 있는 강한 가열을 야기한다.
또한, 가루 형태의 CNT 취급은 엘라스토머성 제품 제조자에게 불편하다. 또한, CNT 의 크기, 형태 및 물리적 특성의 차이는 CNT 분말의 독소 특성이 아직 완전히 알려지지 않았다는 것을 의미한다. 따라서 분말보다 취급 및 수송이 더 쉬운, 육안으로 보이는 크기의 응집된 고체 형태, 예를 들어 과립 형태의 CNT 로 작업할 수 있는 것이 바람직할 것이다.
따라서, 엘라스토머 산업에서 통상적으로 사용되는 장치를 사용하여, 상기 수지를 실질적으로 분해하기 않고 엘라스토머성 수지 베이스에 나노튜브를 간단하고 균일하게 분산시키는 방법에 관한 요구가 계속 있어 왔다.
이러한 요구를 만족시키기 위해, 특히 콘 혼합기 (cone mixer) 에서 제조되고 엘라스토머성 매트릭스에 희석되도록 의도된 CNT 및 가소제 기재의 예비 복합물이 이미 제안되었다 (FR 2　916　364). 그럼에도 불구하고, 중합체 결합제/가소제 시스템의 선택은 상용성의 면에서 올레핀 엘라스토머에 관해 매우 제한되어 있다.
그러나, 본 출원인은 변형으로서 엘라스토머성 복합 물질을 제조하는데 오일, 특히 미네랄 오일 기재의 마스터배치를 사용함으로써 상기 언급된 요구가 만족될 수 있다는 것을 밝혀냈다.
따라서 본 발명의 주제는 하기 연속적 단계를 포함하는 엘라스토머성 복합 물질의 제조 방법이다:
(a) 조합 장치에 하나 이상의 오일 및 나노튜브를 도입한 후, 상기 장치에서 상기 하나 이상의 오일 및 상기 나노튜브를 혼련하여, 마스터배치를 수득하는 단계,
(b) 상기 마스터배치를 압출시키는 단계,
(c) 엘라스토머성 매트릭스에 마스터배치를 희석시키는 단계.
나노튜브의 분산 또는 엘라스토머성 매트릭스의 무결성에 해롭지 않은 한, 이러한 방법은 상기 단계에 대해 사전, 중간 또는 후속인 다른 단계를 포함할 수 있다는 것이 명백히 이해된다. 따라서, 이러한 방법은 예를 들어 과립, 섬유 또는 스트립 형태 (이는 이후 원하는 크기로 절단될 수 있음) 의 마스터배치를 형성하는 중간 단계 (b') 를 포함할 수 있다. 또한, 이러한 방법은 일반적으로 가황의 추가적 단계 (c') 를 포함한다.
본 발명의 주제는 또한 상기 방법에 따라 수득될 수 있는 엘라스토머성 복합 물질이다.
본 발명의 주제는 또한 이러한 복합 물질의 용도이다.
마지막으로, 본 발명의 주제는 엘라스토머성 매트릭스에 하나 이상의 전기적 및/또는 기계적 및/또는 열적 특성을 부여하기 위한, 조합 장치에서 하나 이상의 오일 및 나노튜브를 함유하는 중합체 조성물을 혼련 및 이후 압출하여 수득될 수 있는 마스터배치의 용도이다.
본 발명에 따른 방법이 이제 더 자세하게 기재될 것이다.
이러한 방법은 하나 이상의 오일 및 나노튜브를 조합 장치에 도입하는 제 1 단계를 포함한다.
본 발명 목적의 경우, 용어 "오일" 은 주변 온도 (25 ℃) 및 대기압에서 액체이고, 수불용성 (주변 온도 및 대기압에서 나안으로 볼 수 있는 2 개의 상을 형성함) 인 매질을 의미하도록 의도된다. 이러한 액체 매질은 특히 OECD 방법 TG 105 에 따라 측정된 수용해도가 1 mg/ℓ 이하이다. 이러한 액체 매질은 더 또는 덜 점성일 수 있는데; 특히, 이는 주변 온도에서의 동점도가 0.1 cP 내지 500 cP, 바람직하게는 0.3 내지 300 cP 이다. 변형으로서, 이는 주변 온도에서의 동점도가 500 cP 내지 35000 cP 이다.
본 발명에 따르면, 일반적으로 서로 혼화성인 하나 이상의 오일이 사용될 수 있다. 이러한 오일은 극성이거나, 더욱이 무극성일 수 있다.
