【発明の詳細な説明】
現場ポリエチレンブレンドの製造方法
技術分野
この発明は、少数のゲル(即ち、フィッシュアイ)を有するか又は全く有しない
フィルムに変換することのできる現場ポリエチレンブレンドの製造方法に関係す
る。
背景の情報
種々の密度のポリエチレンが製造され、優れた引っ張り強さ、高い極限伸び、
優れた衝撃強さ及び優れた耐破壊性により特性表示されるフィルムに変換されて
きた。これらの特性は、ポリエチレンが高分子量である場合、靱性と共に増大す
る。しかしながら、ポリエチレンの分子量が増大するにつれて、樹脂の加工性は
、通常、減少する。高分子量及び低分子量のポリマーのブレンドを供給すること
により、高分子量の樹脂に特徴的な特性を保持し且つ、加工性、特に押出適性(
一層低分子量の成分の特徴)を改善することができる。
これらのポリマーの混合は、米国特許第５，０４７，４６８号及び第５，１４
９，７３８号に記載されたものに類似の段階的反応器プロセスにおいて上首尾に
達成される。簡単にいえば、このプロセスは、ポリマーの現場混合のためのもの
であり、該プロセスにおいては、高分子量エチレンコポリマーを一の反応器中で
調製し且つ低分子量エチレンコポリマーを他の反応器中で調製する。このプロセ
スは、典型的には、エチレンと一種以上のアルファ−オレフィンとの混合物を、
一繋がりの２つの気相流動床反応器中の触媒システムと、重合条件下で、連続的
に接触させることを含み、該触媒システムは：(ｉ)支持されたマグネシウム／チ
タニウムベースの触媒前駆物質；(ii)一種以上のアルミニウム含有アクチベータ
一化合物；及び(iii)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む。
上記のように調製した現場ブレンド及びそれから製造したフィルムは、これま
で言及された有利な特徴を有することが見出されているが、これらの粒状の広い
分子量分布のポリマーの高品質フィルム応用への商業適用は、得られるゲルのレ
ベルによって、しばしば制限される。粒度分布及び流れ特性の研究は、約４００
〜６００ミクロンの平均粒度(ＡＰＳ)を有する気相樹脂が有意の組成的、分子的
及びレオロジー的な不均一性を示すということを示す。かかる粒状樹脂を例えば
慣用の配合装置を用いてシングルパスで混ぜ合わせ、その結果生成したペレット
をフィルムに加工した場合、このフィルムは、サイズにおいて約１００〜５００
ミクロンに及ぶ高レベルのゲルを示す。これらのゲルは、美的外観、押出適性及
び製品の物理的特性に悪影響を及ぼす。フィルム製品のゲル特性は、通常、マイ
ナス５０(非常に劣悪；これらのフィルムは、大きいゲルを多数有する)からプラ
ス５０(非常に優秀；これらのフィルムは、少量のゲルしか有さず又は本質的に
ゲルを有しない)に及ぶフィルム外観格付け(ＦＡＲ)の主観的尺度により示され
る。前述のシングルパスフィルム製品のＦＡＲは、一般に、マイナス５０より遙
かに悪い。商業的に許容されるためには、ＦＡＲは、プラス２０以上であるべき
である。
発明の開示
それ故、この発明の目的は、商業的に許容し得るＦＡＲを有するフィルムに押
し出すことのできる現場ブレンドの製造方法を提供することである。他の目的及
び利点は、以下に明らかとなろう。
本発明により、かかるプロセスが発見された。このプロセスは、エチレン及び
一種又は二種のアルファ−オレフィンコモノマー(各々３〜８炭素原子を有する)
を、２つの一繋がりの流動床反応器の各々において、気相中で、重合条件下で、
ヒドロカルビルアルミニウム助触媒を含む遷移金属触媒システムと接触させるこ
とを含み、但し：
(ａ)エチレンコポリマーマトリクスと活性触媒との混合物(一繋がりの最初の
反応器において形成)を一繋がりの第二の反応器に移し；
(ｂ)(ａ)において言及された活性触媒以外には、何らの更なる触媒をも第二の
反応器に導入せず；
(ｃ)第一の反応器においては、低密度コポリマーが生成されるが、該反応器に
おいては：
(１)アルファ−オレフィンは、エチレン１モル当たり約０．０４〜１．４８
モルの割合で存在し；
(２)適宜、水素が、エチレン１モル当たり約０．０１〜０．７モルの割合で
