WO2012107548A1 - Klebstoffmaterial mit kohlenstoffmaterial sowie verfahren zu dessen herstellung und verwendung - Google Patents

Klebstoffmaterial mit kohlenstoffmaterial sowie verfahren zu dessen herstellung und verwendung Download PDF

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WO2012107548A1
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adhesive material
carbon
cnt
microwave
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Tim Schubert
Thomas Meinen
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Futurecarbon Gmbh
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Definitions

  • Adhesive material with carbon material and method for its
  • the present invention initially relates to an adhesive material. Furthermore, the invention also relates to a method for producing an adhesive material, a method for activating and / or curing an adhesive material and a method for bonding two substrates.
  • Adhesive systems of the type mentioned above are known in many different ways in the prior art. However, the adhesive systems currently used do not have sufficient electrical conductivity or
  • Microwave absorption in order to use this technically for the curing process can. Or else it must be added such proportions of electrically conductive additives that the adhesive properties significantly negative
  • the present invention is therefore based on the object to provide solutions by means of which in particular a curing process as described above can be realized.
  • This object is achieved by the adhesive material having the features according to the independent claims 1 and 9, the method for producing an adhesive material having the features according to the
  • adhesive materials are provided which can be thermally activated and / or cured.
  • these adhesive materials can be activated and / or cured by means of a thermal effect.
  • the thermal effect can be realized by a radiation, for example a microwave radiation.
  • Such adhesive materials will be referred to as radiation-curing or -2011ierbar in the further course.
  • the thermal effect is induced by an electric current.
  • Such adhesive materials are referred to as electrically curing or activatable in the further course. Accordingly, it is preferable in the present invention that the adhesive material is subjected to thermal curing / activation or may be subjected.
  • the energy required for this purpose can be provided, for example, electrically / resistively, or via radiation, such as microwave radiation.
  • radiation-curable adhesive materials are provided in accordance with the present invention.
  • adhesive bonds in particular with an electrically curing and / or radiation-curing
  • Adhesive material can be realized, for example, for use in
  • electrically and / or radiation-curing adhesive based on carbon nanoparticles is provided.
  • the invention is not limited to specific carbon nanoparticles
  • the additive is in the form of a carbon material.
  • the additive is in the form of a dispersion, predispersion or the like, which is a
  • the additive is preferably in a matrix material.
  • the basic feature of the present invention is to provide precisely this requirement by using suitable additives.
  • these additives should not adversely affect the adhesive effect.
  • Basic functional carrier which are preferably incorporated into the adhesive with different dispersing methods.
  • an adhesive material in particular an electrically and / or thermally and / or radiation-curing or
  • curable adhesive material provided comprising at least one
  • Adhesive component and / or adhesive matrix and further comprising at least one in the adhesive component and / or adhesive matrix located additive in the form of a carbon material, in particular based on
  • Carbon nanomaterials and / or carbon micromaterials are carbon nanomaterials and / or carbon micromaterials.
  • the additive may be in the form of a carbon material which is microwave-absorbent and / or based on CNT and / or based on a CNT-containing mixture of different carbon materials and / or predispersed.
  • the adhesive material can be used as an additive in the form of a
  • Carbon material, CNT in a concentration of greater than 0.2 wt% have.
  • the adhesive material has at least one further additive, in particular at least one hardener and / or another
  • a carbon material component and / or a CNT-containing component and a base adhesive component thereto Preferably, however, always includes a carbon material component and / or a CNT-containing component and a base adhesive component thereto.
  • the materials mentioned are Base adhesive component.
  • Base adhesive component For PU adhesives, this is the polyol component
  • Hardener component such as polyisocyanates in PU adhesives
  • - CNT dispersion preferably aqueous or in solvents, possibly
  • Carbon material-containing dispersion preferably aqueous or in
  • the adhesive material is one or more of those mentioned in the claims, the description, the examples or the figures
  • Adhesive component and / or form the adhesive matrix may be PU-based adhesives. These adhesives are only to be seen as examples. Generally, the principle of adding CNTs / carbon materials as microwave-absorbing additives to an adhesive in order to cure them in the microwave field works for many liquid thermosetting adhesives.
  • hot melt adhesives ie, adhesives which are firmly present before melting
  • CNT additives can be provided with CNT additives and then also activated via microwave absorption in the component.
  • Further important aspects are, in particular, the possibility of improving the adhesive effect by CNT additives and / or microwave curing over CNT-free systems and / or conventional curing; the lifting of the
  • Components for electrical / microwave-assisted adhesive curing consist in particular in that due to the particular absorption properties of the CNT-containing systems with good dispersion, only minor additions of additive are required and the basic properties of the adhesives are particularly well preserved.
  • An improvement of the adhesive properties compared to a CNT-free adhesive system is documented for several material combinations.
  • a method for producing an adhesive material, in particular an inventive adhesive material as described above, and characterized in that an adhesive component and / or adhesive matrix of adhesive material is provided, and in that an additive in the form of a carbon material, in particular based of carbon nanomaterials and / or
  • the additive is or will be in the form of a carbon material
  • At least one further additive is added, in particular a hardener and / or another carbonaceous material and / or soluble CNT granules.
  • the method may comprise one or more method step (s) recited in the claims, the description, the figures or the examples.
  • an adhesive material in particular an adhesive material according to the invention as described above, which is produced or can be produced by a method according to the invention as described above is provided.
  • the adhesive material is activated and / or cured by applying an electrical voltage.
  • the adhesive material is activated and / or cured by being exposed to radiation, in particular microwave radiation.
  • the adhesive effect of the adhesive material can be canceled by the adhesive material is again thermally treated, for example, is remelted, preferably in the microwave field.
  • a method for bonding two substrates in particular using an adhesive material according to the invention as described above and / or produced, characterized in that the adhesive material on the first and / or second Substrate is applied and / or brought between the two substrates, that the two substrates are brought together and that the adhesive material is activated and / or cured, in particular by a method according to the invention as described above.
  • a substrate is generally a component or device
  • the substrate has a support, such as a pad or base for something else.
  • a substrate may also be such a support.
  • Adhesive effect by carbon additives, in particular CNT additives and / or microwave curing over CNT-free systems and / or conventional curing can be improved.
  • Melting for example in the microwave field, reduced or even canceled. It is preferably provided that by the possibility of melting, in particular a temporary melting, a switchability of gluing and loosening can be generated.
  • Adhesive can be achieved, for example by a corresponding
  • an electrical conductivity of the adhesive in particular after curing, can be achieved, which goes beyond purely antistatic applications;
  • the binding of optionally harmful moisture by the high binding capacity of the carbon material, in particular carbon nanotubes can be achieved.
  • the methods of the invention described above may comprise one or more of the method steps (e) recited in the claims, the description, the figures or the examples.
  • carbon nanomaterial may preferably be used as the carbon material.
  • Carbon Nanotubes consist in particular of cylinder-wound, closed graphene layers. Single tubes are called “single wall carbon nanotubes” (SWCNT), particles of concentrically stacked tubes of increasing diameter become “multiwall carbon nanotubes”.
  • CNT can be produced by various methods. The best known are the arc process, the laser ablation process and the catalytically assisted vapor deposition (CCVD). The latter method is suitable for large-scale production of CNT.
  • the CNTs are produced from gaseous carbon sources (hydrocarbons, alcohols, CO, CO2) on metallic, catalytically active substrates.
  • Commercially available SWCNT have diameters of 0.5 - 4nm, MWCNT have diameters between 6 - 100nm.
  • the length of CNT can be up to several mm.
  • the physical properties of CNT largely correspond to those of graphite along basal planes.
  • CNTs are used today as a mechanical reinforcement, as an electrically and thermally conductive additive in polymers, ceramics and metals. For this purpose, the CNTs are often chemically modified on their surface in order to meet the requirements of good dispersibility and connection to the matrix. As a rule, the CNTs are added to the matrix material. Due to the high
  • the carbon nanomaterial may be in the form of carbon nanofibers.
  • CNF CNF.
  • Their diameters are in the range 50nm-500nm and their lengths can be up to 50pm.
  • These CNFs are usually manufactured via CVD.
  • Their applications are found primarily in catalysis as catalyst supports and as active additives in Li-ion batteries or in gas storage.
  • Carbon particles for example carbon nanoparticles, for example
  • Carbon nanotubes have special electrical, thermal and mechanical properties.
  • CNTs have a very high electrical conductivity, which can go into the range of a metallic conductivity.
  • the thermal conductivity of the CNT can theoretically reach up to 6000 W / mK.
  • the mechanical properties of CNT are extreme. For example, tensile strengths and moduli of elasticity that are 1000 times higher than those achieved by steel are achieved. Therefore, carbon nanoparticles are of particular interest as additives in various matrix materials for improving electrical conductivity, thermal conductivity, mechanical properties and much more in the chemical industry
  • the heating rates in the microwave field can be further increased by a factor of 2-3 and the attainable final temperatures increase.
  • the positive aspect of the CNTs decreases due to the self-heating of the matrix system, the heating rates do not increase
  • Microwave power responds the system so tolerant, this is a principle technically usable self-limitation of the system.
  • a heating by electrical resistive heating can be carried out.
  • electrical current can be converted into heat by means of the electrical resistance of the material, which makes it possible to activate temperature-crosslinking systems.