본 발명에서 사용하기에 적합한 오일의 예는 하기 및 이의 혼합물을 포함한다:
- 글리세롤의 지방산 에스테르로 이루어지는 트리글리세리드를 고함량 (예를 들어 50 중량% 이상) 갖는 식물성 오일, 지방산은 변형된 사슬 길이를 가질 수 있고, 상기 사슬은 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화일 수 있음; 이러한 오일은 특히 맥아 오일, 옥수수 오일, 해바라기 오일, 아마씨 오일, 시어 오일 (shea oil), 피마자 오일, 감편도 오일, 마카다미아 오일, 살구 오일, 대두 오일, 면실 오일, 알팔파 오일, 양귀비씨 오일, 호박 오일, 참깨 오일, 매로우 오일, 아보카도 오일, 헤이즐넛 오일, 포도씨 또는 까막까치밥나무 씨 오일, 달맞이꽃 오일, 수수 오일, 보리 오일, 퀴노아 오일, 올리브 오일, 호밀 오일, 잇꽃 오일, 쿠쿠이나무 오일 (candlenut oil), 시계꽃 오일, 사향 장미 오일; 또는 카프릴/카프르 산 트리글리세리드임;
- 화학식 R1COOR2 의 합성 오일 (식 중, R1 은 탄소수 7 내지 30 의 선형 또는 분지형, 고급 지방산의 잔기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 3 내지 30 의 분지형 또는 비분지형, 임의로 히드록실화, 탄화수소-기재 사슬을 나타냄), 예를 들어 PurCellin? 오일 (세토스테아릴 옥타노에이트), 이소노닐 이소노나노에이트, C12 내지 C15 알킬 벤조에이트, 이소스테아릴 벤조에이트, 이소프로필 미리스테이트, 옥타노에이트, 데카노에이트 또는 알코올 또는 폴리알코올의 리시놀레에이트;
- 합성 에테르, 예컨대 석유 에테르;
- 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C6 내지 C26 지방 알코올, 특히 분지형 또는 불포화 지방 알코올 예컨대 올레일 알코올 또는 옥틸도데칸올;
- 주변 온도에서 액체인 폴리디메틸실록산과 같은 실리콘 오일; 실리콘 사슬의 말단에 및/또는 펜던트인 알킬 또는 알콕시 기를 포함하는 폴리디메틸실록산 (상기 기는 탄소수가 2 내지 24 임); 페닐 실리콘, 예를 들어 페닐 트리메티콘, 페닐 디메티콘, 페닐트리메틸실록시디페닐실록산, 디페닐 디메티콘, 디페닐메틸디페닐트리실록산;
- 미네랄 기원의 오일, 예를 들어 선형 또는 분지형 탄화수소, 예컨대 액체 파라핀 및 파라핀 유도체의 오일, 바셀린, 폴리데센, 수소화 폴리이소부텐 (특히 Parleam?), 스쿠알란;
- 선형 또는 분지형 탄화수소-기재 단량체, 예를 들어 C5 또는 C9, 및/또는 방향족 탄화수소-기재 단량체를 함유하는 중합체 (예를 들어, 제품 Wingtack?10);
- 시클릭 탄화수소, 예를 들어 (알킬)시클로알칸 및 (알킬)시클로알켄 (알킬 사슬은 선형 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화이고 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가짐), 예컨대 시클로헥산, 디옥틸시클로헥산, 2,4-디메틸-3-시클로헥센 및 디펜텐;
- 방향족 탄화수소, 예를 들어 벤젠, 톨루엔, p-시멘, 나프탈렌 또는 안트라센;
- 플루오로 오일, 예를 들어 C8 내지 C24 퍼플루오로알칸;
- 플루오로실리콘 오일.
바람직하게는 미네랄 오일, 예를 들어 액체 파라핀, 예컨대 EDC? 99-DW 또는 EDC? 95-11 의 상품명으로 Total 에 의해 시판되는 제품의 사용이 이루어지고; 이러한 오일은 점도가 3.5 cPs 이다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서 제조된 마스터배치에 포함된 오일의 양은 마스터배치의 중량에 대해 20 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게는 50 중량% 내지 90 중량%, 보다 더욱 70 중량% 내지 85 중량% 를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 방법에 사용되는 나노튜브는 탄소 나노튜브 (이하 CNT) 또는 붕소, 인 또는 질소 기재의 나노튜브, 또는 이러한 원소 중 몇 개 또는 탄소와의 조합으로 이러한 원소 하나 이상을 함유하는 나노튜브이다. 이는 유리하게는 탄소 나노튜브이다. 이러한 나노튜브는 탄소로부터 수득된, 오각형, 육각형 및/또는 칠각형으로 규칙적으로 배열된 원자로 구성된 관형, 공동형 (hollow) 및 폐쇄 형상의 특정 결정 구조를 갖는다. CNT 는 일반적으로 하나 이상의 권취 그라핀 리플릿 (graphene leaflet) 으로 이루어진다. 따라서 단일-벽 나노튜브 (SWNT) 및 다중-벽 나노튜브 (MWNT) 가 구별된다. 이중-벽 나노튜브는 특히 [Flahaut 등. Chem. Com. (2003), 1442] 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다. 다중-벽 나노튜브는 그 일부에 대해 문헌 WO　03/02456 에 기재된 바와 같이 제조될 수 있다.