存在し；そして
(ｄ)第二の反応器においては、高密度コポリマーが生成されるが、該反応器に
おいては：
(１)アルファ−オレフィンは、エチレン１モル当たり約０．００５〜０．８
モルの割合で存在し；
(２)水素は、エチレン１モル当たり約０．０１〜２．５１モルの割合で存在
し；そして
(ｅ)更なる助触媒を第二の反応器に、第一の反応器から移った触媒の活性のレ
ベルを第一の反応器における活性の初期のレベル位まで回復するのに十分な量で
導入し
ここに、第一の反応器で形成されたコポリマーは、約０．１〜７５ｇ／１０分
の範囲内のフローインデックス及び０．８６５〜０．９３０ｇ／立方センチメー
トルの範囲内の密度を有し、第二の反応器で形成されたコポリマーは、約０．２
〜１００ｇ／１０分の範囲内のメルトインデックス及び約０．９００〜０．９６
５ｇ／立方センチメートルの範囲内の密度を有し、第一の反応器のコポリマーの
第二の反応器のコポリマーに対する重量比は、約７０：３０〜３０：７０であり
、この現場ブレンドは、約５〜１００ｇ／１０分の範囲内のフローインデックス
；約１０〜１００の範囲内のメルトフローレシオ；０．８８０〜０．９６０ｇ／
立方センチメートルの範囲内の密度；及び約２〜２０の範囲内のＭｗ／Ｍｎ比を
有し；そして
ここに、第一の反応器におけるメルトインデックス補正密度と第二の反応器に
おけるメルトインデックス補正密度との間の差異は、０．０２５ｇ／立方センチ
メートル以下である。
好適具体例の説明
フィルムを、押出により形成する。押出機は、所望のゲージを与えるであろう
ダイを用いる慣用のものである。ここで関心のあるフィルムのゲージは、約０．
３〜２．５ミルの範囲内であってよく、好ましくは約０．７５〜２ミルの範囲内
であってよい。
このフィルムの形成に用いることのできる種々の押出機の例は、インフレート
フィルム押出ダイ及びエアリング及び連続引取装置で改変した一軸スクリュー型
である。典型的な一軸スクリュー型押出機は、その上流端にホッパーを及び下流
端にダイを有するものとして記載することができる。このホッパーは、スクリュ
ーを有するバレルに供給する。下流端(スクリューの末端とダイとの間)には、ス
クリーンパックとブレーカープレートが存在する。この押出機のスクリュー部分
は、３つの区画(供給区画、圧縮区画及び計量区画)と多数の加熱域(後部加熱域
〜前部加熱域)に分割されると考えられ、これらの多くの区画と域は上流から下
流へ走っている。１つより多くのバレルを有する場合は、それらのバレルは、一
繋がりに繋がれている。各バレルの長さ対直径は、約１６：１〜３０：１の範囲
内にある。押出は、約１６０〜２７０℃の範囲の温度で起こり得るが、好ましく
は、約１８０〜２４０℃の範囲内の温度で行う。
このブレンドを、繋がれた２段階反応器にて生成する(樹脂と活性触媒の混合
物を第一の反応器から他のコポリマーを製造する第２の反応器へ移し、その場で
第一の反応器からのコポリマーと混合する)。用語「２・・・反応器」は、２つの独
立の反応器又は１つの反応器における２つの段階を意味し得る。この第一の反応
器は低密度反応器であり、第二の反応器は高密度反応器である。反応器は、その
反応器で生成されるポリマーの相対的密度により命名される。
これらの反応器の各々において生成されるコポリマーは、エチレンと一種又は
二種のアルファ−オレフィンコモノマー(各々、３〜８炭素原子を有する、例え
ば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン及び１
−オクテンであってよい)とのコポリマーである。用語コポリマーがターポリマ
ーを包含することは、理解されよう。これらのコモノマーが各反応器において同
じであることは、好ましいが、所望であれば、異なるコモノマーを各反応器で用
いることができる。好適なコモノマーは、１−ブテン及び１−ヘキセンである。
段階反応器システムに関して、低密度成分と高密度成分の割合は、各反応器に
おける相対的生産速度により制御される。各反応器における相対的生産速度は、
更に、これらの反応器における生産速度をモニターする(熱収支により測定する)