  • Heating power depends on both the surface resistivity and the applied electrical voltage, which is hot of the flowing current.
  • the layer thickness additionally plays a role, since the conductivity increases until a specific volume conductivity value is reached, depending on the layer thickness. Another important value is the percolation limit, which must be reached or exceeded in order for the conductive particles in the matrix to form an electrically conductive network.
  • commercially available metallic contacting tapes can be used, which are applied before the application of the layer.
  • the layer thickness In order to ensure a homogeneous heating of the layer - that is, a uniform heating - on the one hand, the layer thickness must be as constant as possible and on the other hand, the arrangement of the contact strips parallel to each other. This creates between the Electrodes of equal length "current paths" with identical conductance values, which ensures a uniform current flow throughout the entire layer, in order to achieve a low contact resistance or contact resistance
  • Another form of heating may be by means of a microwave field.
  • four possible reactions of a material or a sample can be distinguished in particular from microwave radiation.
  • the sample can be permeable to microwaves, which is usually the case with electrical insulators. Furthermore, it can reflect the radiation, or with the electric or magnetic field in
  • Conductive and inductive heating takes place in electrically conductive materials.
  • the oscillating electrical part of the field generates a current in the material, which in turn heats up the sample by ohmic losses.
  • the oscillating E field is generated by the externally acting magnetic field component of the microwave radiation. The resulting circulating currents cause warming. It is important to note the field lines are located on the surface of the specimen by field displacement and the penetration depth is of the order of only 10 "6 m for metallically conductive materials
  • the radiation penetrates into the entire volume of the adhesive film.
  • the dielectric is polar, which is the case for example in the case of water
  • the statistically distributed elementary dipoles can be aligned by the external field, which is referred to as orientation polarization (maximum in the range 105-109 Hz, but also effective in the frequency range used). This mechanism is also due to the water content of many adhesives - especially before
  • Solvent a resin, a polymer or the like, so there are locally different gradients of the electric field, the electrical conductivity and / or a locally different absorption behavior, which can lead to different degrees of heating.
  • the conductive components of the mixture contribute to the heating, the matrix component, if so
  • Microwave transparent or less absorbing is then indirectly heated by the conductive particles, causing an anisotropic heating.
  • the CNTs By good dispersion of the CNTs, as well as by the good thermal conductivity of the used Additive spontaneous dissemination of the resulting heat, but it usually comes to a rapid and efficient homogenization of the temperature
  • Adhesive film If this temperature equalization is made possible by a limited field strength, thus not too rapid heating rate, so-called "hot spots" can be completely avoided.
  • Percolation threshold the absorption behavior of the individual particles is decisive for the heating, now occurs - in addition - on the communicating overall system related absorption of the microwaves.
  • the behavior of the penetration depth during heating depends on the materials, so the conductivity decreases
  • Penetration depth is heated only the surface of the body.
  • absorbent materials is feasible, • in particular carbon nanotubes are suitable for this,
  • FIG. 1 various CNT-containing adhesive systems
  • FIG. 2 shows the schematic structure of a microwave band dryer for
  • FIG. 3 shows the absolute temperature profile of various heating attempts
  • FIG. 4 shows the plot of the heating over a recorded period of time
  • Figure 5 is a rating table.
  • PC ABS polycarbonate / acrylonitrile-butadiene-styrene copolymer
  • CarboDis which are: predispersed, stabilized CNT dispersions, for better dispersion of the CNTs in the adhesive.
  • Agglomerationsneist in contrast to "conventional” CNTs
  • a surfactant contained herein in the overall system electrically insulating so that at higher concentrations of the electric Conductive resistance of the adhesive increases, which prevents electrical curing of the samples.
  • attempts to deliver CNTs to the adhesive system in powder form have at least resulted in a moderately homogeneous distribution of the CNTs, or they have not shown sufficient effect by the insulating action of the surfactant used (in the case of soluble granules if they contain such surfactants) electric conductivity.
  • the use of CNT may be in powder form.
  • pre-dispersed CNTs can be used, which in particular are easier to handle.
  • FIG. 1 shows CNT-containing adhesive systems having an improved dispersing quality by using CarboDis materials.
  • the CarboDis materials are aqueous predispersed CNTs.
  • the greatest success in dispersing CNTs has been achieved with CarboDis TA.
  • CarboDis TA is a single-dose dispersion of CNTs that are anionically stabilized. A difficulty of compatibility between hardener and the hydrous dispersion did not exist for the prefabricated CNT dispersion used.
  • the coated with the adhesive / CNT / hardener mixture plates were contacted on two opposite sides with copper metal bands and measured the respective resistors with a digital multimeter. The respective values are shown below.
  • Embodiment - performed for microwave curing.
  • the heating tests of the specimens were carried out in a conveyor belted microwave arrangement (microwave belt drier), as used more widely in industrial processes for drying goods.
  • microwave belt drier conveyor belted microwave arrangement
  • the components of the system, their function and the schematic structure of the microwave belt dryer can also be seen in FIG. 2.
  • FIG. 2 shows the schematic construction of a microwave belt dryer 10. This comprises a magnetron 1 1, a waveguide coupling 12, a directional coupler 13, a circulator 14, a tuner 15, a water load 16, a detection diode 17 and a cavity 18 with product load.
  • This device 10 generates microwave radiation with a frequency of 2.45 GHz and a maximum power of 2 kW.
  • the sample passes through the applicator on a Teflon-coated belt and lingers for 30 seconds per pass in the electromagnetic field.
  • the sample leaves the cavity 18, its
  • Temperature can be measured with the help of an infrared thermometer.
  • Microwave radiation is generated in a magnetron 1 1.
  • a tuning unit 15 is installed to optionally a
  • the applicator takes the material to be heated, the load, and in addition to its procedural tasks, possibly reactor, furnace and the like, also adapted to electromagnetic concerns, such as resonator.
  • the applicator is passed through by a belt on which the samples have been placed.
  • Heating behavior was in an adapted, infinitely adjustable
  • Heating rates were again increased by a factor of 2 - 3 and the achievable final temperatures increased.
  • Microwave power responds the system so tolerant, this is a principle technically usable self-limitation of the system.
  • the coating and curing was as follows: Since the coating experiments by knife had a better reproducibility than those applied with an existing spray apparatus, the adhesive was in all cases aufgerakelt. However, in principle the spraying application does not represent any problem industrially.
  • the samples were pre-dried for 5 minutes at 30 ° C. in order to dry out the additional water introduced by CarboDis. The curing took place within 5 minutes in the band microwave at nominally about 1200W (at reduced order within 5 minutes 30 seconds).
  • Adhesive systems achieved. It has been successfully demonstrated that adhesive systems with carbon materials, in particular carbon nanotubes (CNTs), can be used to cure microplates in the microwave field. Adopting the adhesives with carbon-based microwave-absorbent materials is feasible using suitable mixing technologies. Due to the extraordinary absorption properties with respect to electromagnetic radiation, carbon nanotubes and CNT-containing mixtures of different carbon materials are particularly suitable for this purpose. The high electrical conductivity of the CNTs and other carbon materials, but especially the achievement of an electrical percolation in the adhesive system with already small amounts of additives is crucial for success. The fast and efficient heating in the microwave field works for the additive-based adhesive systems, this also applies to thin adhesive films that have only a small total mass
  • Adhesive system can be realized high, but controllable heating rates with microwave-induced heating. By the generated heating of the adhesive in the microwave field, the desired curing can be realized. The curing is homogeneous and you can not avoid completely cured weak spots / zones. Energetically, through the
  • Adhesive effect is due to the additives used, according to the previously available Results, in no way impaired and remains fully intact.
  • an electrical conductivity of the splice is achieved, which is advantageous for the prevention of static charges.
  • the central result of the present invention is that an industrially suitable solution for microwave-based adhesive curing using said additives is feasible - all the relevant foundations for a realization have been found and developed in the context of the present invention.
  • An essential aspect here is the quality of the additive dispersion in the adhesive.
  • the focus of the present invention is on the microwave-curing process, since this is a particularly uniform coupling to all the
  • the present invention shows a high potential for the process of

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Klebstoffmaterial, insbesondere ein elektrisch und/oder thermisch und/oder strahlungs-aushärtendes oder aushärtbares Klebstoffmaterial, aufweisend wenigstens eine Klebstoff komponente und/oder Klebstoffmatrix, sowie weiterhin aufweisend wenigstens ein in der Klebstoffkomponente und/oder Klebstoffmatrix befindliches Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials, insbesondere auf Basis von Kohlenstoffnanomaterialien und/oder Kohlenstoffmikromaterialien. Weiterhin betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen, Aktivieren und/oder Aushärten eines Klebstoffmaterials. Schließlich betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Verkleben zweier Substrate.

Description

Beschreibung
Klebstoffmaterial mit Kohlenstoffmaterial sowie Verfahren zu dessen
Herstellung und Verwendung.
Die vorliegende Erfindung betrifft zunächst ein Klebstoffmaterial. Weiterhin betrifft die Erfindung auch ein Verfahren zum Herstellen eines Klebstoffmaterials, ein Verfahren zum Aktivieren und/oder Aushärten eines Klebstoffmaterials sowie ein Verfahren zum Verkleben zweier Substrate.
