CN102361929A - 制备具有高纳米管含量的弹性体复合材料的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及在共捏合机中制备包含热固性弹性体树脂基体和碳纳米管的复合材料的方法。本发明还涉及所得的复合材料及其在制造复合制品中的用途。

Description

制备具有高纳米管含量的弹性体复合材料的方法
本发明涉及制备包含弹性体热固性树脂基体(基本成分，base)和碳纳米管的复合材料的方法，和还涉及由此获得的复合材料及其在制造复合制品中的用途。
弹性体是赋有橡胶状弹性性质的聚合物，其例如在包括机动车部件例如轮胎、密封件或管的制造以及制药、电气、运输或建筑工业的许多领域中得到应用。在这些应用的一些中，赋予它们导电性能和/或改善它们的机械性能可为有利的。为了达到此目的，可在其中引入导电性填料例如碳纳米管(或CNT)。
沿着这些路线，文献WO 2007/035442描述了将0.1重量％-30重量％且优选0.1重量％-1重量％的CNT引入液体或固体有机硅树脂基体中的方法，其在于借助于标准混合设备、辊磨或超声波将这些CNT分散在树脂基体中。所述文献的实施例7更详细地公开了包含25重量％CNT的母料，其通过借助于韦林氏(Waring)混合器(刀片混合器)将所述CNT分散在有机硅树脂基体中制备。所得的母料为湿的松散粉末的形式。
所述文献中提出的技术本身也不能分散超过25重量％的量的表观密度与CNT一样低的填料。特别地，已知CNT的天然高度缠结的结构，不能将这些量的CNT引入树脂中，而不实质上形成超过10μm的其聚集体。该CNT的不良分散性导致由其形成的复合物的脆化，其特别地反映在纳米裂纹的出现上。此外，根据上述文献获得的母料是粉末形式，其不特别容易处理。
用于获得CNT-填充的弹性体的另一解决方案在于，在增塑剂的存在下混合CNT和热塑性弹性体。这些增塑剂可特别地以预复合物的形式与纳米管混合，其然后稀释在弹性体基质(matrix)中(FR 2 916 364)。所述文献中阐述的预复合物在配混设备例如
Figure BDA0000093339490000011
共捏合机(往复混炼机，co-kneader)中制备。然而，它们包含至多不超过5重量％的CNT。因此，没有暗示前述配混设备可使得将超过5重量％的CNT能够引入弹性体基体中，更不用说引入热固性弹性体树脂基体中，即使在没有增塑剂的情况下。
其他文献(WO 2006/079060、WO 2007/063253、WO 2005/081781、WO2009/030358、WO 03/085681、WO 2006/072741、WO 2007/035442、WO 2008/025962、JP 2008 163 219、US 2007/213450)公开将CNT与热塑性或热固性弹性体树脂基体混合的方法。
然而仍需要在工业规模上将超过5％的CNT简单且均匀地分散在热固性弹性体树脂基体中以制造母料的方法，所述母料可容易地处理且然后稀释在聚合物基质中以形成复合部件。
在本文中，申请人已发现可通过如下配制基于热固性弹性体的复合物且特别是母料：在共捏合机中引入包含热固性弹性体树脂基体的液体成分，其中所述液体成分与纳米管共混。
因此，本发明涉及制备包含超过5重量％且最高到70重量％的纳米管的复合材料的方法，包括：
(a)在共捏合机中引入：
-包含至少一种弹性体树脂基体的液体聚合物成分，所述至少一种弹性体树脂基体包括至少一种热固性弹性体树脂基体或者由至少一种热固性弹性体树脂基体组成，和
-碳纳米管，
(b)将所述聚合物成分和纳米管在所述共捏合机中捏合以形成复合材料，
(c)收取所述复合材料，任选地在转换成附聚的固体物质形式后。
在本说明书中，术语“共捏合机”意指在塑料工业中为熔融共混热塑性聚合物和添加剂以生产复合物而常规使用的装置。在通常包括装配有适于与安装在定子上的齿合作的叶片的转子的该装置中，聚合物成分和添加剂在高剪切下混合在一起。熔体通常以附聚的固体物质形式、例如以颗粒的形式或以棒、条或膜的形式离开该装置。
根据本发明可使用的共捏合机的实例是由Buss AG公司出售的MDK 46共捏合机和