コンピューターアプリケーションプログラムにより制御することができ、次いで
、その生産速度、生産速度分離及び触媒生産性要求を満たすために各反応器にお
けるエチレン分圧及び触媒供給速度を操作することができる。
種々の遷移金属触媒システムを用いて、これらの反応器中で行われる重合を達
成することができる。主題の発明の現場ポリエチレンブレンドは、好ましくは、
種々の低圧プロセスにより、気相中で生成する。このブレンドは又、溶液又はス
ラリー中の液相中で、やはり低圧で、慣用技術によって生成することもできる。
低圧プロセスは、典型的には、１０００ｐｓｉ未満の圧力で行い、高圧プロセス
は、典型的には、１５，０００ｐｓｉより高い圧力で行う。現場ブレンドの製造
に用いることのできる典型的な遷移金属触媒システムは、マグネシウム／チタニ
ウムベースの触媒システム(それらは、米国特許第４，３０２，５６５号に記載
された触媒システムにより例示され得る);米国特許第４，５０８，８４２号；５
，３３２，７９３号；５，３４２，９０７号；及び５，４１０，００３号に記載
されたもの等のバナジウムベースの触媒システム；米国特許第４，１０１，４４
５号に記載されたようなクロムベースの触媒；及びメタロセンベースの触媒シス
テム(米国特許第４，９３７，２９９号；５，３１７，０３６号；及び５，５２
７，７５２号に記載されたもの等のアルミノキサン助触媒を含む)である。これ
らの触媒システムの多くは、しばしば、チーグラー・ナッタ触媒システムとして
言及される。シリカ−アルミナ支持体上のクロム又はモリブデン酸化物を利用す
る触媒システムも又、有用である。現場ポリエチレンブレンドを調製する典型的
な方法は、米国特許第５，３７１，１４５号及び５，４０５，９０１号に記載さ
れている。この発明の現場ブレンドを調製するための好適な触媒システムは、マ
グネシウム／チタニウム触媒システム及びメタロセン触媒システムである。
マグネシウム／チタニウムベースの触媒システムは、現場プロセス例えば米国
特許第４，３０２，５６５号に記載された触媒システム(たとえ、前駆物質が好
ましくは支持されていなくても)及び他の触媒システム(前駆物質が噴霧乾燥によ
り形成されてスラリー形態で使用される)を例示するために用いられよう。かか
る触媒前駆物質には、例えば、チタニウム、マグネシウム、電子供与体及び適宜
アルミニウムハリドが含まれる。この前駆物質を、次いで、鉱油等の炭化水素媒
質中に導入してスラリー形態とする。この触媒システムは、米国特許第５，２９
０，７４５号に記載されている。
この電子供与体は、この触媒前駆物質において用いるならば、有機ルイス塩基
であり、約０〜２００℃の範囲の温度において液体であり、マグネシウム及びチ
タニウム化合物が可溶性である。この電子供与体は、脂肪族又は芳香族カルボン
酸のアルキルエステル、脂肪族ケトン、脂肪族アミン、脂肪族アルコール、アル
キル若しくはシクロアルキルエーテル又はこれらの混合物であってよい(各電子
供与体は、２〜２０炭素原子を有する)。これらの電子供与体のうちで、好適な
ものは、２〜２０炭素原子を有するアルキル及びシクロアルキルエーテル；３〜
２０炭素原子を有するジアルキル、ジアリール及びアルキルアリールケトン；並
びに２〜２０炭素原子を有するアルキル及びアリールカルボン酸のアルキル、ア
ルコキシ及びアルキルアルコキシエステルである。最も好適な電子供与体は、テ
トラヒドロフランである。適当な電子供与体の他の例は、蟻酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル、エチルエーテル、ジオキサン、ジ−ｎ−プロピルエーテル、ジ
ブチルエーテル、蟻酸エチル、酢酸メチル、アニス酸エチル、炭酸エチレン、テ
トラヒドロピラン及びプロピオン酸エチルである。
最初に過剰の電子供与体を用いてチタニウム化合物と電子供与体の反応生成物
を与えても、この反応生成物は、最終的に、チタニウム化合物１モル当たり、約
１〜２０モルの好ましくは約１〜１０モルの電予供与体を含む。
一般に何れかのチタニウムベースの触媒前駆物質と共に用いるアクチベーター