본 발명에 따라 사용되는 나노튜브는 보통 평균 직경이 0.1 내지 200 nm, 바람직하게는 0.1 내지 100 nm, 더 바람직하게는 0.4 내지 50 nm, 보다 더 바람직하게는 5 내지 30 nm 의 범위이고, 유리하게는 길이가 0.1 ㎛ 초과, 유리하게는 0.1 내지 20 ㎛, 예를 들어 약 6 ㎛ 이다. 이의 길이/직경 비율은 유리하게는 10 초과, 보통 100 초과이다. 따라서 이러한 나노튜브는 특히 "VGCF" 나노튜브 (화학 증착에 의해 수득된 탄소 섬유, 또는 기상-성장 (vapor-grown) 탄소 섬유) 를 포함한다. 이의 비표면적은 예를 들어 100 내지 300 ㎡/g, 바람직하게는 200 내지 250 ㎡/g 이고, 이의 겉보기 밀도는 특히 0.01 내지 0.5 g/㎤, 더 바람직하게는 0.07 내지 0.2 g/㎤ 일 수 있다. 다중-벽 탄소 나노튜브는 예를 들어 5 내지 15 개의 리플릿, 더 바람직하게는 7 내지 10 개의 리플릿을 포함할 수 있다.
미정제 탄소 나노튜브의 예는 특히 Graphistrength? C100 의 상품명으로 Arkema 사로부터 시판된다.
나노튜브는 본 발명에 따른 방법에 사용되기 전에 정제 및/또는 처리 (특히 산화) 및/또는 분쇄될 수 있다. 이는 또한 용액 중에서의 화학적 방법, 예를 들어 아민화 또는 커플링제와의 반응에 의해 관능화될 수 있다.
나노튜브의 분쇄는 특히 가열과 함께 또는 가열 없이 수행될 수 있고, 볼 밀, 해머 밀, 마멸 밀, 나이프 밀, 기체-제트 밀 또는 나노튜브의 얽힌 네트워크의 크기를 줄일 수 있는 임의의 기타 분쇄 시스템과 같은 장치에서 시행되는 공지된 기술에 따라 수행될 수 있다. 이러한 분쇄 단계는 특히 공기-제트 밀에서의 기체-제트 분쇄 기술에 따라 수행되는 것이 바람직하다.
나노튜브의 정제는 이의 제조 공정으로부터 기원하는 임의의 잔여 미네랄 및 금속성 불순물이 없도록, 황산 또는 또다른 산의 용액으로 세척함으로써 수행될 수 있다. 나노튜브 대 황산의 중량비는 특히 1:2 내지 1:3 일 수 있다. 정제 작업은 또한 90 내지 120 ℃ 범위의 온도에서, 예를 들어 5 내지 10 시간의 기간 동안 수행될 수 있다. 이러한 작업 이후 유리하게는 물을 사용한 헹굼 및 정제된 나노튜브의 건조 단계가 뒤따른다. 특히 나노튜브가 함유하는 철 및/또는 마그네슘을 제거하기 위해 의도된, 나노튜브 정제를 위한 또다른 경로는 이를 1000 ℃ 초과로 열처리하는 것으로 이루어진다.
나노튜브의 산화는 유리하게는 예를 들어 1:0.1 내지 1:1 범위의 나노튜브 대 나트륨 히포클로라이트의 중량비로, 나노튜브를 NaOCl 0.5 중량% 내지 15 중량%, 바람직하게는 NaOCl 1 중량% 내지 10 중량% 를 함유하는 나트륨 히포클로라이트의 용액과 접촉되게 둠으로써 수행된다. 산화는 유리하게는 60 ℃ 미만의 온도, 바람직하게는 주변 온도에서, 수 분 내지 24 시간 범위의 기간 동안 수행된다. 이러한 산화 작업 이후 유리하게는 산화 나노튜브의 여과 및/또는 원심 분리, 세척 및 건조의 단계가 뒤따른다.
그러나, 나노튜브는 미정제 형태로 본 발명에 따른 방법에서 사용되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명에 따르면, 문헌 FR 2　914　634 에 기재된 바와 같이 재생성 기원, 특히 식물 기원의 출발 물질로부터 수득된 나노튜브를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서 제조된 마스터배치에 포함된 나노튜브의 양은 마스터배치의 중량에 대해 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 를 나타낼 수 있다.
제 1 구현예에 따르면, 또한 마스터배치가 오직 오일 및 나노튜브를 함유하는 것이 바람직하다.
제 2 구현예에 따르면, 오일 및 나노튜브를 포함하는 마스터배치는 또한 하나 이상의 첨가제를 포함하는 것이 바람직하다. 첨가제(들) 은 대기압 및 주변 온도에서 왁스같거나 고체일 수 있다. 유리 전이 온도 Tg 는 25 ℃ 내지 150 ℃, 바람직하게는 35 ℃ 내지 70 ℃ 일 수 있다. 특히, 마스터배치는 하나 이상의 점착성 수지를 포함하는 것이 바람직하다. 용어 "점착성 수지" 는 산업 접착제 결합 분야에서, 지지체와 접촉시에 부착되는 능력을 접착제에 부여하는 열가소성 수지를 의미하도록 의도된다. 상기 수지는 예를 들어, 방향족 및/또는 지방족, 바람직하게는 C4 내지 C9, 탄화수소-기재 수지이다. 수지의 수-평균 분자량은 100 내지 50000 g/mol, 바람직하게는 400 내지 2000 g/mol 일 수 있다. 마스터배치에서 첨가제로서 사용될 수 있는 수지의 예는 Cray Valley 사제 Norsolene? 및 Wingtack? 수지이다. 탄화수소 수지는 예를 들어 히드록실, 카르복실, 무수물 및/또는 아민 관능기에 의해 관능화될 수 있다.
