JP2005179556A - 軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法及び造粒物 - Google Patents

Abstract

【課題】 軟質ポリオレフィン系樹脂を効率的に造粒する方法を提供する。
【解決手段】 軟質ポリオレフィン系樹脂を溶融状態とし、次いで、この樹脂を、樹脂の融点（Ｔｍ−Ｄ）以下の温度まで降温しながら溶融混練する工程を含む、軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。この造粒方法は、造粒時における樹脂の過度の冷却、又は造粒物表面への離型剤の塗布等が不要であるので、造粒物の生産効率を向上することができる。
【選択図】 図１

Description

本発明は、軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法に関する。特に、軟質ポリオレフィン系樹脂のべとつきを低減し、造粒物のブロッキング等を防止できる造粒方法に関する。

軟質ポリオレフィン系樹脂は、環境負荷の大きい軟質塩化ビニル樹脂の代替品として、フィルム等の原料に広く使用されている。
軟質ポリオレフィン系樹脂は、その性質上、低分子量成分を多く含むことから、その造粒物の表面が粘着性を示すことがある。このため、重合した軟質ポリオレフィン樹脂を、製品として取り扱いやすいサイズに造粒する際、汎用樹脂の一般的な造粒方法である、シートカット方式、ストランドカット方式、空中ホットカット方式、水中ホットカット方式等で造粒すると、造粒物同士が粘着し塊を形成（ブロッキング）しやすいという問題があった。このため、他の汎用樹脂と比較して、低温で取り扱う必要があり、また、造粒物表面に離型剤を塗布する等の対策が必要であるため、造粒物の生産効率が低いという問題があった。

軟質ポリオレフィン樹脂の造粒方法としては、例えば、軟質ポリオレフィン樹脂造粒物の中央部と表層部の平均球晶径を制御することによって、軟質ポリオレフィン樹脂造粒体の表面粘着性を改良する方法が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
また、樹脂を下向きの複数個の出口を有する押出ダイから下方の冷却水槽に向けて押出し、ダイ出口の下面で回転式カッターにより切断してペレットとし、この切断された直後のペレットに対して、下方より離型剤含有冷却水を散水する方法が開示されている（例えば、特許文献２参照。）。

しかしながら、これらの方法は、特定の樹脂組成物を使用する必要や、造粒物表面に離型剤を塗布する必要があった。このため、造粒物の生産性向上の要請から、さらなる改善が求められていた。
特開平７−２５８４２２号公報 特開平７−８８８３９号公報

本発明は、上記課題に鑑み、軟質ポリオレフィン系樹脂を効率的に造粒する方法を提供することを目的とする。

この課題を解決するため、本発明者らは鋭意研究した結果、軟質ポリオレフィン系樹脂を溶融させ、次いで、この溶融樹脂をその融点以下まで冷却しながら、攪拌・混練した後に造粒することで、得られる造粒物のべとつき感が減少することを見出し、本発明を完成させた。
本発明によれば、以下の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法及び造粒物が提供される。
１． 軟質ポリオレフィン系樹脂を溶融状態とし、次いで、前記樹脂を、樹脂の融点（Ｔｍ−Ｄ）以下の温度まで降温しながら溶融混練する工程を含む、軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
２． 前記軟質ポリオレフィン系樹脂の降温速度が、５〜３００℃／ｍｉｎである１に記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
３． 前記軟質ポリオレフィン系樹脂が、炭素数３〜２０のα−オレフィンを、メタロセン触媒を使用して重合した重合体である１又は２に記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。

４． 前記軟質ポリオレフィン系樹脂が、下記（１）及び（２）を満たす、１〜３のいずれかに記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
（１） 融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜１２０℃の結晶性樹脂である
（２） 結晶化時間が３分以上である
５． 前記軟質ポリオレフィン系樹脂が、下記（３）を満たすポリプロピレンである１〜４のいずれかに記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
（３） ＰＰ立体規則性指数［ｍｍ］が５０〜９０ｍｏｌ％
６． 前記軟質ポリオレフィン系樹脂が、下記（４）を満たす１−ブテン重合体である１〜４のいずれかに記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
（４） ＰＢ立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
７． １〜６のいずれかに記載の造粒方法によって造粒した軟質ポリオレフィン系樹脂造粒物。

本発明の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法では、造粒時における樹脂の過度の冷却、又は造粒物表面への離型剤の塗布等が不要であるため、造粒物の生産効率を向上することができる。