化合物は、式ＡｌＲaＸbＨc(式中、各Ｘは、独立に、塩素、臭素、ヨウ素又はＯ
Ｒ’であり；各Ｒ及びＲ’は、独立に、１〜１４炭素原子を有する飽和脂肪族炭
化水素基であり；ｂは、０〜１．５であり；ｃは、０又は１であり；そしてａ＋
ｂ＋ｃ＝３である)を有し得る。好適なアクチベーターには、アルキルアルミニ
ウムモノ及びジクロリド(各アルキル基は、１〜６炭素原子を有する)及びトリア
ルキルアルミニウムが含まれる。例は、ジエチルアルミニウムクロリド及びトリ
−ｎ−ヘキシルアルミニウムである。電子供与体１モル当たり約０．１０〜１０
モル(好ましくは、約０．１５〜２．５モル)のアクチベーターを用いる。アクチ
ベーターのチタニウムに対するモル比は、約１：１〜１０：１の範囲内であり、
好ましくは、約２：１〜５：１の範囲内である。
ヒドロカルビルアルミニウム触媒は、式Ｒ3Ａｌ又はＲ2ＡｌＸ(式中、各Ｒは
、独立に、アルキル、シクロアルキル、アリール又は水素であり；少なくとも１
のＲは、ヒドロカルビルであり；そして２又は３個のＲ基は、繋がってヘテロ環
構造を形成することができる)により表され得る。ヒドロカルビル基である各Ｒ
は、１〜２０炭素原子(好ましくは、１〜１０炭素原子)を有することができる。
Ｘは、ハロゲン(好ましくは、塩素、臭素又はヨウ素)である。ヒドロカルビルア
ルミニウム化合物の例は、次の通りである：
トリイソブチルアルミニウム、トリ−ｎ−ヘキシルアルミニウム、ジ−イソブチ
ル−アルミニウム水素化物、ジヘキシルアルミニウム水素化物、ジ−イソブチル
−ヘキシルアルミニウム、イソブチルジヘキシルアルミニウム、トリメチルアル
ミニウム、トリエチルアルミニウム、トリプロピルアルミニウム、トリイソプロ
ピルアルミニウム、トリ−ｎ−ブチルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム
、トリデシルアルミニウム、トリドデシルアルミニウム、トリベンジルアルミニ
ウム、トリフェニルアルミニウム、トリナフチルアルミニウム、トリトリルアル
ミニウム、ジブチルアルミニウムクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、及
びエチルアルミニウムセスキクロリド。助触媒化合物は又、アクチベーター及び
改質剤としても作用し得る。
上記のように、支持体を用いないのが好ましい。しかしながら、前駆物質を支
持するのが望ましい場合には、シリカが好適な支持体である。他の適当な支持体
は、無機酸化物例えばアルミニウムホスフェート、アルミナ、シリカ／アルミナ
混合物、有機アルミニウム化合物例えばトリエチルアルミニウムで改質されたシ
リカ、及びジエチル亜鉛で改質されたシリカである。典型的な支持体は、本質的
に重合に対して不活性な固体、微粒子、多孔性材料である。それは、平均粒度約
１０〜２５０ミクロン(好ましくは、約３０〜１００ミクロン)；表面積少なくと
も２００ｍ2／ｇ(好ましくは、少なくとも約２５０ｍ2／ｇ)；及び気孔径少なく
とも約１００Å(好ましくは、少なくとも約２００Å)を有する乾燥粉末として用
いられる。一般に、用いる支持体の量は、支持体１ｇ当たり約０．１〜１．０ミ
リモル(好ましくは、約０．４〜０．９ミリモル)のチタニウムを与えるものであ
る。上記の触媒前駆物質のシリカ支持体中への含浸は、その前駆物質とシリカゲ
ルを電子供与体溶媒又は他の溶媒中で混合し、その後、減圧下で溶媒を除去する
ことにより達成することができる。支持体が望ましくない場合には、触媒前駆物
質を、液体形態で用いることができる。
アクチベーターは、重合の前及び／又は重合中に、前駆物質に加えることがで
きる。一の手順において、前駆物質は、重合前に、完全に活性化される。他の手
順においては、前駆物質は、重合前に、部分的に活性化され、活性化は、反応器
中で完了する。アクチベーターの代わりに改質剤を用いる場合には、それらの改
質剤を、通常、有機溶媒例えばイソペンタンに溶解させ、支持体を用いる場合に
は、チタニウム化合物又は鉗体の含浸に続いて支持体中に含浸させ、その後、支
持された触媒前駆物質を乾燥させる。さもなければ、改質剤溶液を、単独で、直