Klebstoffsysteme der eingangs genannten Art sind auf unterschiedlichste Weise im Stand der Technik bekannt. Die derzeitig verwendeten Klebstoffsysteme weisen jedoch noch keine ausreichende elektrische Leitung beziehungsweise
Mikrowellenabsorption auf, um dies technisch für den Aushärteprozess nutzen zu können. Oder aber es müssen solche Mengenanteile an elektrisch leitfähigen Additiven zugesetzt werden, dass die Klebeeigenschaften deutlich negativ
beeinträchtigt werden.
Der vorliegenden Erfindung liegt deshalb die Aufgabe zugrunde, Lösungen bereitzustellen, mittels denen insbesondere ein wie vorstehend beschriebener Aushärtprozess realisiert werden kann. Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß gelöst durch das Klebstoffmaterial mit den Merkmalen gemäß den unabhängigen Patentansprüchen 1 und 9, das Verfahren zum Herstellen eines Klebstoffmaterials mit den Merkmalen gemäß dem
unabhängigen Patentanspruch 6, das Verfahren zum Aktivieren und/oder Aushärten eines Klebstoffmaterials mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen
Patentanspruch 10 sowie das Verfahren zum Verkleben zweier Substrate mit den Merkmalen gemäß dem unabhängigen Patentanspruch 14. Weitere Merkmale und Details der Erfindung ergeben sich aus den Unteransprüchen, der Beschreibung, den Beispielen sowie den Zeichnungen. Dabei gelten Merkmale und Details, die im Zusammenhang mit einem bestimmten Aspekt der Erfindung beschrieben sind, hinsichtlich der Offenbarung selbstverständlich vollumfänglich immer auch im
Zusammenhang mit den jeweils anderen Erfindungsaspekten, und umgekehrt.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden insbesondere Klebstoffmaterialien geschaffen, die thermisch aktiviert und/oder ausgehärtet werden können. Das bedeutet, dass diese Klebstoffmaterialien mittels eines thermischen Effekts aktiviert und/oder ausgehärtet werden können. Dies kann auf unterschiedliche Weise realisiert werden, so dass die Erfindung nicht auf konkrete Ausführungsbeispiele beschränkt ist. Beispielsweise kann der thermische Effekt durch eine Strahlung, beispielsweise eine Mikrowellenstrahlung realisiert werden. Darüber hinaus ist es auch denkbar, über die Einwirkung von UV oder
Infrarotstrahlung die Klebstoffmaterialien thermisch zu aktivieren / auszuhärten.
Derartige Klebstoffmaterialien werden im weiteren Verlauf auch als strahlungs- aushärtend oder -aktivierbar bezeichnet. In anderer Ausgestaltung ist es möglich, dass der thermische Effekt durch einen elektrischen Strom induziert wird.
Das kann durch eine direkte Kontaktierung der Schicht über metallische,
möglicherweise flache Kontaktstreifen erfolgen, oder aber auch berührungslos durch das Einwirken des magnetischen Feldes einer mit Wechselstrom betriebenen Induktionsspule, die ihrerseits im leitfähigen Klebstoff Ströme erzeugt, die den Klebstoff resistiv erwärmen.
Derartige Klebstoffmaterialien werden im weiteren Verlauf auch als elektrisch aushärtend oder aktivierbar bezeichnet. Bevorzugt geht es bei der vorliegenden Erfindung folglich darum, dass das Klebstoffmaterial einer thermischen Aushärtung / Aktivierung unterzogen wird oder unterzogen werden kann. Die dazu benötigte Energie kann beispielsweise elektrisch / resistiv, oder über Strahlung, etwa Mikrowellenstrahlung, bereitgestellt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung werden insbesondere strahlungsaushärtende Klebstoffmaterialien geschaffen. Weiterhin können Klebeverbindungen, insbesondere mit einem elektrisch aushärtenden und/oder strahlungs-aushärtenden
Klebstoffmaterial realisiert werden, beispielsweise für den Einsatz im
Automobilbereich oder dergleichen.
Insbesondere wird elektrisch- und/oder strahlungsaushärtender Klebstoff auf Basis von Kohlenstoffnanopartikeln bereitgestellt. Dabei ist die Erfindung nicht auf bestimmte Kohlenstoffnanopartikel beschränkt
Gemäß der vorliegenden Erfindung kann grundsätzliche jede Form von
Kohlenstoffmaterial zum Einsatz kommen. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist somit vorgesehen, dass das Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials vorliegt. In anderer Ausgestaltung kann bevorzugt auch vorgesehen sein, dass das Additiv in Form einer Dispersion, Vordispersion oder dergleichen vorliegt, welche ein
Kohlenstoffmaterial aufweist. Bei einer Dispersion befindet sich das Additiv bevorzugt in einem Matrixmaterial.
Die derzeitig verwendeten Klebstoffsysteme weisen noch keine ausreichende elektrische Leitung beziehungsweise Mikrowellenabsorption auf, um dies technisch für den Aushärteprozess nutzen zu können. Oder aber sie enthalten so große
Mengen leitfähiger Additive, dass die Klebewirkung beeinträchtigt ist.
Das grundlegende Merkmal der vorliegenden Erfindung ist es, durch Verwendung geeigneter Additive genau diese Voraussetzung zu schaffen. Diese Additive sollen dabei jedoch die Klebewirkung nicht negativ beeinflussen. Die als Additiv verwendeten Materialien sind vornehmlich spezielle Kohlenstoffzubereitungen, beispelsweise mit MWNTs (=mehrwandige Carbon Nanotubes) als
Basisfunktionsträger, welche bevorzugt mit verschiedenen Dispergiermethoden in den Klebstoff eingearbeitet werden.
Gemäß dem ersten Aspekt der Erfindung wird ein Klebstoffmaterial, insbesondere ein elektrisch und/oder thermisch und/oder strahlungs-aushärtendes oder
aushärtbares Klebstoffmaterial, bereitgestellt, aufweisend wenigstens eine
Klebstoff komponente und/oder Klebstoffmatrix, sowie weiterhin aufweisend wenigstens ein in der Klebstoffkomponente und/oder Klebstoffmatrix befindliches Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials, insbesondere auf Basis von
Kohlenstoffnanomaterialien und/oder Kohlenstoffmikromaterialien.
Vorzugsweise kann das Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials ausgebildet sein, welches Mikrowellen-absorbierend und/oder basierend auf CNT und/oder basierend auf einem CNT-haltigen Gemisch unterschiedlicher Kohlenstoffmaterialien und/oder vordispergiert ist.
Vorzugsweise kann das Klebstoffmaterial als Additiv in Form eines
Kohlenstoffmaterials, CNT in einer Konzentration von größer 0,2 wt-% aufweisen.
Bevorzugt ist weiterhin, dass das Klebstoffmaterial wenigstens ein weiteres Additiv aufweist, insbesondere wenigstens einen Härter und/oder ein weiteres
kohlenstoffhaltiges Material und/oder lösliches CNT-Granulat.
Grundsätzlich sind auch beliebige Kombinationen aus folgenden Materialien denkbar. Dabei müssen nicht alle Komponenten gleichzeitig vorhanden sein.
Bevorzugt gehört jedoch immer wobei eine Kohlenstoffmaterialkomponente und/oder eine CNT-haltige Komponente und eine Basisklebstoff komponente dazu. Die genannten Materialien sind - Basisklebstoffkomponente. Bei PU-Klebstoffen ist dies die Polyol-Komponente
- Härterkomponente, beispielsweise Polyisocyanate bei PU-Klebstoffen
- Sonstige Zusatzkomponente, beispielsweise Flüssigpolyester bei Hotmelt- Klebstoffen
- CNT-Dispersion, vorzugsweise wässrig oder in Lösemitteln, eventuell
stabilisiert
- Kohlenstoffmaterialhaltige Dispersion, vorzugsweise wässrig oder in
Lösemitteln, eventuell stabilisiert
- CNT-Granulat, gegebenenfalls stabilisiert für eine gute Dispergierbarkeit
Weiterhin bevorzugt ist, dass das Klebstoffmaterial eines oder mehrere in den Ansprüchen, der Beschreibung, den Beispielen oder den Figuren genannte
Merkmale aufweist. Die zum Einsatz kommenden Klebstoffmaterialien, die insbesondere die
Klebstoff komponente und/oder die Klebstoffmatrix bilden, können PU-basierte Klebstoffe sein. Diese Klebstoffe sind aber nur exemplarisch zu sehen. Generell funktioniert das Prinzip, CNTs / Carbonmaterialien als mikrowellenabsorbierende Additive einem Klebstoff hinzuzufügen, um diesen dann im Mikrowellenfeld auszuhärten, für sehr viele flüssig vorliegende, thermisch härtende Klebstoffe.
Weiterhin können so genannte Hotmelt-Klebstoffe, also vor dem Aufschmelzen fest vorliegende Klebstoffe, mit CNT-Additiven versehen werden, und dann ebenso über Mikrowellenabsorption im Bauteil aktiviert werden. Weitere wichtige Aspekte sind insbesondere die Möglichkeit, die Klebewirkung durch CNT-Additive und/oder Mikrowellenaushärtung gegenüber CNT-freien Systemen und/oder konventioneller Aushärtung zu verbessern; das Aufheben des
Klebeeffektes während eines erneuten Aufschmelzens im
Mikrowellenfeld/Schaltbarkeit von Kleben und Lösen, auch die endgültige
Inaktivierung des Klebstoffes durch entsprechendes Überhitzen im Mikrowellenfeld; die elektrische Leitfähigkeit des Klebers nach dem Aushärten, die über rein antistatische Anwendungen hinausgeht; das Binden gegebenenfalls schädlicher Feuchtigkeit durch die hohe Bindefähigkeit von Carbon Nanotubes (als Option).