以下本発明の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法について説明する。
図１は本発明の造粒方法を説明するためのフロー図である。
本発明の造粒方法は、オレフィン単体を重合・溶媒脱揮して得られる重合体を、加熱して溶融状態とし、次いで、この樹脂を、樹脂の融点以下の温度まで冷却しながら撹拌・混練する。この処理を経た樹脂を造粒し、製品である造粒物を得る。
図１に示す工程のうち、重合体回収までの工程については、当技術分野において一般的に実施されている方法が採用できる。

回収された重合体について、本発明の造粒方法では、樹脂を加熱し、溶融状態にする。軟質ポリオレフィン系樹脂の加熱温度は、樹脂を溶融状態にすることができる温度であればよく、具体的には樹脂の融点以上、好ましくは、融点＋２０℃〜融点＋６０℃であればよい。
樹脂の溶融には、一般に使用される装置、例えば、熱媒体又は電気ヒーター等を使用できる。

次に、溶融状態にした樹脂を、樹脂の融点以下の温度まで降温しながら溶融混練する。
混練機としては、融点以下の樹脂を均一に混練できる能力を有するものであればよく、例えば、バッチ式では、ミキシングロール又はインテンシブミキサー等が、連続式では、単軸混練機又は二軸混練機等を用いることができる。
これら混練機の温度制御は、混練機外周にジャケットを設け、加熱・冷却することで実施できる。加熱は、電気ヒーター、熱水、蒸気又は熱油等を用いることができる。冷却方法は、冷却水又は低温油等を用いることができる。攪拌機を有する機器については、軸内に、通水又は通油できるような構造のものを採用することができる。

この樹脂の溶融混練時の温度は、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）以上、かつ融点（Ｔｍ−Ｄ）以下とする。この際、融点（Ｔｍ−Ｄ）以下の温度では、樹脂の粘度が急激に上昇し、均一な混練が困難となる。このため、工業的には、［融点（Ｔｍ−Ｄ）−３０℃］〜融点（Ｔｍ−Ｄ）の範囲内の温度が好ましい。
尚、本明細書において、樹脂の融点（Ｔｍ−Ｄ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）を用い、１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下、１０℃で５分間保持した後、１０℃／分で昇温させることにより得られた融解吸熱カーブの、最も高温側に観測されるピークのピークトップとして定義する。

樹脂の溶融混練時の降温速度は、５〜３００℃／ｍｉｎであることが好ましい。降温速度が５℃／ｍｉｎより遅い場合では、実機において目標温度に到達することができないおそれがあり、３００℃／ｍｉｎを超える場合では、冷却効率が悪く、また、混練機の能力上困難となるおそれがある。降温速度は、好ましくは５〜１００℃／ｍｉｎ、より好ましくは１０〜５０℃／ｍｉｎである。

上記の工程を経た軟質ポリオレフィン系樹脂は、表面のべとつきが低減されるため、通常の造粒方法、例えば、コールドカット方式として、シートカット方式、ストランドカット方式、ホットカット方式として、空中ホットカット方式、水中ホットカット方式等により造粒できる。

本発明の造粒方法が適用できる軟質ポリオレフィン系樹脂は、特に制限はなく、一般のものに適用できるが、特に、炭素数３〜２０のα−オレフィンを、メタロセン触媒を使用して重合した重合体に好ましく適用できる。メタロセン触媒を使用して重合した重合体は、分子量及び組成分布が均一であることから、結晶核を誘発する成分が著しく少ないためである。

炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセン、１−エイコセン等を挙げることができる。これらα−オレフィンの単独重合体でもよく、共重合体でもよい。共重合体の場合には、上記のα−オレフィンの他、エチレンを含んでいてもよい。好ましくは、プロピレン系重合体及び１−ブテン系重合体である。

メタロセン系軟質ポリオレフィン樹脂は、シクロペンタジエニル環を有する周期律表第４属の遷移金属化合物及びメチルアルミノキサンあるいは周期律表第４属の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物と有機アルミニウム化合物からなるメタロセン系触媒の存在下で、上記のα−オレフィンを重合させることにより製造することができる。
主触媒のシクロペンタジエニル環を有する周期律表第４属の遷移金属化合物としては、シクロアルカジエニル基又はその置換体、具体的には、インデニル基、置換インデニル基及びその部分水素化物からなる群から選ばれた少なくとも２個の基が低級アルキレン基あるいはシリレン基を介して結合した多座配位化合物を配位子とするジルコニウム、チタン、及びハフニウム化合物である。即ち、遷移金属化合物は、Ｈ．Ｈ．Ｂｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ ｅｔ ａｌ，Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌ．Ｃｈｅｍ．，２８８，６３（１９８５）に記載のエチレン−ビス−（インデニル）ジルコニウムジクロリドや、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０９，６５４４（１９８７）に記載のエチレン−ビス−（インデニル）ハフニウムジクロリド、Ｈ．Ｙａｍａｚａｋｉ ｅｔ ａｌ，Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ Ｌｅｔｔｅｒｓ，１８５３（１９８９）に記載のジメチルシリルビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリルビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリドあるいはこれらの錯体のハフニウムジクロリド等のジルコニウム及びハフニウム化合物の立体硬質（ｓｔｅｒｅｏｒｉｇｉｄ）キラル（ｃｈｉｒａｌ）化合物である。