接、反応器に加える。改質剤は、化学構造及び機能において、助触媒であるアク
チベーターと類似している。変型としては、例えば、米国特許第５，１０６，９
２６号を参照されたい。助触媒は、好ましくは、別個にストレートに又は不活性
溶媒例えばイソペンタン中の溶液として、エチレンの流れの開始と同時に重合反
応器に加える。
米国特許第５，１０６，９２６号は、下記を含むマグネシウム／チタニウムベ
ースの触媒システムの他の例を与える：
(ａ)式ＭｇdＴｉ(ＯＲ)eＸf(ＥＤ)gを有する触媒前駆物質{式中、Ｒは、１〜
１４炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素又はＣＯＲ’(Ｒ’は、１〜１
４炭素原子を有する脂肪族又は芳香族炭化水素基)であり；各ＯＲ基は、同一で
あるか又は異なり；Ｘは、独立に、塩素、臭素又はヨウ素であり；ＥＤは、電子
供与体であり；ｄは、０．５〜５６であり；ｅは、０．１又は２であり；ｆは、
２〜１１６であり；そしてｇは、１．５ｄ＋２である};
(ｂ)少なくとも一種の式ＢＸ3又はＡｌＲ(3-e)Ｘeを有する改質剤(式中、各Ｒ
は、アルキル又はアリールであり、同一であるか又は異なり、そしてＸは、成分
(ａ)
で規定した通りである)
(これらの成分(ａ)及び(ｂ)は、無機支持体中に含浸される)；及び
(ｃ)ヒドロカルビルアルミニウム助触媒。
前駆物質は、チタニウム化合物、マグネシウム化合物及び電子供与体から調製
する。これらの前駆物質の調製に有用なチタニウム化合物は、式Ｔｉ(ＯＲ)eＸh
(式中、Ｒ、Ｘ及びｅは、成分(ａ)について規定した通りであり；ｈは、１〜４
の整数であり；ｅ＋ｈは、３又は４である)を有する。チタニウム化合物の例は
、ＴｉＣｌ3、ＴｉＣｌ4、Ｔｉ(ＯＣ2Ｈ5)2Ｂｒ2、Ｔｉ(ＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3、Ｔｉ(
ＯＣＯＣＨ3)Ｃｌ3及びＴｉ(ＯＣＯＣ6Ｈ5)Ｃｌ3である。マグネシウム化合物は
、マグネシウムハリド例えばＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2及びＭｇｌ2を包含する。無
水ＭｇＣｌ2は、好適な化合物である。チタニウム化合物１モル当たり約０．５
〜５６モル(好ましくは、約１〜１０モル)のマグネシウム化合物を用いる。
電子供与体、支持体及び助触媒は、上記のものと同じである。上記のように、
改質剤は、化学構造においてアルミニウム含有アクチベーターに類似してよい。
改質剤は、式ＢＸ3又はＡＩＲ(3-e)Ｘe(各Ｒは、独立に、１〜１４炭素原予を有
するアルキルであり；各Ｘは、独立に、塩素、臭素又はヨウ素であり；そしてｅ
は、１又は２である)を有する。一種以上の改質剤を用いることができる。好適
な改質剤は、アルキルアルミニウムモノ及びジクロリド(各アルキル基は、１〜
６炭素原子を有する)；三塩化ホウ素；及びトリアルキルアルミニウムを包含す
る。電子供与体１モル当たり約０．１〜１０モル(好ましくは、約０．２〜２．
５モル)の改質剤を用いる。改質剤のチタニウムに対するモル比は、約１：１〜
１０：１の範囲(好ましくは、約２：１〜５：１の範囲内)であってよい。
前駆物質又は活性化された前駆物質及び助触媒を含む完全な触媒システムを第
一の反応器に加える。この触媒を第一の反応器中で生成されたコポリマーと混合
し、その混合物を第二の反応器に移す。触媒に関係するかぎり、助触媒のみを外
部起源から第二の反応器に加える。
各反応器における重合は、好ましくは、気相において、連続的流動プロセスを
用いて行う。典型的な流動床反応器は、米国特許第４，４８２，６８７号に記載
されている。
比較的低密度のコポリマーは第一の反応器において調製し、比較的高密度のコ
ポリマーは第二の反応器において調製する。
最終生成物の一部分しか第一の反応器では作られないので、第一の反応器は、
一般に、第二の反応器よりも寸法が小さい。ポリマーと活性触媒の混合物を、通
常、第一の反応器から第二の反応器へ、連結装置により、窒素又は第二の反応器
のリサイクルガスを移送媒質として用いて移す。