Die Besonderheit gegenüber bisherigen Lösungen, etwa mit metallischen
Komponenten, zur elektrischen / mikrowellenunterstützten Kleberaushärtung besteht insbesondere darin, dass durch die besonderen Absorptionseigenschaften der CNT- haltigen Systeme bei guter Dispergierung nur geringfügige Zugaben an Additiv benötigt werden und die Basiseigenschaften der Klebstoffe besonders gut erhalten bleiben. Eine Verbesserung der Klebeeigenschaften gegenüber einem CNT-freien Klebersystem ist für mehrere Materialkombinationen dokumentiert.
Gemäß einem weiteren Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen eines Klebstoffmaterials, insbesondere eines wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Klebstoffmaterials bereitgestellt und dadurch gekennzeichnet, dass eine Klebstoffkomponente und/oder Klebstoffmatrix aus Klebstoffmaterial bereitgestellt wird, und dass ein Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials, insbesondere auf Basis von Kohlenstoffnanomaterialien und/oder
Kohlenstoffmikromaterialien in die Klebstoffkomponente und/oder Klebstoff matrix eingebracht, insbesondere dispergiert und/oder eingemischt und/oder verteilt wird.
Vorzugsweise ist oder wird das Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials
vordispergiert, insbesondere in einer wässrigen oder organischen Lösung.
Vorzugsweise wird wenigstens ein weiteres Additiv zugegeben, insbesondere ein Härter und/oder ein weiteres Kohlenstoffhaltiges Material und/oder lösliches CNT- Granulat. Hinsichtlich der bevorzugten Materialien und Materialkombinationen wird ebenfalls auf die Ausführzungen weiter oben vollinhaltlich Bezug genommen und verwiesen. Vorzugsweise kann das Verfahren einen oder mehrere in den Ansprüchen, der Beschreibung, den Figuren oder den Beispielen genannte(n) Verfahrensschritt(e) aufweisen. Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Klebstoffmaterial, insbesondere ein wie vorstehend beschriebenes erfindungsgemäßes Klebstoffmaterial bereitgestellt, das nach einem wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt ist oder herstellbar ist. Gemäß einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Aktivieren und/oder
Aushärten eines Klebstoffmaterials, insbesondere eines wie vorstehend
beschriebenen erfindungsgemäßen Klebstoffmaterials und/oder eines
Kohlenstoffmaterials, das mit einem wie vorstehend beschriebenen
erfindungsgemäßen Verfahren hergestellt worden ist, bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass dieses elektrisch und/oder thermisch und/oder auf Strahlung basierend aktiviert und/oder ausgehärtet wird.
Vorzugsweise wird das Klebstoffmaterial durch Anlegen einer elektrischen Spannung aktiviert und/oder ausgehärtet.
Vorzugsweise wird das Klebstoffmaterial aktiviert und/oder ausgehärtet, indem es einer Strahlung, insbesondere einer Mikrowellenstrahlung, ausgesetzt wird.
Vorzugsweise kann der Klebeffekt des Klebstoffmaterials aufgehoben werden, indem das Klebstoffmaterial erneut thermisch behandelt wird, beispielsweise erneut aufgeschmolzen wird, vorzugsweise im Mikrowellenfeld.
Gemäß noch einem weiteren Aspekt wird ein Verfahren zum Verkleben zweier Substrate, insbesondere unter Verwendung eines wie vorstehend beschriebenen und/oder hergestellten erfindungsgemäßen Klebstoffmaterials, bereitgestellt, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebstoffmaterial auf dem ersten und/oder zweiten Substrat aufgebracht wird und/oder zwischen die beiden Substrate gebracht wird, dass die beiden Substrate zusammengeführt werden und dass das Klebstoffmaterial aktiviert und/oder ausgehärtet wird, insbesondere nach einem wie vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren.
Bei einem Substrat handelt es sich generell um ein Bauteil oder Bauelement
Bevorzugt weist das Substrat eine Auflage, etwa eine Unterlage oder Grundlage für etwas anderes auf. In anderer Ausgestaltung kann es sich bei einem Substrat auch um eine solche Auflage handeln.
Dabei, wie allerdings bei den anderen Erfindungsaspekten auch, kann die
Klebewirkung durch Kohlenstoffadditive, insbesondere CNT-Additive und/oder eine Mikrowellenaushärtung gegenüber CNT-freien Systemen und/oder konventioneller Aushärtung verbessert werden.
Bevorzugt kann der Klebeeffekt durch ein erneutes Aufschmelzen oder
Anschmelzen, beispielsweise im Mikrowellenfeld, reduziert oder gar aufgehoben werden. Bevorzugt ist vorgesehen, dass durch die Möglichkeit des Aufschmelzens, insbesondere ein zeitweiliges Aufschmelzen, eine Schaltbarkeit von Kleben und Lösen erzeugt werden kann.
Beispielsweise ist es auch möglich, dass eine endgültige Inaktivierung des
Klebstoffes erreicht werden kann, beispielsweise durch ein entsprechendes
Überhitzen, etwa im Mikrowellenfeld.
Zudem kann eine elektrische Leitfähigkeit des Klebers, insbesondere nach dem Aushärten, erreicht werden, die über rein antistatische Anwendungen hinausgeht; Auch das Binden von gegebenenfalls schädlicher Feuchtigkeit durch die hohe Bindefähigkeit des Kohlenstoffmaterials, insbesondere von Carbon Nanotubes kann erreicht werden. Vorzugsweise können die vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren einen oder mehrere in den Ansprüchen, der Beschreibung, den Figuren oder den Beispielen genannte(n) Verfahrensschritt(e) aufweisen.
Bei der durch die verschiedenen vorgenannten Aspekte dargestellten Erfindung kann als Kohlenstoffmaterial bevorzugt Kohlenstoffnanomaterial verwenden werden.
Dieses kann beispielsweise in Form von Kohlenstoff-Nanotubes vorliegen oder zum Einsatz kommen. Kohlenstoff-Nanotubes (CNT) bestehen insbesondere aus zum Zylinder aufgerollten, geschlossen Graphen-Schichten. Einzelne Röhren nennt man "Single wall carbon nanotubes" (SWCNT), Teilchen aus konzentrisch gestapelten Röhren aufsteigenden Durchmessers werden "multiwall carbon nanotubes"
(MWCNT) genannt. CNT kann man über verschiedene Methoden herstellen. Am bekanntesten sind der Lichtbogenprozess, das Laserablationsverfahren und die katalytisch unterstützte Gasphasenabscheidung (CCVD). Letzteres Verfahren eignet sich zur großtechnischen Produktion von CNT. Hierbei entstehen die CNT aus gasförmigen Kohlenstofflieferanten (Kohlenwasserstoffe, Alkohole, CO, CO2) auf metallischen, katalytisch aktiven Substraten. Kommerziell verfügbare SWCNT haben Durchmesser von 0.5 - 4nm, MWCNT haben Durchmesser zwischen 6 - 100nm. Die Länge von CNT kann bis zu einigen mm betragen. Die physikalischen Eigenschaften von CNT entsprechen weitestgehend jenen des Graphits entlang der Basalebenen. CNT werden heute als mechanische Verstärkung, elektrisch und thermisch leitfähiges Additiv in Polymeren, Keramiken und Metallen eingesetzt. Dazu werden die CNT oft an ihrer Oberfläche chemisch modifiziert um den Anforderungen einer guten Dispergierbarkeit und Anbindung an die Matrix zu genügen. In der Regel werden die CNT dem Matrixmaterial zugegeben. Aufgrund des hohen
Aspektverhältnisses und der hohen spezifischen Oberfläche sind nur Komposite mit verhältnismäßig niedrigem CNT-Gehalt darstellbar. In anderer Ausgestaltung kann das Kohlenstoff-Nanomaterial in Form von Kohlenstoff-Nanofasern vorliegen. Kohlenstoff-Nanofasern (CNF) bestehen aus Graphenschichten, die entlang der Filamentachse aufeinander gestapelt sind. Der Winkel (die Orientierung) der Graphenebenen bezüglich der Filamentachse wird zur groben Unterscheidung herangezogen. Sogenannte 'Herringbone' CNF besitzen demnach Graphenebenen die in einem Winkel 90° angeordnet sind. Diese CNF können massiv oder auch hohl sein. Ihre Durchmesser liegen im Bereich 50nm-1 pm und ihre Längen können bis zu mm betragen. Im Falle, dass die Graphenschichten in einen Winkel =90° zur Filamentachse angeordnet sind spricht man von 'Platelet'
CNF. Ihre Durchmesser liegen im Bereich 50nm-500nm und ihre Längen können bis zu 50pm betragen. Diese CNF werden in der Regel über CVD hergestellt. Ihre Anwendungen finden sich vornehmlich in der Katalyse als Katalysatorträger und als aktive Zusatzstoffe in Li-Ionen-Batterien oder bei der Gasspeicherung.