具体的に例示すれば、エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ジルコニウムジクロリド、エチレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（５−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（６−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（７−メチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（２，３−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、エチレンビス（４，７−ジメチル−１−インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（４−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（インデニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４，５−トリメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２，４−ジメチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（３−メチルシクロペンタジエニル）ハフニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド、ジメチルシリレンビス（ベンゾインデニル）ジルコニウムジクロリド等を挙げることができる。

また、（ジメチルシリレン）（ジメチルシリレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（３−メチルインデニル）ジルコニウムジクロリド、（エチレン）（エチレン）−ビス（４，７−ジメチルインデニル）ジルコニウムジクロリド等及びこれらの化合物におけるジルコニウムをハフニウム、又はチタンに置換したものを挙げることができる。

助触媒の周期律表第４属の遷移金属化合物と反応してイオン性の錯体を形成する化合物としては、トリフェニルカルビニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートのようなテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレートアニオン含有化合物や、トリフェニルカルビニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネート、リチウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）アルミネートのようなテトラ（ペンタフルオロフェニル）アルミネートアニオン含有化合物が好適に使用される。

また、有機アルミニウム化合物としては、少なくとも分子内に１個のＡｌ−Ｃ結合を有するものである。かかる有機アルミニウム化合物の具体例としては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム等のトリアルキルアルミニウム、ジエチルアルミニウムハライド、ジイソブチルアルミニウムハライド等のジアルキルアルミニウムハライド、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、テトラエチルジアルモキサン、テトラブチルアルモキサン等のアルキルアルモキサンが例示できる。これらの有機アルミニウム化合物の内、トリアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウムとジアルキルアルミニウムハライドの混合物、アルキルアルモキサンが好ましく、特にトリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリエチルアルミニウムとジエチルアルミニウムクロリドの混合物及びテトラエチルジアルモキサンが好ましい。有機アルミニウムとしては、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム等が好適に使用される。これらのメタロセン系触媒及び／又は助触媒は担持させて使用してもよく、担体としてはポリスチレン等の有機化合物、シリカ、アルミナ等の無機酸化物が挙げられる。

重合方法としては、塊状重合法、溶液重合法、気相重合法、懸濁重合法等のいずれの方法でもよいし、バッチ式、連続式のいずれでもよい。
また、予め少量のα−オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等で予備重合を行ってもよい。重合温度は通常、−５０〜２５０℃、好ましくは、０〜１５０℃の範囲であり、重合時間は通常、１〜１０時間の範囲であり、圧力は通常、常圧〜３００ｋｇ／ｃｍ^２−Ｇの範囲である。

本発明の造粒方法は、以下の性質を有する軟質ポリオレフィン系樹脂に、特に好ましく適用できる。
（１） 融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜１２０℃の結晶性樹脂である
（２） 結晶化時間が３分以上である
融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０℃未満の結晶性樹脂は、室温での取扱いが困難である場合があり、１２０℃を超える結晶性樹脂は、本発明の効果が効率的に得られないおそれがある。融点（Ｔｍ−Ｄ）は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは６０〜９０℃である。
尚、本発明において結晶性樹脂とは、上記融点（Ｔｍ−Ｄ）が観測される樹脂のことをいう。

また、結晶化時間は３分以上であることが好ましい。結晶化時間が３分未満だと結晶化の促進効果が小さいためである。
結晶化時間は、結晶化の促進効果が顕著になることから、好ましくは５分以上、より好ましくは１０分以上である。
尚、結晶化時間は、示差走査型熱量計を用いて、試料を窒素雰囲気下、１９０℃で３分間溶融状態とした後、液化窒素を導入し急速（約３００℃／分）に２５℃まで降温後、この温度で保持し、試料温度が２５℃になった時点から、結晶化発熱ピークが観測されるまでの時間を意味する。