低密度反応器においては：
フローインデックスは、約０．１〜７５ｇ／１０分の範囲内(好ましくは、約
１〜３０ｇ／１０分の範囲内)であってよい。このポリマーの分子量は、一般に
、約８９，０００〜４９０，０００の範囲内にある。このコポリマーの密度は、
０．８６５〜０．９３０ｇ／立方センチメートルの範囲内(好ましくは、０．８
８０〜０．９２０ｇ／立方センチメートルの範囲内)であってよい。このポリマ
ーのメルトフローレシオは、約１０〜５０(好ましくは、約１２〜４０)の範囲内
であってよい。
メルトインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２３８コンディションＥの下で測定す
る。それを、１９０℃で、２．１６キログラムで測定し、１０分当たりのグラム
として報告する。フローインデックスは、ＡＳＴＭＤ−１２３８コンディション
Ｆの下で測定する。それを、１９０℃で、メルトインデックスの測定で用いたも
のの１０倍の重量で測定し、１０分当たりのグラムとして報告する。メルトフロ
ーレシオは、フローインデックスのメルトインデックスに対する比である。
高密度反応器においては：
比較的高密度のコポリマーを、この反応器において調製する。メルトインデッ
クスは約０．２〜１００ｇ／１０分の範囲内(好ましくは、約０．４〜９０ｇ／
１０分の範囲内)であってよい。高密度コポリマーの分子量は、一般に、約３１
，０００〜１６４，０００の範囲内である。この反応器内で調製されたコポリマ
ーの密度は、０．９００〜０．９６５ｇ／立方センチメートルの範囲内(好まし
くは、０．９１０〜０．９６０ｇ／立方センチメートルの範囲内)であってよい
。このコポリマーのメルトフローレシオは、約１０〜４０(好ましくは、約１２
〜３５)の範囲内であってよい。
このブレンド又は最終生成物は、第二の反応器から取り出したときに、約５〜
１００ｇ／１０分の範囲内のフローインデックスを有し得る(好ましくは、約７
〜８０ｇ／１０分の範囲内のフローインデックスを有する)。最終生成物の分子
量は、一般に、約１５０，０００〜３５０，０００の範囲内にある。このブレン
ドの密度は、０．８８０〜０．９６０ｇ／立方センチメートルの範囲内(好まし
くは、０．９００〜０．９５５ｇ／立方センチメートルの範囲内)にあってよい
。このブレンドのメルトフローレシオは、約１０〜１００の範囲内(好ましくは
、約１２〜７０の範囲内)にあってよい。
低密度(第一の)反応器及び高密度(第二の)反応器における密度が関係している
かぎりにおいて、それらは、各反応器で調製されたコポリマー間のメルトインデ
ックス補正密度の差異が０．０２５ｇ／立方センチメートル以下である(好まし
くは、０．０２２ｇ／立方センチメートル以下である)という点で制限される。
メルトインデックス補正密度は、以下に定義する。
このブレンドは、約２対２０のＭｗ／Ｍｎ比を有し得る(好ましくは、約３対
１５のＭｗ／Ｍｎ比を有する)。Ｍｗは、重量平均分子量であり；Ｍｎは、数平
均分子量であり；そしてＭｗ／Ｍｎ比は、多分散性インデックスとして言及され
得るものであり、これは、分子量分布の幅の尺度である。用語「分子量」を単独
で用いる場合には、それは、重量平均分子量を意味する。
低密度反応器で調製したコポリマーの高密度反応器で調製したコポリマーに対
する重量比は、約７０：３０〜３０：７０の範囲内であってよい。
触媒システム、エチレン、アルファ−オレフィン及び随意水素を連続的に第一
の反応器中に供給し；ポリマー／触媒混合物を第一の反応器から第二の反応器に
連続的に移し；エチレン、アルファ−オレフィン及び水素並びに助触媒を連続的
に第二の反応器中に供給する。最終生成物を、第二の反応器から連続的に取り出
す。
低密度反応器においては：
アルファ−オレフィンのエチレンに対するモル比は、約０．０４：１〜１．４
８：１の範囲内(好ましくは、約０．０９：１〜１．０４：１の範囲内)であって
よい。水素(用いる場合)のエチレンに対するモル比は、約０．０１：１〜０．７
：１の範囲内であってよく、好ましくは、約０．０１：１〜０．５：１の範囲内