제 2 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서 제조된 마스터배치에 포함된 첨가제(들), 특히 점착성 수지의 양은 마스터배치의 중량에 대해 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 60 중량%, 더 바람직하게는 20 중량% 내지 50 중량% 를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따른 방법의 제 1 단계에서 제조된 마스터배치에 포함된 오일의 양은 마스터배치의 중량에 대해 1 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 5 중량% 내지 50 중량%, 더 바람직하게는 10 중량% 내지 40 중량% 를 나타낼 수 있다.
본 발명에 따르면, 오일 및 나노튜브는 조합 장치에 도입된다.
본 발명의 상세한 설명에서, 용어 "조합 장치" 는 복합물을 생성하기 위한 열가소성 중합체 및 첨가제의 용융 배합을 위해 플라스틱 산업에서 통상적으로 사용되는 장치를 의미하도록 의도된다. 이러한 장치에서, 중합체 조성물 및 첨가제는 고-전단 장치, 예를 들어 동방향-회전 (co-rotating) 또는 역방향-회전 (counter-rotating) 이축 압출기 또는 공동-혼련기에 의해 함께 혼합된다. 용융물은 일반적으로 응집된 고형 물리적 형태, 예를 들어 과립 형태, 또는 막대, 스트립 또는 필름 형태로 장치에 남겨진다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 공동-혼련기의 예는 Buss AG 사제, Buss? MDK 46 공동-혼련기 및 Buss? MKS 또는 MX 시리즈의 것이고, 이는 모두 임의로 여러 부품으로 이루어지는 가열 시스 (sheath) 에 배열된 날개가 장착된 스크루샤프트 (screwshaft) 및 혼련된 물질의 전단을 생성하도록 날개와 맞물려지게 고안된 혼련 티스 (kneading teeth) 가 장착된 내부 벽으로 이루어진다. 샤프트는 회전되고, 모터를 통해 축방향의 진동 움직임이 제공된다. 이러한 공동-혼련기는 예를 들어 압출 스크루 또는 펌프로 이루어질 수 있는, 그 배출구에 맞춰진 과립 제조를 위한 시스템이 장착될 수 있다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 공동-혼련기는 바람직하게는 L/D 스크루 비율이 7 내지 22, 예를 들어 10 내지 20 의 범위인 한편, 동방향-회전 압출기는 유리하게는 L/D 비율이 15 내지 56, 예를 들어 20 내지 50 의 범위이다.
오일 및 나노튜브의 조합 장치에의 도입은 다양한 방법으로 수행될 수 있다.
따라서, 본 발명의 제 1 구현예에서, 나노튜브는 조합 장치의 공급 호퍼 (feed hopper) 에 도입될 수 있는 한편, 오일은 별도 도입 구성물을 통해 도입된다. 첨가제, 특히 점착성 수지(들) 은 동일한 공급 호퍼 또는 상기 별도 도입 구성물에 도입될 수 있다.
본 발명의 제 2 구현예에서, 오일 및 나노튜브 (및 임의의 첨가제 예컨대 점착성 수지(들)) 는 임의의 순서로 혼합기의 동일한 공급 영역에 연속적으로 도입될 수 있다. 변형으로서, 상기 언급된 물질은 프리믹스를 형성하기 위해 적합한 용기에서 균일화된 후에 동일한 공급 영역 (예를 들어 동일한 호퍼) 에 동시에 도입될 수 있다.
상기 변형에서, 프리믹스는 예를 들어 하기 단계를 포함하는 방법에 따라 수득될 수 있다:
1- 예를 들어 오일 중 나노튜브의 분산, 나노튜브 분말에의 오일의 적하 도입, 또는 분무 장치를 사용한 나노튜브 분말에 대한 오일의 분무에 의해 오일을 분말화된 나노튜브와 접촉시키는 단계, 및
2- 수득된 생성물을 건조시키는 단계.
이러한 방법의 제 1 단계는 통상적인 합성 반응기, 블레이드 혼합기, 유동층 반응기 또는 Brabender, Z-블레이드 혼합기 또는 압출기 유형의 혼합 장치에서 수행될 수 있다. 일반적으로, 예를 들어 원뿔형 용기의 벽을 따라 회전하는 회전 스크루를 포함하는 Hosokawa 사제의 Vrieco-Nauta 유형의 콘 혼합기를 사용하는 것이 바람직하다. 이러한 제 1 단계에서, 생성물은 바람직하게는 기계적 전단력을 적용하지 않고 접촉된다.
첨가제 예컨대 점착성 수지를 포함하는 마스터배치가 제조되는 경우, 이러한 방법의 제 1 단계 동안 이러한 첨가제를 첨가하는 것이 계획될 수 있다. 이러한 첨가제가 주변 온도 및 대기압에서 고체 형태인 경우, 혼합 단계의 온도는 모든 화합물의 효율적 습윤을 보장하도록 조절될 수 있다.