Figure BDA0000093339490000022
MKS或MX系列的那些，其都由安装在任选地由若干部分构成的加热套中的装备有翅片的螺杆轴构成，所述加热套的内壁具有设计为与所述翅片啮合以产生所捏合的材料的剪切的捏合齿。通过电动机，驱动所述轴旋转并为所述轴提供在轴向上的振荡运动。这些共捏合机可装备有用于制造颗粒的系统，例如适合它们的出口孔，其可由挤出螺杆或者泵组成。
根据本发明可使用的共捏合机优选具有范围7-22、例如10-20的L/D螺杆比。
此外，通常对于无定形聚合物在高于玻璃化转变温度(Tg)的温度下和对于半结晶聚合物在高于熔点的温度下进行该捏合步骤。该温度取决于具体使用的聚合物且通常由聚合物供应商提及。例如，捏合温度可为室温到260℃，例如80到260℃，通常80到220℃，优选100到220℃，特别地120到200℃和更优选150到200℃。
申请人已证明，该方法允许生产可具有高剂量的纳米管例如CNT的复合材料、特别是母料，在它们可用袋或筒从生产地点运输到加工地点的意义上，它们为附聚的固体的形式、特别是颗粒的形式时，它们容易处理。这些复合材料也可根据用于使热塑性材料成形的常规使用的方法例如挤出、注射或压缩成形。
在本说明书中，术语“弹性体树脂基体”意指包含有机或有机硅聚合物的成分，其在硫化后形成能够承受几乎可逆的大的变形的弹性体，即可在室温(23℃)下经历单轴变形(有利地其原始长度的至少两倍的单轴变形)5分钟且然后一旦已除去应力时以小于其初始尺寸的10％的残留变形恢复其初始尺寸的弹性体。
从结构的观点来看，弹性体通常由连接在一起以形成三维网络的聚合物链形成。更具体地，在热塑性弹性体和热固性弹性体之间有时进行区分，在热塑性弹性体中聚合物链经由物理键如氢键或偶极-偶极键连接在一起，在热固性弹性体中这些链通过共价键连接，其构成化学交联点。这些交联点使用硫化剂经由硫化过程形成，所述硫化剂可例如根据弹性体的性质选自：基于硫的硫化剂，在二硫代氨基甲酸金属盐的存在下；与硬脂酸组合的氧化锌；任选的卤化的二官能酚醛树脂，在氯化锡或氧化锌的存在下；过氧化物；胺；氢硅烷，在铂的存在下；等等。
本发明更具体地涉及包含如下或由如下形成的弹性体树脂基体：至少一种热固性弹性体，任选地作为和至少一种非反应性的(即不能硫化的)弹性体(如氢化橡胶)的混合物。
根据本发明可使用的弹性体树脂基体可特别地包含选自如下的一种或多种聚合物或者可甚至由选自如下的一种或多种聚合物形成：氟碳或氟硅聚合物；腈树脂；丁二烯均聚物和共聚物，任选地用不饱和单体例如马来酸酐、(甲基)丙烯酸和/或苯乙烯(SBR)官能化；氯丁橡胶(或聚氯丁二烯)；聚异戊二烯；异戊二烯和苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物，且特别是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及这些烯烃与(甲基)丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯的共聚物；卤化的丁基橡胶；有机硅树脂；聚氨酯；聚酯；带有羧酸或环氧官能团的丙烯酸类聚合物例如聚(丙烯酸丁酯)；以及它们的改性或官能化衍生物和其混合物，该列表不是限制性的。
根据本发明优选使用选自如下的至少一种聚合物：腈树脂，特别是丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)；有机硅树脂，特别是带有乙烯基的聚(二甲基硅氧烷)；氟碳聚合物，特别是六氟丙烯(HFP)偏氟乙烯(VF2)的共聚物；六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VF2)和四氟乙烯(TFE)的三元共聚物，其中各单体可占所述三元共聚物的大于0％且最高达80％；和它们的混合物。
本发明的一个重要特征是，含有弹性体树脂基体的聚合物成分在其注入共捏合机期间在CNT引入的上游的共捏合机的第一区中为液体形式。对于“液体”，我们是指所述成分能够被泵送到共捏合机中，即其有利地具有0.1至30Pa.s、优选0.1到15Pa.s的动态粘度。