である。操作温度は、一般に、約６０〜１００℃の範囲内にある。好適な操作温
度は、所望の密度に依って変わる(即ち、一層低い密度には一層低い温度を、一
層高い密度には一層高い温度を用いる)。
高密度反応器においては：
アルファ−オレフィンのエチレンに対するモル比は、約０．００５：１〜０．
８：１の範囲内であってよく、好ましくは、約０．００５：１〜０．６：１の範
囲内である。水素のエチレンに対するモル比は、約０．０１：１〜２．５１：１
の範囲内であってよく、好ましくは、約０．０１：１〜２．４１：１の範囲内で
ある。操作温度は、一般に、約７０〜１００℃の範囲内である。上記のように、
この温度は、好ましくは、所望の密度によって変わる。
圧力は、一般に、第一の反応器と第二の反応器の両者において同じである。こ
の圧力は、約２００〜４５０ｐｓｉｇの範囲内であってよく、好ましくは、約２
８０〜３５０ｐｓｉｇの範囲内である。
典型的な流動床反応器は、下記のように記載することができる：
床は、通常、反応器中で生成されるべき同じ粒状樹脂により作られている。従
って、重合過程の間に、この床は、形成されたポリマー粒子、成長中のポリマー
粒子及び触媒粒子を含む(これらの粒子は、これらの粒子を分離して液体として
作用させるのに十分な流量又は速度で導入された重合用及び改質用ガス成分によ
り流動化されている)。流動化ガスは、最初の供給、補給及び循環(リサイクル)
ガス(即ち、コモノマー及び所望であれば改質剤及び／又は不活性キャリアーガ
ス)により作られる。
この反応システムの本質的部分は、容器、床、ガス分配プレート、入口及び出
口配管、コンプレッサー、循環ガス冷却器及び生成物吐出システムである。容器
においては、床より上には速度減少域があり、床には反応域がある。両者は、ガ
ス分配プレートより上にある。
ブレンドに導入することのできる慣用の添加剤の例は、抗酸化剤、紫外線吸収
剤、静電気防止剤、顔料、染料、核剤、充填剤、スリップ剤、防火材料、可塑剤
、加工助剤、潤滑剤、安定剤、防煙剤、粘度調節剤、架橋剤、触媒及び増強剤、
粘
着性付与剤、及び粘着防止剤である。充填剤の他に、これらの添加剤は、ポリマ
ーブレンドの各１００重量部につき約０．１〜１０重量部の量でブレンド中に存
在してよい。充填剤は、ブレンドの各１００重量部につき最大で２００重量部ま
で又はそれ以上の量で加えることができる。
この発明の現場ブレンドから製造したフィルムの利点は、高い又は低い剪断配
合条件下での、少なくともプラス３０のＦＡＲである。
この明細書中で言及されている特許を、参考として本明細書中に援用する。
この発明を、下記の実施例により説明する。
実施例１及び２
実施例１は、狭い密度差と一層高いＦＡＲを示すこの発明の具体例であり、実
施例２は、一層大きい密度差と一層低いＦＡＲを示す比較例である。
好適な触媒システムは、前駆物質が噴霧乾燥により形成され、スラリー形態で
使用されるものである。かかる触媒前駆物質には、例えば、チタニウム、マグネ
シウム、アルミニウムハリド及び電子供与体が含まれる。この前駆物質を、次い
で、炭化水素媒質例えば鉱油中に導入してスラリー形態を与える。米国特許第５
，２９０，７４５号(’７４５)を参照されたい。この触媒組成物及びこの実施例
で用いる該触媒の製造方法は、’７４５の実施例１の組成物及び製造方法と同じ
であるが、但し、テトラヒドロフラン１モル当たり０．５モルでなくて０．４５
モルのジエチルアルミニウムクロリドを用いる。
ポリエチレンを、下記の標準的手順を用いて生成する。
エチレンを、各反応器において、１−ヘキセンと共重合させる。トリメチルア
ルミニウム(ＴＭＡ)助触媒を、重合中に、イソペンタン中の２重量パーセント溶
液(第一の反応器)及びイソペンタン中の１重量パーセント溶液(第二の反応器)と
して、各反応器に加える。第一の反応器における温度は７０℃であり、第二の反
応器における温度は８０℃である。各反応器中の圧力は、３００ポンド／平方イ
ンチ(絶対圧)(ｐｓｉａ)である。各重合は、平衡に達した後は、ここ又は表Ｉ及
びIIに示した条件下で連続的に行う。
上記の触媒前駆物質及び助触媒を、ポリエチレン粒子の流動床に、エチレン、