조합 장치에의 도입 이후, 오일과 사전 혼합된 나노튜브는 예를 들어 주변 온도, 특히 20 ℃ 내지 45 ℃, 또는 80 ℃ 내지 110 ℃ 의 온도 (특히 고체 점착성 수지가 존재하는 경우) 에서 함께 혼련된다. 조합 장치에서의 나노튜브 및 오일의 혼합물의 혼련은, 기계적 전단력의 적용을 통해, 및 공동-혼련기가 사용되는 경우 장애 링 (restriction ring) 앞의, 공동-혼련기의 영역에서 가압 하에 생성물을 두는 것을 통해 균질화되는 마스터배치를 수득할 수 있게 한다. 혼련 이후 특히 주변 온도에서 고체 형태인 상기 마스터배치의 압출이 뒤따른다.
따라서 한 구현예에 따르면, 본 발명에 따른 방법의 단계 (a) 는 하기 단계로 이루어지는 하위 단계를 포함한다:
1- 기계적 전단력을 적용하지 않으면서 오일을 나노튜브와 접촉시키는 단계,
2- 나노튜브 및 오일의 프리믹스를 조합 장치에 도입하고 기계적 전단력을 적용함으로써 상기 조합 장치에서 상기 프리믹스를 혼련시켜, 마스터배치를 수득하는 단계.
이러한 본 발명의 바람직한 구현예는, 도입된 나노튜브에 비해 최종 물질에서의 나노튜브의 평균 길이는, 겪게되는 응용적 변형에 영향을 받지 않는다는 점에서, 나노튜브에 비해 비파괴적이다.
임의의 사건에서, 본 출원인은 본 발명에 따른 방법이 마스터배치가 본 발명에 따른 방법의 단계 (b) 의 마지막에 응집된 고체 형태, 특히 과립 형태인 한에 있어서는, 고함량의 나노튜브, 예컨대 CNT 를 함유할 수 있고 쉽게 취급될 수 있는 마스터배치를 수득할 수 있게 한다는 것을 증명하였다. 따라서 이러한 마스터배치는 본 발명에 따른 방법의 단계 (c) 에 따라, 엘라스토머성 매트릭스에 희석되는 변형 중심점 (transformation center) 으로 생산 중심점 (production center) 으로부터 부대 (sack) 또는 통 (barrel) 에서 운반될 수 있다.
이러한 희석 단계는 특히 내부 혼합기, 또는 롤 (2-롤 또는 3-롤) 혼합기 또는 밀을 사용하여, 엘라스토머 산업에서 통상적으로 사용된 임의의 장치에 의해 수행될 수 있다. 엘라스토머성 매트릭스에 도입된 마스터배치의 양은 원하는 기계적 및/또는 전기적 및/또는 열적 특성을 수득하기 위해 이러한 매트릭스에 첨가되기에 바람직한 나노튜브의 수준에 가변적이다. 따라서 최종 복합 물질은 예를 들어 나노 튜브 0.5 중량% 내지 5 중량% 를 함유할 수 있다.
이러한 엘라스토머성 매트릭스는 엘라스토머성 수지 베이스, 및 또한 임의로 다양한 첨가제, 예컨대 나노튜브 이외의 전도성 충전제 (특히 카본 블랙 및/또는 미네랄 충전제), 윤활제, 안료, 안정화제, 충전제 또는 보강제, 대전방지제, 살진균제, 내연제, 용매 및 이의 혼합물을 포함한다.
본 상세한 설명에서, 용어 "엘라스토머성 수지 베이스" 는 가황 후에 사실상 가역가능하게 큰 변형에 견딜 수 있는 엘라스토머, 즉 유리하게는 5 분 동안 주변 온도 (23 ℃) 에서 이의 원래의 길이의 두 배 이상의 단축 변형에 적용된 후, 응력이 제거되면 그 초기 치수의 10% 미만의 잔류 변형과 함께 그 초기 치수를 회복할 수 있는 엘라스토머를 형성하는 유기 또는 실리콘 중합체를 의미하도록 의도된다.
구조적 관점에서, 엘라스토머는 일반적으로 3차원 네트워크를 형성하기 위해 함께 연결된 중합체 사슬로 이루어진다. 더 구체적으로는, 중합체 사슬이 수소 결합 또는 쌍극자-쌍극자 결합과 같은 물리적 결합을 통해 함께 연결되는 열가소성 엘라스토머와, 이러한 사슬이 화학적 가교 지점을 구성하는 공유 결합을 통해 연결되는 열경화성 엘라스토머 사이의 구별이 때때로 이루어진다. 이러한 가교 지점은 예를 들어 엘라스토머의 성질에 따라 디티오카르바메이트 금속 염의 존재 하의 황-기재 가황제; 스테아르산과 조합된 아연 산화물; 임의로 주석 염화물 또는 아연 염화물의 존재 하의 할로겐화 2관능성 페놀-포름알데히드 수지; 퍼옥시드; 아민; 플라티늄의 존재 하의 히드로실란; 등으로부터 선택될 수 있는 가황제를 사용하는 가황 공정에 의해 형성된다.