このような軟質ポリオレフィン樹脂は、融点以下に降温しても過冷却状態になり、流動性を失わない（結晶化温度以下になってもなかなか結晶化しない）。このため、融点以下の温度でも混練中は流動状態を維持し、混練機から押出されたところで、はじめて結晶化するので、カッテイングがしやすい状態にできる。
尚、軟質ポリオレフィン樹脂の融点（Ｔｍ−Ｄ）及び結晶化時間は、後述する立体規則性指数を調整することで制御できる。

軟質ポリオレフィン系樹脂は、ＰＰ立体規則性指数［ｍｍ］が５０〜９０ｍｏｌ％のポリプロピレンであることが好ましい。
５０ｍｏｌ％未満では、べたつきが発生するおそれがあり、９０ｍｏｌ％を超えると加工性が低下するおそれがある。好ましくは５０〜８０ｍｏｌ％であり、より好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％である。
尚、本発明において、ＰＰ立体規則性指数［ｍｍ］は、エイ・ザンベリ（Ａ．Ｚａｍｂｅｌｌｉ）等により報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，６９２５（１９７３）」で提案された方法に準拠して求めた値を意味する。

また、軟質ポリオレフィン系樹脂は、ＰＢ立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下の１−ブテン重合体であることが好ましい。ＰＢ立体規則性指数が２０を超えると、柔軟性の低下や加工性の低下が生じる。
尚、本発明において、ＰＢ立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、朝倉らにより報告された「Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｊｏｕｒｎａｌ，１６，７１７（１９８４）」、Ｊ．Ｒａｎｄａｌｌらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，Ｃ２９，２０１（１９８９）」及びＶ．Ｂｕｓｉｃｏらにより報告された「Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．Ｐｈｙｓ．，１９８，１２５７（１９９７）」記載の方法に準拠して、メソペンタッド分率（ｍｍｍｍ）及び異常挿入含有量（１，４挿入分率）を求め、ＰＢ立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝を算出する。即ち、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルを用いてメチレン基、メチン基のシグナルを測定し、ポリ（１−ブテン）分子中のメソペンタッド分率及び異常挿入含有量を求め、ＰＢ立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝を算出する。

尚、ＰＰ立体規則性指数［ｍｍ］及びＰＢ立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は、触媒の種類の調整や、重合工程時に重合温度、モノマー濃度を調整することによって制御できる。

以下、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、製造例にて重合した樹脂の物性は、以下の方法により測定した。
（１）分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
下記の装置及び条件で測定し、質量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎより算出した。
ＧＰＣ測定装置
カラム：ＴＯＳＯ ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器 ＷＡＴＥＲＳ １５０Ｃ測定条件
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼン
測定温度：１４５℃
流速：１．０ミリリットル／分
試料濃度：２．２ｍｇ／ミリリットル
注入量：１６０マイクロリットル
検量線：Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ Ｃａｌｉｂｒａｔｉｏｎ
解析プログラム：ＨＴ−ＧＰＣ（Ｖｅｒ．１．０）

（２）ＰＰ立体規則性指数［ｍｍ］及びＰＢ立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝
上述の方法により測定した。尚、^１３Ｃ核磁気共鳴スペクトルの測定は、下記の装置及び条件にて行った。
装置：日本電子（株）製ＪＮＭ−ＥＸ４００型^１３Ｃ−ＮＭＲ装置
方法：プロトン完全デカップリング法
濃度：２３０ｍｇ／ミリリットル
溶媒：１，２，４−トリクロロベンゼンと重ベンゼンの９０：１０（容量比）混合溶媒
温度：１３０℃
パルス幅：４５°
パルス繰り返し時間：４秒
積算：１００００回
（３）ガラス転移温度（Ｔｇ）、融点（Ｔｍ−Ｄ）及び結晶化時間
示差走査型熱量計（ＤＳＣ：パーキン・エルマー社製、ＤＳＣ−７）を使用して、上述の方法により測定した。

製造例１
軟質系ポリオレフィン系樹脂として、メタロセン系ポリブテン−１を以下の方法により製造した。
（１）メタロセン触媒 ［（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドの合成］
シュレンク瓶に（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（インデン）のリチウム塩の３．０ｇ（６．９７ｍｍｏｌ）をＴＨＦ５０ｍＬに溶解し−７８℃に冷却した。ヨードメチルトリメチルシラン２．１ｍＬ（１４．２ｍｍｏｌ）をゆっくりと滴下し室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去しエーテル５０ｍＬを加えて飽和塩化アンモニウム溶液で洗浄した。分液後、有機相を乾燥し溶媒を除去して（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）を得た。（収率８４％）