Kohlenstoffpartikel, beispielsweise Kohlenstoffnanopartikel, zum Beispiel
Kohlenstoffnanoröhren (carbon nanotubes, CNT) haben besondere elektrische, thermische und mechanische Eigenschaften. So haben CNT eine sehr hohe elektrische Leitfähigkeit, die bis in den Bereich einer metallischen Leitfähigkeit gehen kann. Auch die thermische Leitfähigkeit der CNT kann theoretisch bis zu 6000 W/m K erreichen. Die mechanischen Eigenschaften der CNT sind extrem. So werden beispielsweise Zugfestigkeiten und E-Moduln erreicht, die dem 1000fachen der von Stahl erreichten Werte entsprechen können. Deswegen sind Kohlenstoffnanopartikel als Additive in verschiedenen Matrixmaterialien zur Verbesserung der elektrischen Leitfähigkeit, der thermischen Leitfähigkeit, der mechanischen Eigenschaften und vielem mehr von besonderem Interesse in der chemischen Industrie, im
Maschinenbau, im Automobilbau, der Luft- und Raumfahrt und auch der
Medizintechnik und anderen Industriezweigen. Durch Verwendung von CNT-Dispersionen können die Aufheizraten im Mikrowellenfeld nochmals um den Faktor 2 - 3 gesteigert werden und die erzielbaren Endtemperaturen sich erhöhen. Bei steigender Leistung verringert sich der positive Aspekt der CNTs aufgrund der Selbstaufheizung des Matrixsystems, die Aufheizraten steigen dabei nicht
proportional zur eingebrachten Mikrowellenleistung an und werden unabhängiger vom CNT-Anteil. Auf lokal zu hohe CNT-Anteile oder versehentlich zu hohe
Mikrowellenleistung reagiert das System also tolerant, dies ist eine prinzipiell technisch nutzbare Selbstbegrenzung des Systems.
Folgende grundlegende Technologien können im Zusammenhang mit der
vorliegenden Erfindung bevorzugt zum Einsatz kommen: Beispielsweise kann eine Aufheizung durch elektrische resistive Beheizung erfolgen. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an ein leitfähiges Material kann mittels des elektrischen Widerstands des Materials Strom in Warme umgewandelt werden, wodurch es möglich ist, temperaturvernetzende Systeme zu aktivieren. Die
Heizleistung ist sowohl vom jeweiligen Flächenwiderstand als auch von der angelegten elektrischen Spannung, das heiß des fließenden Stroms abhängig. Bei elektrisch beheizten Schichten spielt neben dem verwendeten leitfähigen Material zusätzlich die Schichtdicke eine Rolle, da die Leitfähigkeit bis zum Erreichen eines bestimmten Volumenleitwerts, in Abhängigkeit von der Schichtdicke, ansteigt. Ein weiterer wichtiger Wert ist die Perkolationsgrenze, welche erreicht oder überschritten werden muss, damit die leitfähigen Partikel in der Matrix ein stromleitendes Netzwerk ausbilden. Zur Kontaktierung der aufgetragenen heizbaren Schicht können handelsübliche metallische Kontaktierungsbänder verwendet werden, welche vor dem Auftragen der Schicht angebracht werden. Um ein homogenes Ausheizen der Schicht - das heißt eine gleichmäßige Erwärmung - zu gewährleisten, muss zum einen die Schichtdicke möglichst konstant sein und zum anderen die Anordnung der Kontaktstreifen parallel zueinander erfolgen. Dadurch entstehen zwischen den Elektroden gleichlange„Strompfade" mit identischen Leitwerten, wodurch ein gleichmäßiger Stromfluss in der gesamten Schicht gewährleistet ist. Um einen geringen Übergangswiderstand beziehungsweise Kontaktwiderstand zu
gewährleisten, werden die Kontaktbänder bevorzugt in das Material eingearbeitet und können so nur unter erheblichem Aufwand aus den Bauteilen wieder entfernt werden. Aus diesem Grund ist auch ein Verbleib der Elektrodenstreifen im jeweiligen Bauteil anzudenken.
Eine andere Form von Beheizung kann mittels eines Mikrowellenfeldes erfolgen. Grundsätzlich lassen sich insbesondere vier mögliche Reaktionen eines Materials beziehungsweise einer Probe auf Mikrowellenstrahlung unterscheiden.
Zum einen kann die Probe durchlässig für Mikrowellen sein, was üblicherweise bei elektrischen Isolatoren der Fall ist. Des Weiteren kann sie die Strahlung reflektieren, oder aber mit dem elektrischen beziehungsweise magnetischen Feld in
Wechselwirkung treten. Im Gegensatz zu konventionellen Heizmethoden, bei denen Wärme dem Material oder Probenkörper indirekt von außen durch Wärmestrahlung, Konvektion oder Wärmeleitung zugeführt wird, wird bei Beheizung mit Mikrowellen Wärme direkt im Probeninneren erzeugt. Dies kehrt auch den bei konventionellen Heizprozessen üblichen Temperaturgradienten um, das heißt, das Material wird von Innen erwärmt. Kann ein Stoff entweder mit dem magnetischen oder elektrischen Anteil der Mikrowellenstrahlung in Wechselwirkung treten, so lässt er sich damit erwärmen, wobei für Leiter und Dielektrika unterschiedliche Mechanismen wichtig sind.
In elektrisch leitenden Materialien findet konduktive und induktive Erwärmung statt. Bei der konduktiven Erwärmung erzeugt der oszillierende elektrische Teil des Feldes einen Strom im Material, der wiederum durch ohmsche Verluste die Probe aufheizt. Bei der induktiven Erwärmung wird das oszillierende E-Feld durch den von außen wirkenden Magnetfeldanteil der Mikrowellenstrahlung erzeugt. Die dadurch entstehenden Kreisströme rufen die Erwärmung hervor. Dabei gilt es zu beachten, dass sich durch Feldverdrängung die Feldlinien an der Oberfläche des Probenkörpers befinden und die Eindringtiefe in der Größenordnung von lediglich 10"6m für metallisch leitende Materialien liegt. Bei mäßig bis gut leitenden
Materialien, wie sie im Falle der CNT-haltigen Klebstoffsysteme vorliegen, dringt die Strahlung in das gesamte Volumen des Klebefilms ein.
Falls das Dielektrikum polar ist, was beispielsweise bei Wasser der Fall ist, können die statistisch verteilten Elementardipole durch das äußere Feld ausgerichtet werden, was als Orientierungspolarisation (Maximum im Bereich 105-109 Hz, jedoch auch im verwendeten Frequenzbereich wirksam) bezeichnet wird. Auch dieser Mechanismus ist, bedingt durch den Wasseranteil vieler Klebstoffe - insbesondere vor dem
Aushärten, für den Aufheizprozess relevant.
Ein guter Überblick über Mikrowellenstrahlung, insbesondere
Absorptionsmechanismen sowie Wechselwirkung Materie-elektromagnetische Felder wird beispielsweise in„T. Gerdes. Mikrowellensintern von metallisch-keramischen Verbundwerkstoffen - Dissertationsschrift, Fortschrittsberichte VDI, Düsseldorf, 1996" gegeben. Dieser Offenbarungsgehalt wird in die Offenbarung der vorliegenden Patentanmeldung insoweit mit einbezogen.
Liegt ein Stoffgemisch, beispielsweise eine Dispersion von CNTs in einem
Lösemittel, einem Harz, einem Polymer oder dergleichen vor, so ergeben sich lokal unterschiedliche Gradienten des elektrischen Feldes, der elektrischen Leitfähigkeit und/oder ein lokal unterschiedliches Absorptionsverhalten, was zu unterschiedlich starker Erwärmung führen kann.
Im Bereich niedriger Temperatur tragen vor allem die leitenden Komponenten des Gemisches zur Erwärmung bei, die Matrixkomponente, sofern
mikrowellentransparent oder weniger stark absorbierend, wird dann indirekt von den leitenden Partikeln beheizt, was eine anisotrope Erwärmung verursacht. Durch gute Dispersion der CNTs, sowie einer durch die gute Wärmeleitfähigkeit der verwendeten Additive spontaner Weitergabe der entstehenden Wärme, kommt es jedoch in der Regel zu einer schnellen und effizienten Homogenisierung der Temperatur im
Klebefilm. Wird für diese Temperaturangleichung durch eine begrenzte Feldstärke, somit nicht zu schnelle Aufheizrate, ermöglicht, lassen sich sogenannte„Hot Spots" vollständig vermeiden.
Erhöht man die Konzentration der CNTs, so lassen sich die
Erwärmungseigenschaften durch Erreichen der Perkolationsschwelle verbessern. Beim Überschreiten der Schwelle steigt die Leitfähigkeit des Gemisches deutlich an, während die Eindringtiefe der MW-Strahlung absinkt. Während unterhalb der
Perkolationsschwelle das Absorptionsverhalten der Einzelpartikel für die Erwärmung maßgeblich ist, tritt nun - zusätzlich - eine auf das kommunizierende Gesamtsystem bezogene Absorption der Mikrowellen auf. Das Verhalten der Eindringtiefe beim Aufheizen ist von den Materialien abhängig, so nimmt die Leitfähigkeit von
Kohlenstoff mit steigender Temperatur zu, weshalb die Eindringtiefe abnimmt. Für Klebestellen, die nur eine geringe Filmdicke aufweisen, ist dies technologisch aber keine relevante Einschränkung. Für Aufheizprozesse liegt das Optimum bezüglich des Aufheizverhaltens meist in einem Bereich, der eine hohe elektrische Leitfähigkeit aufweist, jedoch wiederum nicht zu hoch, sodass nicht durch eine begrenzte
Eindringtiefe nur die Oberfläche des Körpers aufgeheizt wird.