본 발명은 더욱 특히 임의로 비반응성, 즉 비가황성, 엘라스토머 (예컨대 수소화 고무) 와의 혼합물로서 열경화성 엘라스토머를 함유하거나 이로 이루어지는 엘라스토머성 수지 베이스에 관한 것이다.
본 발명에 따라 사용될 수 있는 엘라스토머성 수지 베이스는 특히 제한 없이 하기로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하거나 심지어 이로 이루어질 수 있다: 플루오로카본 또는 플루오로실리콘 엘라스토머; 불포화 단량체 예컨대 말레산 무수물, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴 (NBR) 및/또는 스티렌 (SBR) 으로 임의로 관능화되는 부타디엔 단일중합체 및 공중합체; 네오프렌 (또는 폴리클로로프렌); 폴리이소프렌; 이소프렌과 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; 프로필렌 및/또는 에틸렌 기재의 공중합체, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 (EPDM) 기재의 삼원중합체, 및 또한 이러한 올레핀과 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트의 공중합체; 할로겐화 부틸 고무; 비닐 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산) 과 같은 실리콘 엘라스토머; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 아크릴 중합체 예컨대 카르복실산 또는 에폭시 관능기를 갖는 폴리(부틸 아크릴레이트); 및 또한 개질 또는 관능화된 이의 유도체 및 이의 혼합물.
본 발명에 따르면, 올레핀 단일중합체 또는 공중합체가 바람직하게는 사용된다.
엘라스토머성 매트릭스에서의 마스터배치의 희석 후에 수득된 복합 물질은 임의의 적절한 기술에 따라, 특히 사출 성형, 압출, 압착 또는 몰딩 이후 가황 처리에 의해 형성될 수 있다. 가황제는 (이의 활성화 온도가 조합 온도보다 높은 경우) 조합 단계 동안 마스터배치에 첨가될 수 있다. 그러나, 복합 물질의 특성 조절에 더 재량을 갖도록, 이의 형성 이전 또는 도중에 엘라스토머성 매트릭스에 상기가 첨가되는 것이 바람직하다.
이에 따라 수득된 복합 물질은 특히 다양한 복합 제품, 예컨대 차체 또는 누수방지 밀봉물, 타이어, 방음판, 정전하 분산기 (static charge dissipator), 고전압 및 중전압 케이블을 위한 내부 전도층, 또는 진동방지 시스템 예컨대 자동차 충격 흡수기의 제조, 또는 대안적으로는 방탄 조끼의 구조적 구성요소의 제조에 사용될 수 있으나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명은 하기의 비제한적 및 명백한 설명적 실시예에 비추어 더 명백하게 이해될 것이다.
실시예
실시예 1 : 마스터배치의 제조
탄소 나노튜브 (Graphistrength? C100, Arkema 사제) 를 Buss? MDK 46 공동-혼련기 (L/D = 11) 의 영역 1 의 공급 웰에 도입하였다. CNT 의 것의 4 배를 나타내는 미네랄 오일 (EDC? 99 DW, Total 사제) 의 소정의 중량 양을 제 1 방해 링 앞의, 장치의 제 1 영역의 주입 펌프에 도입하였다. 주변 온도에서 혼련을 수행하였다. 공동-혼련기의 배출구에서, 고체 막대를 수득하였는데, 20 중량% 의 CNT 및 80 중량% 의 오일을 함유하는 고체 과립 형태의 마스터배치를 수득하도록 이를 절단하였다.
실시예 2 : 복합 물질의 제조
실시예 1 에서 수득된 마스터배치를 주변 온도에서 롤 혼합기를 사용하여 폴리이소프렌에 혼입하였다. 첨가된 마스터배치의 양은 엘라스토머성 매트릭스 100 중량부 당 CNT 5 중량부를 도입하는 것과 같은 방법으로 결정하였다.
마스터배치의 혼입이 용이하였고 롤에 부착되지 않은 균질한 복합 물질이 생성된다는 것에 주목하여야 한다. 수지 100 중량부에 대해 아연 산화물 5 중량부; 스테아르산 2 중량부; 황 1.4 중량부 및 2-비스벤조티아졸-2,2'-디술피드 (MBTS) 0.8 중량부로 이루어지는 가황 시스템을 이후 첨가하였다. 이후 20 분 동안 170 ℃ 의 다라곤 프레스 (Darragon press) (150 bar) 에서 가황 처리를 수행하였다. 이에 따라 엘라스토머성 복합 물질을 수득하였다.