动态粘度的测量基于用于测定液体状态、熔融状态或固体状态的聚合物的粘弹性质的通常方法。使样品经受变形(或应力)，通常为在对于固体的拉伸、压缩、弯曲或者扭曲、和对于液体的剪切中的正弦曲线。通过力或净转矩(所产生的扭矩)、或通过在采用施加的应力工作时的变形，评价样品对于该应力的响应。因此在模量或粘度方面、或者在蠕变或弛豫函数方面测定粘弹性质。在流动中，使样品受到一系列的应力和/或变形，以根据该剪切值预测其行为。
对于该测定，使用由下列元件构成的粘弹性计：
·室或者热控制系统(在测试过程中气氛可为液体和/或气体的氮或空气)
·中心控制单元
·用于控制空气和氮气的流速和干燥的系统
·测量头
·用于控制装置和处理数据的计算机系统
·“样品架”
可列举制造商Rheometrics的RDA2、RSA2、DSR200、ARES或RME，或者Anton Paar的MCR301作为可使用的设备的实例。
样品尺寸根据其粘度和所选择的“样品架”系统的几何界限来限定。
为了进行测试和测定热固性树脂的动态粘度，将在方法上遵循使用的粘弹性计的使用手册上描述的步骤。特别地，确保变形和应力之间的关系是线性的(线性粘弹性)。
所使用的树脂基体可本身在室温(23℃)下具有该粘度或在注入共捏合机之前已加热后赋予其所需粘度。本领域技术人员将知道如何鉴别这样的弹性体树脂基体，特别地作为它们的构成聚合物的分子量的函数。在本发明的变型中，弹性体树脂基体可为固体，例如胶质的形式。在这种情况下，除了该基体之外，聚合物成分还可包含至少一种液体或蜡的形式的加工助剂，例如含氟聚合物，特别是任选地官能化的全氟聚醚和/或偏氟乙烯与六氟丙烯的共聚物。
在本发明的另一变型中，弹性体树脂可以固体的形式例如以研磨颗粒的形式引入共捏合机中，并在引入CNT之前通过热和剪切在共捏合机中液化。
在根据本发明的方法中，该弹性体树脂基体和碳纳米管(下文中CNT)混合。这些纳米管具有管状、中空且封闭形状的特定晶体结构，其由以五边形、六边形和/或七边形规则排列的原子组成，其由碳得到。CNT通常由一个或多个卷起的石墨叶形成。因此，在单壁纳米管(或SWNT)和多壁纳米管(MWNT)之间进行区分。双壁纳米管可特别地如Flahaut等在Chem.Commun.(2003)，1442中所述的制备。多壁纳米管对于其部分可如文献WO 03/02456中所述的制备。根据本发明，优选使用多壁CNT。
根据本发明使用的纳米管通常具有0.1到200nm、优选0.1到100nm、更优选0.4到50nm且还更好地1到30nm的平均直径，和有利地超过0.1μm且有利地0.1到20μm、例如约6μm的长度。它们的长度/直径比有利地大于10且通常大于100。因此，这些纳米管特别地包括“VGCF”纳米管(通过化学气相沉积得到的碳纤维、或气相生长碳纤维)。它们的比表面积例如为100-300m2/g，和它们的表观密度可特别地为0.01-0.5g/cm3且更优选0.07-0.2g/cm3。多壁碳纳米管可例如含有5到15个叶且更优选7到10个叶。
粗制的(未加工的，crude)碳纳米管的实例特别地可购自Arkema公司，商品名
Figure BDA0000093339490000051
C100。
在用于根据本发明的方法之前，纳米管可纯化和/或处理(特别是氧化)和/或研磨。它们也可通过在溶液中的化学方法官能化，例如胺化或者与偶联剂反应。
纳米管的研磨可特别地采用或不采用加热而进行，且可根据在例如球磨机、锤磨机、磨碎机、切碎机、气体射流磨机或者任何其他能够减小纳米管的缠结网络的尺寸的研磨系统中使用的已知技术进行。该研磨步骤优选根据气体射流研磨技术，且特别是在空气喷射磨中进行。
纳米管的纯化可通过使用硫酸或者其它酸的溶液洗涤进行，以从它们除去源自它们的制备过程的任何残留矿物和金属杂质。纳米管与硫酸的重量比可特别地为1∶2至1∶3。而且，纯化操作可在90到120℃的温度下进行例如5到10小时的时间。该操作可有利地后面有用水冲洗和干燥纯化的纳米管的步骤。特别地用于除去它们含有的铁和/或镁的纯化纳米管的另一途径在于使它们经历超过1000℃的热处理。