Im Fall der Mikrowellenbeheizung verschiedener Klebstoffsysteme ist zu beachten, dass viele Kleber nicht mikrowellentransparent sind, das heißt, dass auch ohne CNT- Anteil eine Dissipation und Erwärmung des Klebstoffs stattfindet. Um diese technisch für einen Aushärteprozess nutzbar zu machen und zu beschleunigen, ist der Zusatz stark mikrowellenstrahlenabsorbierender Komponenten, wie CNTs, vorteilhaft.
Im Vorgriff auf die im Folgenden beschriebenen Ergebnisse kann zusammenfassend festgestellt werden, dass
· eine Additivierung der Klebestoffe mit kohlenstoffbasierten, Mikrowellen
absorbierenden Materialien machbar ist, • sich hierfür insbesondere Carbon Nanotubes eignen,
• die schnelle und effiziente Erwärmung im Mikrowellenfeld funktioniert,
• diese Erwärmung zur erwünschten Aushärtung des Klebstoffes führt,
• eine industrietaugliche Losung zur mikrowellenbasierten Kleberaushärtung unter Verwendung genannter Additive machbar ist.
Im weiteren Verlauf wird die Erfindung nunmehr anhand bevorzugter
Ausführungsbeispiele beschrieben, wobei insbesondere auch auf die beiliegenden Zeichnungen Bezug genommen wird. Es zeigen
Figur 1 verschiedene CNT-haltige Klebsysteme;
Figur 2 den schematischen Aufbau eines Mikrowellenbandtrockners zur
Durchführung erfindungsgemäßer Verfahren;
Figur 3 den absoluten Temperaturverlauf verschiedener Aufheizversuche; Figur 4 die Auftragung der Erwärmung über einen erfassten Zeitraum; und Figur 5 eine Bewertungstabelle.
Nachfolgend werden exemplarisch verschiedene Untersuchungen zur Dispergierung von CNT in einer Klebermatrix eines PU-basierten Klebstoffs - als ein, die gesamte Erfindung nicht einschränkendes - erstes Ausführungsbeispiel beschrieben. Die Durchführung der Untersuchungen ergab sich wie folgt:
1 . Erstellen von Referenzproben (ohne CNT)
- Verklebt wird:
• PC ABS (Polycarbonat / Acrylnitril-Butadien-Styrol-Copolymerisat)
• Planware dünn (Leder) als Obermaterial
2. Verbesserte Dispergierung der CNTs
3. Oberflächenmodifizierte CNTs zur Verbesserung der Dispersion 4. Einmischen von rücklöslichen CNT-Granulaten zur weiteren Verbesserung der Dispersion der CNTs im Klebstoff
5. Testen von Dispergiermitteln
6. Einbringen verschiedener CNT-Konzentrationen, beispielsweise 0,5 wt-%, 1 ,0 wt- %, 1 ,5 wt-%, 2,0 wt-%, 2,5 wt-%, 3,0 wt-%.
7. Verwendung von CarboDis, das sind: vordispergierte, stabilisierte CNT- Dispersionen, zur besseren Dispersion der CNTs im Klebstoff.
Die Ergebnisse der Dispergierversuche zeigten zunächst, dass sich die eingesetzten CNT unabhängig vom jeweiligen Mischverhältnis ab und zu nur schwer in den Klebstoff einarbeiten ließen und zeigten auch bei Einsatz etablierter
Mischtechnologien immer noch Agglomerate. Diese Mischschwierigkeiten waren darauf zurückzuführen, dass CNT auch nach einer vorgeschalteten Reinigung noch eher als hydrophob zu betrachten sind, was die Dispergierung zum Beispiel in Diolen deutlich erschwert. Eine weitere Verbesserung der Dispersion konnte in solchen Fällen dadurch erreicht werden, dass in den stark viskosen Systemen hohe Scherkräfte auf die CNT- Agglomerate übertragen wurden, wodurch diese feiner in der Klebstoffmatrix verteilt werden. Um die Dispergierbarkeit der CNT in der Matrix zu verbessern, wurden weitere Versuche mit Dispergierhilfsmitteln durchgeführt, wodurch die Viskosität des
Systems Klebstoffe/CNT allerdings weiter anstieg. Dieser Anstieg ist auf die bessere Verteilung der CNT in der Matrix zurückzuführen, denn fein verteilte CNTs besitzen eine außerordentliche Bindefähigkeit für Flüssigkeiten. Die Frage der Viskosität ist für die homogene Dispergierung von CNTs in Lösemittel- und Matrixsystemen von Einfluss: Mit zunehmender Viskosität wird, abhängig von den eingesetzten Dispergiertechniken, die Scherkraftübertragung verbessert. Dies kann, durch entsprechende Scherung von CNT-Agglomeraten, diese sukzessive zerkleinern und zu einer homogenen Verteilung der CNTs im Klebstoff führen.
Andererseits bedeutet eine zu hohe Viskosität eine wieder schwierigere
Verarbeitbarkeit und schlechtere Funktionalität des Klebers, es ist also ein zu optimierender Parameter. Im Sinne der beschriebenen Bindefähigkeit der CNTs und des Viskositätsanstiegs konnte durch die Zugabe von oberflächenoxidierten CNTs ab einer Konzentration von 1 ,5 wt% CNTs eine - optisch erfassbare - bessere Verteilung erreicht werden. Dabei wurde der Klebstoff hochviskos. Im Folgenden sind die Ergebnisse zur Verarbeitbarkeit der Klebstoffmischungen mit den verschiedenen Gewichtsanteilen aufgeführt.
• 0,5 Gewichts-% niedrig Viskos
• 1 ,0 Gewichts-% niedrig Viskos
» 1 ,5 Gewichts-% noch gut zu verarbeiten
• 2,0 Gewichts-% äußerste Grenze
• 2,5 Gewichts-% nicht mehr Fließfähig
• 3,0 Gewichts-% nicht mehr Fließfähig Eine sehr gute Verteilung konnte durch die Zugabe von löslichen CNT-Granulaten erreicht werden, welche vor allem in wässrigen Systemen gut dispergierbar sind. Beim hierzu verwendeten Additiv handelt es sich um ein in polaren Systemen dispergierbares Granulat, das sich durch eine besonders geringe
Agglomerationsneigung (im Gegensatz zu„konventionellen" CNTs) auszeichnet. Allerdings wirkt im konkreten Fall ein hierin enthaltene Tensid im Gesamtsystem elektrisch isolierend, so dass bei höheren Konzentrationen der elektrische Leitwiderstand des Klebstoffs zunimmt, was eine elektrische Aushärtung der Proben verhindert. Letztlich haben alle Versuche, CNTs dem Klebstoffsystem in Pulverform zuzuführen, zumindest zu einer mäßig homogenen Verteilung der CNTs geführt, oder aber sie zeigten, durch die isolierende Wirkung des verwendeten Tensids (im Falle von löslichen Granulaten, wenn diese derartige Tenside enthalten), keine ausreichende elektrische Leitfähigkeit. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es insbesondere möglich, CNT direkt im Kleber zu dispergieren. Beispielsweise kann die Verwendung von CNT in Pulverform erfolgen. Bevorzugt können vordispergierte CNT verwendet werden, die insbesondere leichter zu handhaben sind.
Aus diesen Gründen wurde bei der vorliegenden Erfindung auch der weitere neue Ansatz verfolgt, der mit schon ausgezeichnet dispergierten CNTs in wässrigen oder organischen oder lösemittelbasierten Medien arbeitet. Dabei wurden mehrere entsprechende Produkte eingesetzt. Figur 1 zeigt CNT- haltige Klebersysteme mit einer verbesserten Dispergiergüte durch Verwendung von CarboDis-Materialien. Bei den CarboDis-Materialien handelt es sich um wässrig vordispergierte CNTs. Der größte Erfolg beim Dispergieren der CNTs wurde mittels CarboDis TA erreicht. Bei CarboDis TA handelt es sich um eine, einfach dosierbare Dispersion von CNTs, die anionisch stabilisiert sind. Eine Schwierigkeit der Verträglichkeit zwischen Härter und der wasserhaltigen Dispersion bestand für die verwendete vorgefertigte CNT- Dispersion nicht.
Es wurden verschiedene Versuche zur elektrischen Aushärtung gemacht, deren Durchführung sich wie folgt ergab:
1 . Probenverarbeitung:
· Aufrakeln des Klebers
• Trocknung 20 Min bei 40°C • Vernetzung 20 Min bei 80°C
2. Widerstandsmessung und elektrische Aushärtung mit fertigen Mischungen (Kleber/CNT/Härter) auf kontaktierten Probenplatten
Ergebnisse der Untersuchungen zur elektrischen Aushärtung der Klebstoffmatrix ergaben sich wie folgt:
Die mit dem Klebstoff/CNT/Härter-Gemisch beschichteten Platten wurden an zwei gegenüberliegenden Seiten mit Kupfermetallbändern kontaktiert und die jeweiligen Widerstände mit einem Digital-Multimeter vermessen. Die jeweiligen Werte sind im Folgenden dargestellt.