１−ヘキセン及び水素と共に連続的に供給することにより、第一の反応器におい
て重合を開始する。その結果生成した活性触媒と混合されたコポリマーを、第一
の反応器から取り出し、窒素を移送媒質として用いて第二の反応器に移す。第二
の反応器も又、ポリエチレン粒子の流動床を有している。再び、エチレン、１−
ヘキセン及び水素を第二の反応器に導入し、そこで、それらは、第一の反応器か
らのコポリマー及び触媒と接触する。追加の助触媒も又、導入する。生成物ブレ
ンドを連続的に取り出す。それを、バンバリー(商標)ミキサー中で、毎分１００
回転で、９０秒間、２０メッシュスクリーンを用いて配合する。
実施例１についての変化し得る重合条件、樹脂特性、フィルム押出し条件及び
フィルム特性を、表Ｉに、比較例２については、表IIに示す。
この明細書におけるすべての分子量は、別途示さないかぎり重量平均分子量で
ある。 上記の表の注：
１．第二の反応器の樹脂特性：これらは、第二の反応器のコポリマーが独立に
生成されるという仮定に基づく理論値である。
２．これらのフィルムは、２４：１の長さ対直径比；直線状低密度ポリエチレ
ンスクリュー；３インチダイ；及び７０ミルのダイギャップを有する１．５イン
チオールドスターリング(商標)インフレートチューブ押出機にて押出成形する。
３．ＦＡＲは次のように測定する：７８インチ×１２インチのフィルム切片を
、ゲル(フィッシュアイ)について、その大きさと存在する数を考慮して、視覚的
に分析する。これを、マイナス５０からプラス５０までの１０ユニットインクリ
メントで評価する内標準と比較する。次いで、実際のフィルム切片に最も近い標
準を、そのフィルムに与えられた評価とする。
４．密度は、ＡＳＴＭＤ−１９２８、手順Ｃに従ってプラックを生成し、次い
で、ＡＳＴＭＤ−１５０５により試験することにより測定する。
５．メルトフローレシオは、フローインデックスのメルトインデックスに対す
る比である。
６．分子量及び分子量分布(多分散性)は、ウォーターズ(商標)１５０ＣＧＰＣ
装置を用い、１４０℃で、１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用いる
１ミリリットル／分の流量でのサイズ排除クロマトグラフィー(ＳＥＣ)により測
定する。このカラムセットの気孔径範囲は、２００〜１０，０００，０００ダル
トンをカバーする分子量分離を与える。National Institute of Standards Tech
nologyのポリエチレン標準ＮＢＳ１４７５を広域標準校正物質として用いて分子
量分布を得る。
７．ダイ速度を、ダイ円周のポンド／時／インチとして規定する。
８．フロストラインの高さは、ダイの基部からの距離である(その間で、ポリ
マーは、粘性液体から固体への相転移を受ける)。
９．ブローアップ比は、泡直径のダイ直径に対する比である。
１０．メルトインデックス補正密度は、次のように定義される：それは、反応
器中のポリマーに関して、コモノマー取込みの同じ重量パーセント、同じコモノ
マー及び１．０グラム／１０分のメルトインデックスを有するポリマーの密度で
ある。反応器中のポリマーのメルト補正密度は、下記の方程式を用いて決定され
る：
メルトインデックス補正密度(ｇ／ｃｃ)＝密度(ｇ／ｃｃ)−０．００２×
メルトインデックス(ｇ／１０分)の自然対数。
例えば、１．０グラム／１０分のフローインデックス；０．０３６グラム／１０
分のメルトインデックス；及び０．９００グラム／立方センチメートルの密度を
有するポリマーは、０．９０６７グラム／立方センチメートルのメルトインデッ
クス補正密度を有する。
─────────────────────────────────────────────────────
フロントページの続き
(72)発明者 イーラー，ジョージ エドワード
アメリカ合衆国 08889 ニュージャージ
ー，ホワイトハウス ステイション，レイ
ク ドライブ 10
(72)発明者 ティルストン，マイケル ウィリアム
アメリカ合衆国 25177 ウエスト バー
ジニア，セントオールバンズ，サウス ウ
オールナット ドライブ 2285