纳米管的氧化有利地通过如下进行：将它们与含有0.5重量％到15重量％的NaOCl且优选1重量％到10重量％的NaOCl的次氯酸钠溶液以例如1∶0.1至1∶1的纳米管对次氯酸钠的重量比接触。氧化有利地在低于60℃的温度下且优选在室温下进行几分钟到24小时的时间。该氧化操作可有利地后面有过滤和/或离心、洗涤和干燥氧化的纳米管的步骤。
然而，所述纳米管优选以粗制的形式用在根据本发明的方法中。
并且，根据本发明优选使用由可再生来源、特别是植物来源的起始材料得到的纳米管，如文献FR2914634中所述的。
根据本发明使用的纳米管的量占超过5重量％且最高达70重量％，取决于所需的复合材料是用于直接转换为复合部件，还是其为用于稀释在聚合物基质中的母料的形式。在后者情况下，相对于复合材料的总重量，根据本发明的复合材料包含例如10重量％至50重量％，优选20重量％至50重量％和更优选25重量％到40重量％，或甚至30重量％至40重量％的纳米管。
当根据本发明的母料包含选自如下的至少一种聚合物：腈树脂、有机硅树脂、氟碳聚合物和它们的混合物时，其优选包含相对于母料总重量的20至40重量％的碳纳米管。特别地，当根据本发明的母料包含至少一种有机硅树脂类型的聚合物时，其优选包含相对于母料总重量的30至40重量％的碳纳米管。
纳米管可经由与弹性体树脂基体的注入区分开的进料斗，或作为与其混合物引入共捏合机中。
除了前述加工助剂之外，根据本发明使用的聚合物成分还可包含膨胀剂，特别是基于偶氮二甲酸二胺的制剂，例如由Lanxess公司以商品名
Figure BDA0000093339490000061
出售的那些。这些为在140-200℃下分解以在捏合步骤期间在复合材料中形成空腔的化合物，这促进其随后引入聚合物基质中。
作为变型或另外地，聚合物成分可包含用于降低弹性体树脂基体的粘性和/或改善颗粒成形的化合物。这样的化合物的实例是嵌段丙烯酸类共聚物例如从Arkema公司以商品名
Figure BDA0000093339490000062
M52N可得到的聚(甲基丙烯酸甲酯)/聚(丙烯酸丁酯)/聚(甲基丙烯酸甲酯)三嵌段共聚物。作为变型，可使用也由Arkema公司以参考号
Figure BDA0000093339490000063
销售的聚苯乙烯/1，4-聚丁二烯/聚(甲基丙烯酸甲酯)共聚物。
因此，根据本发明的聚合物成分可包含40至80重量％的腈树脂和最高达20重量％的丙烯酸类共聚物。
可使用的其他添加剂特别地为：除了碳纳米管以外的基于石墨烯的填料(特别是富勒烯)，二氧化硅或碳酸钙；UV屏蔽剂，特别是基于二氧化钛的；阻燃剂；和它们的混合物。作为变型或另外地，聚合物成分可包含至少一种用于弹性体树脂基体的溶剂。
在根据本发明的方法的结尾，得到复合材料，其在冷却后可为直接能使用的固体形式。本发明的主题还为可根据上面方法获得的复合材料。
能够根据本发明获得的复合材料的例子特别地包括：由ARKEMA公司以商品名
Figure BDA0000093339490000071
C E3-35(包含在有机硅树脂中的35重量％的多壁CNT)；
Figure BDA0000093339490000072
C E2-40(包含在在腈树脂中的40重量％的多壁CNT)；和
Figure BDA0000093339490000073
C E1-20(包含在氟碳聚合物中的20重量％的多壁CNT)销售的那些。
该复合材料可以其原本的形式使用，即根据任何合适的技术特别是通过注射、挤出、压缩或模塑成形，随后硫化处理。硫化剂可已在捏合步骤期间添加到复合材料中(在其中它的活化温度高于捏合温度的情况下)。然而，优选其在复合材料成形期间或之前立即加入到复合材料中，以在调整复合物的性能时具有更多的余地。
作为变型，根据本发明的复合材料可用作母料且因此稀释在热塑性聚合物基质中以在成形后形成复合制品。在这种情况下，硫化剂也可在捏合步骤期间引入、或(更优选)引入聚合物基质中，即在该基质的配制期间或在其成形期间。在本发明的该实施方式中，最终的复合制品可包含例如0.01重量％至35重量％的纳米管，优选1.5重量％到20重量％的纳米管。
本发明还涉及前述复合材料在制造复合制品和/或赋予聚合物基质至少一种电、机械和/或热性质中的用途。
本发明的主题还为用于制造复合制品的方法，包括：