Spezifischer Widerstand
Kleber ohne CNTs 844 Ω cm
Kleber mit 0,5% CNTs 705 Ω cm
Kleber mit 1 ,0% CNTs 677 Ω cm
Kleber mit 1 ,5% CNTs 654 Ω cm
Kleber mit 2,5% CarboGran 741 Ω cm
Kleber mit 3,5% CarboGran 770 Ω cm
Kleber mit 1 % Tensid u. 1 ,5% CNTs 728 Ω cm
Kleber mit 40% CarboDis TA
(a 2,5% CNTs und 2,5% Tensid),
entsprechend CNT-Gehalt in Kleber: 1 % 600 Ω cm Anschließend wurden die Kontakte mit einer Spannung von 80 V belegt, um den Klebstoff auszuhärten.
Im weiteren Verlauf wurden auch verschiedene Versuche - als zweites
Ausführungsbeispiel - zur Mikrowellenaushärtung durchgeführt. Die Aufheizversuche der Probenkörper wurden in einer mit einem Transportband versehenen Mikrowellenanordnung (Mikrowellenbandtrockner) durchgeführt, wie sie in größerer Ausführung in industriellen Prozessen zur Trocknung von Gütern eingesetzt wird. Die Bestandteile der Anlage, ihre Funktion und der schematische Aufbau des Mikrowellenbandtrockners ergeben sich auch aus der Figur 2.
Figur 2 zeigt den schematischen Aufbau eines Mikrowellenbandtrockners 10. Dieser weist ein Magnetron 1 1 , eine Hohlleitereinkoppluung 12, einen Richtkoppler 13, einen Zirkulator 14, einen Tuner 15, eine Wasserlast 16, eine Detektierdiode 17 und eine Cavity 18 mit Produktlast auf.
Dieses Gerät 10 erzeugt Mikrowellenstrahlung mit einer Frequenz von 2,45 GHz und einer maximalen Leistung von 2 kW. Die Probe durchfährt den Applikator auf einem mit Teflon beschichteten Band und verweilt so 30 Sekunden je Durchlauf im elektromagnetischen Feld. Wenn die Probe die Cavity 18 verlässt, kann ihre
Temperatur mit Hilfe eines Infrarotthermometers gemessen werden. Die
Mikrowellenstrahlung wird in einem Magnetron 1 1 erzeugt.
Zusätzlich ist eine Tuningeinheit 15 eingebaut, um gegebenenfalls eine
Feldanpassung vorzunehmen und so die von der Probe absorbierte Leistung zu maximieren. Der Applikator nimmt das Erwärmungsgut, die Last, auf und ist neben seinen verfahrenstechnischen Aufgaben, eventuell Reaktor, Ofen und dergleichen, auch an elektromagnetische Belange angepasst, beispielsweise Resonator. Beim verwendeten Mikrowellenbandtrockner 10 wird der Applikator von einem Band durchfahren, auf welchem die Proben platziert wurden. Vorversuche zum
Aufheizverhalten wurden in einem adaptierten, stufenlos einstellbaren
Labormikrowellengerat durchgeführt. Es wurden verschiedene Versuche durchgeführt, wie ein wie vorstehend
beschriebenes Klebstoffmaterial aktiviert und/oder ausgehärtet werden kann. 1 . Probenverarbeitung:
• Aufrakeln des Klebers
• Optional, Einspannen der Probe in die Pressplatten
2. Mikrowellentrocknung bei unterschiedlichen Leistungen, nominelle
Gesamtleistung (3,2kW):
C NT-Konzentration [wt%]
· 0
• 0,5
• 1 ,0
Leistungsniveau [%], bzgl. 3,2kW
· 20
• 30
• 40
Ergebnisse der Untersuchungen zur mikrowellenunterstützten Aushärtung der Klebermatrix stellten sich wie folgt dar.
Vorbereitend zur Bandmikrowelle wurden Vorversuche zur mikrowellengestützten Aushärtung mit einem Labormikrowellengerät durchgeführt. Dieses ermöglicht bereits die stufenlose Leistungsregelung. Getestet wurden unterschiedliche CNT- Konzentrationen (0 Gew.-%; 0,5 Gew.-%; 1 ,0 Gew.-%) in Verbindung mit dem PU- basierten Klebstoff mit den Leistungsniveaus P=20%; P=30%; P=40% (entsprechend 640W, 960W, 1280W).
Dabei wurde ersichtlich, dass die CNTs bei einem niedrigen Leistungseintrag im Mikrowellenfeld eine - als Zwischenergebnis - innerhalb der kurzen Aufheizdauer respektable Temperaturerhöhung des Matrixsystems bewirken und somit den Klebstoff aushärten.
Dieses Zwischenergebnis wurde im letzten Schritt, durch Verwendung von CNT- Dispersionen, noch auf ein deutlich besseres Niveau gebracht, indem die
Aufheizraten nochmals um den Faktor 2 - 3 gesteigert wurden und die erzielbaren Endtemperaturen sich erhöhten.
Bei steigender Leistung verringert sich der positive Aspekt der CNTs aufgrund der Selbstaufheizung des Matrixsystems, die Aufheizraten steigen dabei nicht
proportional zur eingebrachten Mikrowellenleistung an und werden unabhängiger vom CNT-Anteil. Auf lokal zu hohe CNT-Anteile oder versehentlich zu hohe
Mikrowellenleistung reagiert das System also tolerant, dies ist eine prinzipiell technisch nutzbare Selbstbegrenzung des Systems.
Der Gesamt-Energieaufwand, der zum Aushärten des Klebers mittels Mikrowellen aufzubringen ist, kann durch carbonhaltige Additive, insbesondere CNTs, deutlich gesenkt werden. In Figur 3 ist der absolute Temperaturverlauf (Temperatur in °C) der Aufheizversuche des adaptierten Klebers im Mikrowellenfeld bei verschiedenen Leistungen
dargestellt.
Figur 4 zeigt die Auftragung der Erwärmung (Temperaturdifferenz Δ T) über den erfassten Zeitraum - die Temperatur vor Aufheizung wurde dabei als Referenz (=0) gesetzt.
Die hier dargestellten Diagramme (Absoluttemperatur T bzw. Temperaturdifferenz ΔΤ im Zeitverlauf der Aufheizung) beschreiben das Klebersystem für einen im Test verwendeten PU-Kleber. Insgesamt wurden zwei unterschiedliche PU-Kleber eingesetzt. Dabei gibt es keine großen Unterschiede zwischen beiden getesteten PU-Klebstoffen.
Die Herstellung der Klebstoffdispersionen und deren Aushärtung fanden unter denselben Bedingungen statt. Mit den Proben wurden anschließend
Aushärteversuche in der Bandmikrowelle, welche die Möglichkeit eines
kontinuierlichen Prozesses bietet, jeweils mit und ohne Anpresskraft durchgeführt. Dabei wurde deutlich, dass die Aushärtung in der Mikrowelle, auch schon ohne eine angelegte Anpresskraft, eine sehr gute Verklebung bewirkt, welche durch Anlegen des definierten Drucks noch verbessert werden kann. Eie entsprechende
Bewertungstabelle ist in Figur 5 dargestellt.
Im weiteren Verlauf wurden auch verschiedene Haftproben erstellt. Die Herstellung der Klebstoffdispersion wurde wie folgt realisiert:
- Abwiegen des Klebers
- Zugeben des Härters
- Vermischen per Spatel
- Abwiegen des CarboDis TA (2,5% CNTs/2,5% Tensid)
- Zugabe des CarboDis TA wahrend des Rührens
- Homogenisieren / Entlüften
Die Beschichtung und Aushärtung ergab sich wie folgt: Da die Beschichtungsversuche mittels Rakeln eine bessere Reproduzierbarkeit aufwiesen, als solche mit einer vorhandenen Sprühapparatur aufgetragenen, wurde der Klebstoff in allen Fallen aufgerakelt. Allerdings stellt der Sprühauftrag großtechnisch prinzipiell keinerlei Problem dar. Die Proben wurden 5 Min bei 30 °C vorgetrocknet, um das zusätzliche Wasser, das durch CarboDis eingebracht wurde, wieder herauszutrocknen. Die Aushärtung fand innerhalb von 5 Minuten in der Bandmikrowelle bei nominell ca. 1200 W statt (bei verringerter Auftragsmenge innerhalb von 5 Minuten 30 Sekunden).
Die wie vorstehend beschriebenen Versuche und Ergebnisse in ihrer allgemeinen Form sowie in Form der beiden genannten Ausführungsbeispiele können wie folgt zusammengefasst werden.