실시예 3 : 복합 물질의 전기적 및 물리적 특성 평가
실시예 2 에 기재된 바와 같이 제조된 복합 물질 2A 의 부피 전기 저항률을 표준 ISO 1853 에 따라 측정하였다. 또한, 50 mm/min (표준 ISO 37 에 따름) 의 속도로 1kN 에서 셀을 사용하여 시편 H2 에서 인장 시험을 수행하였다. 시편이 절단된 후에 표준 ASTM D2240 에 따라 Shore A 경도에 관해 이의 힐 (heel) 을 시험하였다. 비교 시험을 하기를 사용하여 수행하였다:
- 대조군으로서, 전도성 충전제가 없는 폴리이소프렌 (샘플 2B),
- CNT 가 Timcal 사제 Ensaco? 250G 카본 블랙으로 대체된 것을 제외하고는 실시예 1 에 기재된 바와 같이 제조된 마스터배치로부터 출발하여, 실시예 2 와 유사한 방식으로 제조된 복합 물질 2C,
- 수지 100 중량부 당 CNT 2 중량부 만을 포함하는 (즉, 2 phr) 것 이외에는 실시예 2 와 유사한 방식으로 제조된 복합 물질 2A'.
이러한 시험 결과를 아래 표 1 에 취합하였다.
[표 1]
엘라스토머성 복합 물질의 특성
Figure pct00001
이러한 시험으로부터 복합물질에의 CNT 5 phr (즉, 3.7 중량%) 의 도입은 상기 CNT 2 phr 만을 함유하는 복합 물질 2A' 에 비해 실질적으로 물질의 경도를 증가시키지 않는다는 것이 드러났는데, 이는 물질 2A 가 극도로 유연성을 유지하는 한편, 동시에 물질의 저항력을 물질을 전도성으로 만들 만큼 큰 정도로 감소시키고, 이의 100% 에서의 계수를 크게 증가시키기 때문이다.
비교하여, 동일한 양의 카본 블랙을 함유하는 물질 2C 는 전도성이 아니고 이의 100% 에서의 계수는 대조군 2B 의 것보다 더 높지 않다.
실시예 4 : 고체 점착성 수지를 사용한 마스터배치의 제조
탄소 나노튜브 (Graphistrength? C100, Arkema 사제) 및 고체 탄화수소 수지 (Norsolene? M1080, Cray Valley 사제) 를 Buss? MDK 46 공동-혼련기 (L/D = 11) 의 영역 1 의 공급 웰에 도입하였다. 미네랄 오일 (EDC? 99 DW, Total 사제) 을 제 1 방해 링 앞의, 장치의 제 1 영역의 주입 펌프에 도입하였다. 혼련을 100 ℃ 의 온도에서 수행하였다. 공동-혼련기의 배출구에서, 고체 막대를 수득하고, 이를 마스터배치의 총 중량에 대해 탄소 나노튜브 30 %, 미네랄 오일 40 % 및 탄화수소 수지 30 % 를 함유하는 고체 과립의 형태로 마스터배치를 수득하도록 절단하였다.
이러한 실시예에 기재된 방법에 따르면, 다양한 탄화수소 수지를 사용하여 탄소 나노튜브 50 % 이하를 함유하는 다른 마스터배치를 제조할 수 있다. 상기 수지는 바람직하게는 마스터배치가 도입되는 엘라스토머성 매트릭스에 따라 신중하게 선택된다.
예로써 하기가 주어진다:
Figure pct00002
실시예 4 의 마스터배치를 사용하여 도입된 CNT 3 phr 을 함유하는 폴리이소프렌 기재의 복합 물질, 등급 SKI 3S 의 전기적 및 기계적 특성을 실시예 3 에 나타낸 것과 동일한 조건 하에 측정하였다.
[표 2]
Figure pct00003
실시예 5 : 마스터배치의 제조
탄소 나노튜브 (Graphistrength? C100, Arkema 사제) 를 Buss? MDK 46 공동-혼련기 (L/D = 11) 의 영역 1 의 공급 웰에 도입하였다. Cray Valley 사제의 액체 탄화수소-기재 중합체, Wingtack?10, 및 미네랄 오일 (EDC? 99 DW, Total 사제) 을 제 1 방해 링 앞의, 장치의 제 1 영역에 2 개의 주입 펌프를 통해 도입하였다. 50 ℃ 의 온도에서 혼련을 수행하였다. 공동-혼련기의 배출구에서, 고체 막대를 수득하고 이를 마스터배치의 총 중량에 대해 탄소 나노튜브 35%, 미네랄 오일 15 % 및 액체 탄화수소-기재 중합체 50 % 를 함유하는 고체 과립 형태의 마스터배치를 수득하도록 절단하였다.
이러한 실시예에 기재된 방법에 따르면, 다양한 액체 탄화수소-기재 중합체를 단독 또는 미네랄 오일과의 혼합물로 사용하여 탄소 나노튜브 50 % 이하를 함유하는 다른 마스터배치를 제조할 수 있다.
실시예 2 에 기재된 프로토콜에 따라 엘라스토머성 복합 물질을 제조하는데 실시예 4 및 5 에 기재된 마스터배치를 사용하였다.

Claims (12)

  1. 하기 연속적 단계를 포함하는 엘라스토머성 복합 물질의 제조 방법:
    (a) 조합 장치에 하나 이상의 오일 및 탄소 나노튜브와 같은 나노튜브를 도입한 후, 상기 조합 장치에서 상기 하나 이상의 오일 및 상기 탄소 나노튜브와 같은 나노튜브를 혼련하여, 마스터배치를 수득하는 단계,
    (b) 상기 마스터배치를 압출시키는 단계,
    (c) 엘라스토머성 매트릭스에 마스터배치를 희석시키는 단계.