-根据前述方法制造复合材料，和
-将复合材料引入聚合物基质中。
聚合物基质通常包含选自如下的至少一种聚合物：热固性梯度、嵌段、无规、或顺序共聚物或均聚物。根据本发明，优选使用选自之前所列的那些的至少一种聚合物。有利地，在聚合物基质中包括的聚合物属于与弹性体树脂基体的聚合物的至少一种相同的化学类别(例如腈树脂、有机硅或氟碳聚合物树脂)。
聚合物基质还可包含至少一种硫化剂和任选的硫化促进剂，如前所示，以及各种助剂和添加剂如润滑剂、颜料、稳定剂、填料或增强剂、抗静电剂、杀真菌剂、阻燃剂和溶剂。
复合材料在聚合物基质中的稀释可通过任何方式进行，特别地借助内部或锥形的圆筒混合器。
为了改善基于有机硅树脂的复合制品的电性质，根据本发明优选将复合物或母料材料首先与聚合物基质的一部分和硫化剂混合，直到得到均匀的混合，之后引入聚合物基质的剩余部分，然后进行所需形状的复合制品的成型。
由此获得的复合制品可特别地用于制造车身或防漏密封件、轮胎、隔声板、静电荷耗散器、高压和中压电缆的内部导电层、或抗振系统例如机动车减震器、或用于制造防弹衣的结构元件，该列表不是限制性的。
考虑到这些用途，它可通过任何方式成型，特别是通过挤出、模塑或注塑。
考虑到以下非限制的和纯说明性的实施例将更清楚地理解本发明。
实施例
实施例1：包含腈树脂基体的母料的制造
将碳纳米管(来自Arkema的
Figure BDA0000093339490000081
C100)和丙烯酸类聚合物粉末(来自Arkema的
Figure BDA0000093339490000082
M52N)加入到装备有挤出螺杆和造粒设备的
Figure BDA0000093339490000083
MDK46共捏合机(L/D＝11)的第一进料斗中。将丁二烯-丙烯腈共聚物(来自Hallstar的
Figure BDA0000093339490000084
1312V)预热至160℃，然后在190℃以液体形式注入到共捏合机的第一区中。共捏合机的标称温度和流量分别设置在200℃和12kg/小时。螺杆的转速为240rpm。
在机器出口处获得均匀的棒，其在水的射流下被切成由含有40重量％的纳米管、55重量％的腈树脂和5重量％的丙烯酸类共聚物的母料构成的颗粒。然后这些颗粒在整理之前在约50℃下干燥。
然后这些颗粒可稀释在含有硫化剂的聚合物基质中，并成形。
作为变型，可将腈树脂的一部分(5重量％至10重量％)以成粒或研磨的固体形式引入共捏合机中，例如引入第一进料斗中。
实施例2：包含有机硅弹性体树脂基体的母料的制造
将碳纳米管(来自Arkema的
Figure BDA0000093339490000085
C100)引入装备有挤出螺杆和造粒设备的
Figure BDA0000093339490000086
MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料斗中。将含有乙烯基端基的线型聚二甲基硅氧烷(来自Momentive的
Figure BDA0000093339490000087
U10)在约40-60℃温度下部分地引入共捏合机的第一区中和部分地在共捏合机的第一约束环(限制环，restriction ring)后引入。捏合在90-110℃进行。
在机器的出口处，获得均匀的棒，其在水的射流下被切成由含有35重量％的纳米管和65重量％的有机硅树脂的母料构成的颗粒。这些颗粒然后在整理之前在约50℃干燥。
然后这些颗粒可稀释在含有硫化剂的聚合物基质中，例如在有机硅基质中用于制造防漏密封件，或在橡胶基质中用于制造轮胎。
实施例3：包含含氟弹性体树脂基体的母料的制造
在与实施例1中描述的相同的共捏合机中制备包含如下的配料：35重量％的碳纳米管；40重量％的来自Du Pont的
Figure BDA0000093339490000091
A100含氟弹性体，以1-5毫米的研磨颗粒的形式使用；和25重量％的Solexis公司以商品名
Figure BDA0000093339490000092
FPA1销售的由官能化的全氟聚醚构成的加工助剂。
将该配料的成分都引入共捏合机的第一进料斗中。在160-180℃共混后，获得复合材料的棒，其被切成颗粒。