Zunächst wurde ein Durchbruch mit Mikrowellenhärtung CNT-additivierter
Klebstoffsysteme erzielt. Es konnte erfolgreich gezeigt werden, dass mit Hilfe einer Additivierung von Klebstoffsystemen mit Carbonmaterialien, insbesondere Carbon Nanotubes (CNT), eine Aushärtung von Klebestellen im Mikrowellenfeld ermöglicht wird: Eine Additivierung der Klebestoffe mit kohlenstoffbasierten, Mikrowellen absorbierenden Materialien ist durch Nutzung geeigneter Mischtechnologien machbar. Aufgrund der außerordentlichen Absorptionseigenschaften bezüglich elektromagnetischer Strahlung eignen sich hierfür insbesondere Carbon Nanotubes, sowie CNT-haltige Gemische unterschiedlicher Kohlenstoffmaterialien. Die hohe elektrische Leitfähigkeit der CNTs und weiterer Kohlenstoffmaterialien, vor allem aber das Erreichen einer elektrischen Perkolation im Klebersystem bei bereits geringen Additivanteilen ist für den Erfolg entscheidend. Die schnelle und effiziente Erwärmung im Mikrowellenfeld funktioniert für die additivierten Klebstoffsysteme, dies gilt auch für dünne Klebefilme, die nur eine geringe Gesamtmasse
(Größenordnung 0.5 - 2g/dm2) des ungehärteten Klebers aufweisen. Insbesondere bei hoher Güte der Dispergierung (möglichst gute Verteilung der Additive im
Klebstoffsystem) lassen sich hohe, dabei aber kontrollierbare Aufheizraten bei mikrowelleninduzierter Beheizung realisieren. Durch die erzeugte Erwärmung des Klebstoffes im Mikrowellenfeld kann die gewünschte Aushärtung realisiert werden. Dabei ist die Aushärtung homogen und man kann nicht vollständig ausgehärtete Schwachstellen / Zonen vermeiden. Energetisch können sich, durch die
Fokussierung des Aufheizprozesses allein auf die Klebestelle, deutliche Vorteile ergeben. Die Verarbeitbarkeit der Klebestoffe kann erhalten werden. Die
Klebewirkung wird durch die verwendeten Additive, nach den bisher vorliegenden Ergebnissen, in keiner Weise beeinträchtigt und bleibt voll erhalten. Darüber hinaus wird eine elektrische Leitfähigkeit der Klebestelle erzielt, welche für die Vermeidung statischer Aufladungen von Vorteil ist. Zentrales Ergebnis der vorliegenden Erfindung ist, dass eine industrietaugliche Lösung zur mikrowellenbasierten Kleberaushärtung unter Verwendung genannter Additive durchführbar ist - alle relevanten Grundlagen für eine Realisierung wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung gefunden und entwickelt. Ein wesentlicher Aspekt dabei ist die Güte der Additivdispersion im Klebstoff.
Die anfänglichen Ergebnisse zeigten, dass eine Abhängigkeit der Leitfähigkeit und der homogenen Mikrowellenankopplung von der Zugabe von CNTs besteht. Dies gilt generell schon bei einfacher Additivierung, welche für CNT-Gehalte von ca. 2 Gew.- % in den Bereich beginnender Perkolation führt. Allerdings wurde der Effekt im weiteren Verlauf noch erheblich gesteigert, nachdem eine gleichmäßige Verteilung der CNT in der Matrix - und damit vollständige elektrische Perkolation - erreicht wurde. Die durchgeführten Mikrowellenversuche haben gezeigt, dass es möglich ist, das vorliegende Klebstoffsystem durch Zugabe von CNT auch bei niedrigen
Leistungen auszuhärten und die erwünschten Effekte, Aufheizung per Mikrowellen, sowie die nochmals beschleunigte Aufheizung durch CNT-Zugabe, eintreten. Hierbei war insbesondere die Verwendung vordispergierter CNT-Dispersionen von Vorteil. Die Verbesserungen konnte durch das Vordispergieren der CNT in einem Wasser- / Tensidgemisch (Einbringen einer wässrigen Dispersion) erreicht werden (CarboDis), welches bereits in dieser Form dem Klebestoff zugeführt wurde. Hiermit konnte eine sehr gut handhabbare und funktionsfähige Mischung gefunden werden.
Der Schwerpunkt der vorliegenden Erfindung liegt auf dem mikrowellenaushärtenden Verfahren, da dieses eine besonders gleichmäßige Ankopplung an alle zur
Verfügung stehenden Partikel erlaubt. Weiterhin konnte herausgefunden werden, dass die Qualität der Klebebindung durch die Mikrowelleneinstrahlung gegenüber vergleichend durchgeführten Ofenversuchen leicht verbessert wurde. Ein wesentliches Fazit der vorliegenden Erfindung ist, dass das Umstellen des bisherigen Verfahrens auf die Mikrowellenaushärtung möglich ist und mehrere Vorteile gegenüber dem bisherigen Prozess (Prozessdauer, Aufheizen nur der Klebestelle, energetische Gesichtspunkte und dergleichen) bietet. Zusammengefasst zeigt die vorliegende Erfindung ein hohes Potential, den Prozess der
Klebstoffaushärtung auf einen Mikrowellenprozess umzustellen. Bevorzugt ist dabei insbesondere die Verkürzung der Prozesszeiten, da sich in erster Linie nur die Klebestelle erwärmt, und hierdurch lange Abkühlzeiten, etwa von Werkzeugen (bisherige Wärme- und Anpresskraftübertragung), nicht anfallen. Die Aufheizung selbst kann problemlos im einstelligen Minutenbereich erfolgen, welches auch die Abkühlungsphase schon mit einschließt.

Claims

Patentansprüche
Klebstoffmaterial, insbesondere elektrisch und/oder thermisch und/oder strahlungs-aushärtendes oder aushärtbares Klebstoffmaterial, aufweisend wenigstens eine Klebstoffkomponente und/oder Klebstoffmatrix, sowie weiterhin aufweisend wenigstens ein in der Klebstoffkomponente und/oder Klebstoffmatrix befindliches Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials, insbesondere auf Basis von Kohlenstoffnanomaterialien und/oder
Kohlenstoffmikromaterialien.
Klebstoffmaterial nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials ausgebildet ist, welches Mikrowellenabsorbierend und/oder basierend auf CNT und/oder basierend auf einem CNT-haltigen Gemisch unterschiedlicher Kohlenstoffmaterialien und/oder vordispergiert ist.
Klebstoffmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das Klebstoffmaterial als Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials CNT in einer Konzentration von größer 0,2 wt-% aufweist.
Klebstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass dieses wenigstens einen weiteres Additiv aufweist, insbesondere wenigstens einen Härter und/oder ein weiteres kohlenstoffhaltiges Material und/oder lösliches CNT-Granulat.
Klebstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Klebstoffkomponente und/oder die Klebstoffmatrix PU-basiert ausgebildet ist.
6. Verfahren zum Herstellen eines Klebstoffmaterials, insbesondere eines Klebstoffmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch
gekennzeichnet, dass eine Klebstoffkomponente und/oder Klebstoffmatrix aus Klebstoffmaterial bereitgestellt wird, und dass wenigstens ein Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials, insbesondere auf Basis von
Kohlenstoffnanomaterialien und/oder Kohlenstoffmikromaterialien in die Klebstoffkomponente und/oder Klebstoffmatrix eingebracht, insbesondere dispergiert und/oder eingemischt und/oder verteilt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Additiv in Form eines Kohlenstoffmaterials vordispergiert ist oder wird, insbesondere in einer wässrigen oder organischen Lösung.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein weiteres Additiv zugegeben wird, insbesondere ein Härter und/oder ein weiteres Kohlenstoffhaltiges Material und/oder lösliches CNT-Granulat.
9. Klebstoffmaterial, insbesondere Klebstoffmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 5, herstellbar nach einem Verfahren gemäß den Ansprüchen 6 bis 8.
10. Verfahren zum Aktivieren und/oder Aushärten eines Klebstoffmaterials,
insbesondere eines Klebstoffmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9 und/oder eines mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 bis 8 hergestellten Klebstoffmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass dieses elektrisch und/oder thermisch und/oder auf Strahlung basierend aktiviert und/oder ausgehärtet wird.
1 1 .Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass das
Klebstoffmaterial durch Anlegen einer elektrischen Spannung aktiviert und/oder ausgehärtet wird.
12. Verfahren nach Anspruch 10 oder 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Klebstoffmaterial aktiviert und/oder ausgehärtet wird, indem es einer
Strahlung, insbesondere einer Mikrowellenstrahlung, ausgesetzt wird.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, dadurch gekennzeichnet, dass der Klebeffekt des Klebstoffmaterials aufgehoben wird, indem das Klebstoffmaterial erneut thermisch behandelt wird, beispielsweise erneut aufgeschmolzen wird, vorzugsweise im Mikrowellenfeld.
14. Verfahren zum Verkleben zweier Substrate, insbesondere unter Verwendung eines Klebstoffmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 5 oder 9 und/oder eines mittels eines Verfahrens nach einem der Ansprüche 6 bis 8
hergestellten Klebstoffmaterials, dadurch gekennzeichnet, dass das
Klebstoffmaterial auf dem ersten und/oder zweiten Substrat aufgebracht wird und/oder zwischen die beiden Substrate gebracht wird, dass die beiden Substrate zusammengeführt werden und dass das Klebstoffmaterial aktiviert und/oder ausgehärtet wird, insbesondere nach einem Verfahren gemäß einem der Ansprüche 10 bis 13.
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