  2. 제 1 항에 있어서, 오일이 하기 및 이의 혼합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:
    - 글리세롤의 지방산 에스테르로 이루어지는 트리글리세리드를 50 중량% 이상 함유하는 식물성 오일;
    - 화학식 R1COOR2 의 합성 오일 (식 중, R1 은 탄소수 7 내지 30 의 선형 또는 분지형, 고급 지방산의 잔기 또는 아릴기를 나타내고, R2 는 탄소수 3 내지 30 의 분지형 또는 비분지형, 임의로 히드록실화, 탄화수소-기재 사슬을 나타냄);
    - 합성 에테르;
    - 선형 또는 분지형, 포화 또는 불포화 C6 내지 C26 지방 알코올;
    - 실리콘 오일;
    - 미네랄 기원의 오일;
    - 선형 또는 분지형 탄화수소-기재 단량체 및/또는 방향족 탄화수소-기재 단량체를 함유하는 중합체;
    - (알킬)시클로알칸 및 (알킬)시클로알켄과 같은 시클릭 탄화수소 (알킬 사슬은 선형 또는 분지형, 및 포화 또는 불포화이고 1 내지 30 개의 탄소 원자를 가짐);
    - 방향족 탄화수소;
    - C8 내지 C24 퍼플루오로알칸과 같은 플루오로 오일;
    - 플루오로실리콘 오일.
  3. 제 2 항에 있어서, 오일이 미네랄 오일인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 나노튜브가 마스터배치의 중량에 대해 5 중량% 내지 80 중량%, 바람직하게는 10 중량% 내지 50 중량%, 보다 더 바람직하게는 15 중량% 내지 30 중량% 를 나타내는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 a) 에서 대기압 및 주변 온도에서 왁스같거나 고체일 수 있는 점착성 수지와 같은 하나 이상의 첨가제가 또한 도입되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 혼련 장치가 동방향-회전 또는 역방향-회전 이축 압출기 또는 공동-혼련기인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머성 매트릭스가 플루오로카본 또는 플루오로실리콘 엘라스토머; 말레산 무수물, (메트)아크릴산, 아크릴로니트릴 (NBR) 및/또는 스티렌 (SBR) 과 같은 불포화 단량체에 의해 임의로 관능화되는 부타디엔 단일중합체 및 공중합체; 네오프렌 (또는 폴리클로로프렌); 폴리이소프렌; 이소프렌과 스티렌, 부타디엔, 아크릴로니트릴 및/또는 메틸 메타크릴레이트의 공중합체; 프로필렌 및/또는 에틸렌 기재의 공중합체, 특히 에틸렌, 프로필렌 및 디엔 (EPDM) 기재의 삼원중합체, 및 또한 이러한 올레핀과 알킬 (메트)아크릴레이트 또는 비닐 아세테이트의 공중합체; 할로겐화 부틸 고무; 비닐 말단기를 갖는 폴리(디메틸실록산) 과 같은 실리콘 엘라스토머; 폴리우레탄; 폴리에스테르; 카르복실산 또는 에폭시 관능기를 갖는 폴리(부틸 아크릴레이트) 와 같은 아크릴 중합체; 및 또한 개질 또는 관능화된 이의 유도체 및 이의 혼합물로부터 선택되는 하나 이상의 중합체를 포함하는 엘라스토머성 수지 베이스를 함유하는 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 7 항에 있어서, 엘라스토머성 수지 베이스가 올레핀 단일중합체 및 공중합체로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 단계 (a) 가 하기 단계로 이루어지는 하위 단계를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법:
    1- 기계적 전단력을 적용하지 않으면서 오일을 나노튜브와 접촉시키는 단계,
    2- 조합 장치에 나노튜브와 오일의 프리믹스를 도입하고 기계적 전단력을 적용함으로써 상기 조합 장치에서 상기 프리믹스를 혼련시켜, 마스터배치를 수득하는 단계.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 따른 방법에 따라 수득될 수 있는 엘라스토머성 복합 물질.
  11. 차체 또는 누수방지 밀봉물, 타이어, 방음판, 정전하 분산기 (static charge dissipator), 고전압 및 중전압 케이블을 위한 내부 전도층, 또는 자동차 충격 흡수기와 같은 진동방지 시스템의 제조를 위한, 또는 방탄 조끼의 구조적 구성요소의 제조에서의 제 10 항에 따른 복합 물질의 용도.
  12. 하나 이상의 전기적 및/또는 기계적 및/또는 열적 특성을 엘라스토머성 매트릭스에 부여하기 위한, 조합 장치에서 하나 이상의 오일 및 나노튜브, 특히 탄소 나노튜브, 및 임의로 점착성 수지를 함유하는 중합체 조성물을 혼련 및 이후 압출하여 수득될 수 있는 마스터배치의 용도.
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