该母料可在室温下稀释在聚合物基质中以制造复合制品。
实施例4：包含含氟弹性体树脂基体的母料的制造
在与实施例3中描述的相同的共捏合机中制备包含如下的配料：40重量％的碳纳米管；20重量％的与实施例3相同的含氟弹性体；20重量％的由Daikin America公司以商品名DAI-EL G101销售的液体含氟弹性体树脂(偏氟乙烯和六氟丙烯的共聚物)；和20重量％的与实施例3相同的加工助剂。
将该配料的成分，除了树脂之外，都引入共捏合机的第一进料斗中，其在160℃注入。在160-180℃共混后，得到复合材料的棒，其被切成颗粒。
该母料可稀释在聚合物基质中，特别是基于PVDF的基质中，以制造复合制品。作为变型，它可以原本的形式用于制造燃料运输管道。
实施例5：包含固体含氟弹性体树脂基体的母料的制造
将由计重给料器计量的
Figure BDA0000093339490000094
A100树脂的固体颗粒借助带式进料器引入装备有挤出螺杆和造粒设备的MDK 46共捏合机(L/D＝11)的第一进料斗中。
将该树脂在共捏合机的第一区液化后，将碳纳米管(来自Arkema的
Figure BDA0000093339490000096
C100)引入第二进料区中。共捏合机内部的温度设定点设定为在区1中150℃和在区2中140℃，且流速设定在12kg/h。螺杆转速为200rpm。
在4×4mm的模出口处，获得均匀的棒，其在水的射流下被切成由包含20重量％的纳米管的母料构成的颗粒。然后这些颗粒在整理前在约50℃下干燥。
然后这些颗粒可稀释在包含硫化剂的聚合物基质中，并成形。

Claims (8)

1.制备包含大于5重量％且最高到70重量％的纳米管的复合材料的方法，包括：
(s)将液体聚合物成分引入共捏合机中，其包含：
-至少一种弹性体树脂基体，其包括至少一种热固性弹性体基体或者由至少一种热固性弹性基体组成，和
-碳纳米管，
(b)将所述聚合物成分和纳米管在所述共捏合机中混合以形成复合材料，
(c)收取所述复合材料，任选地在转换成附聚的固体物质形式后。
2.权利要求1的方法，特征在于所述共捏合机具有7至22且更优选10至20的螺杆比L/D。
3.权利要求1和2的任一项的方法，特征在于所述弹性体树脂基体包含选自如下的一种或多种聚合物，或甚至由选自以下的一种或多种聚合物形成：氟碳或氟硅聚合物；腈树脂；丁二烯的均聚物和共聚物，任选地用不饱和单体例如马来酸酐、(甲基)丙烯酸和/或苯乙烯(SBR)官能化；氯丁橡胶(或聚氯丁二烯)；聚异戊二烯；异戊二烯和苯乙烯、丁二烯、丙烯腈和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物；基于丙烯和/或乙烯的共聚物且特别是基于乙烯、丙烯和二烯的三元共聚物(EPDM)，以及这些烯烃和(甲基)丙烯酸烷基酯或醋酸乙烯酯的共聚物；卤化的丁基橡胶；有机硅树脂；聚氨酯；聚酯；带有羧酸或环氧官能团的丙烯酸类聚合物例如聚(丙烯酸丁酯)；以及它们的改性或官能化衍生物和它们的混合物。
4.任一权利要求3的方法，特征在于所述弹性体树脂基体包括选自如下的一种或多种聚合物，或甚至由选自以下的一种或多种聚合物形成：腈树脂，特别是丙烯腈和丁二烯的共聚物(NBR)；有机硅树脂，特别是带有乙烯基的聚(二甲基硅氧烷)；氟碳聚合物，特别是六氟丙烯(HFP)和偏氟乙烯(VF2)的共聚物；六氟丙烯(HFP)、偏氟乙烯(VF2)和四氟乙烯的(TFE)的三元共聚物，其中各单体可占所述三元共聚物的大于0％且最高达80％；和它们的混合物。
5.权利要求1至4的任一项的方法，特征在于相对于所述复合材料的总重量，所述复合材料包含10重量％-50重量％，优选20重量％-50重量％且更优选25重量％-40重量％的纳米管。
6.根据权利要求1至5的任一项的方法可获得的复合材料。
7.权利要求6的复合材料在制造复合制品和/或赋予聚合物基质至少一种电、机械和/或热性质中的用途。
8.制造复合制品的方法，包括：
-根据权利要求1至5的任一项的方法制备复合材料，和
-将所述复合材料引入聚合物基质中。
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