次に、窒素気流下においてシュレンク瓶に上記で得られた（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデン）を３．０４ｇ（５．８８ｍｍｏｌ）とエーテル５０ｍＬを入れる。−７８℃に冷却しｎ−ＢｕＬｉ（ヘキサン溶液１．５４Ｍ）を７．６ｍＬ（１１．７ｍｍｏｌ）加えた後、室温で１２時間攪拌した。溶媒を留去し、得られた固体をヘキサン４０ｍＬで洗浄することによりリチウム塩をエーテル付加体として３．０６ｇ（５．０７ｍｍｏｌ）を得た。（収率７３％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＴＨＦ−ｄ_８）による測定の結果は、： δ ０．０４（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），０．４８（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），１．１０（ｔ，６Ｈ，メチル），２．５９（ｓ，４Ｈ，メチレン），３．３８（ｑ，４Ｈ，メチレン），６．２−７．７（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。

窒素気流下で上記にて得られたリチウム塩をトルエン５０ｍＬに溶解する。−７８℃に冷却し、ここへ予め−７８℃に冷却した四塩化ジルコニウム１．２ｇ（５．１ｍｍｏｌ）のトルエン（２０ｍＬ）懸濁液を滴下した。滴下後、室温で６時間攪拌する。その反応溶液の溶媒を留去した。得られた残渣をジクロロメタンより再結晶化することにより（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムジクロライドを０．９ｇ（１．３３ｍｍｏｌ）を得た。（収率２６％）
^１Ｈ−ＮＭＲ（９０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ_３ ）による測定の結果は、： δ ０．０（ｓ，１８Ｈ，トリメチルシリル），１．０２，１．１２（ｓ，１２Ｈ，ジメチルシリレン），２．５１（ｄｄ，４Ｈ，メチレン），７．１−７．６（ｍ，８Ｈ，Ａｒ−Ｈ）であった。

（２）ポリブテン−１の重合
攪拌機付き、内容積０．２０ｍ^３のステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを２０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）を１６ｍｍｏｌ／ｈ、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）を１７ｍｍｏｌ／ｈ、さらに、上記（１）で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライドを１７μｍｏｌ／ｈで連続供給した。重合温度６０℃で気相部水素濃度を５０ｍｏｌ％、反応器内の全圧を０．７ＭＰａＧに保つよう１−ブテンと水素を連続供給し、ポリブテン−１を重合した。

得られた重合溶液に、イルガノックス１０１０（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製）５００ｐｐｍを処方し、内容積３ｍ^３のステンレス製脱揮槽を用いて内温２００℃にて、バッチ操作により脱溶媒を実施した。脱溶媒時間は、２４時間とした。その後、溶融樹脂をギアポンプで押出し、バットに受け、室温放冷にて固化させポリブテン−１を回収した。放冷時間は、２４時間とした。

得られたメタロセン系ポリブテン−１について評価したところ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、分子量（Ｍｗ）は７０，０００、ＰＢ立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝は８．２４（ｍｍｍｍ＝７１．０３、ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ＝８．６２）、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−２９℃、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７１℃であった。また、結晶化時間は３０分間以上であった。

製造例２
軟質系ポリオレフィン系樹脂として、メタロセン系ポリプロピレンを以下の方法により製造した。
（１）攪拌機付き、内容積０．２０ｍ^３のステンレス製反応器に、ｎ−ヘプタンを３０Ｌ／ｈ、トリイソブチルアルミニウム（日本アルキルアルミ社製）を１５ｍｍｏｌ／ｈ、メチルアルミノキサン（アルベマール社製）を１５ｍｍｏｌ／ｈ、さらに、製造例１（１）で得た（１，２’−ジメチルシリレン）（２，１’−ジメチルシリレン）−ビス（３−トリメチルシリルメチルインデニル）ジルコニウムクロライドを１５μｍｏｌ／ｈで連続供給した。重合温度６０℃で気相部水素濃度を５０ｍｏｌ％、反応器内の全圧を０．７ＭＰａＧに保つようプロピレンと水素を連続供給し、ポリプロピレンを重合した。

得られた重合溶液にイルガノックス１０１０を５００ｐｐｍ処方し、内容積３ｍ^３のステンレス製脱揮槽を用いて内温２００℃にて、バッチ操作により、脱溶媒を実施した。脱溶媒時間は２４時間とした。その後、溶融樹脂をギアポンプで押出し、バットに受け、室温放冷にて固化させ、ポリプロピレンを回収した。放冷時間は２４時間とした。

得られたメタロセン系ポリプロピレンについて評価したところ、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．８、分子量（Ｍｗ）は３３，０００、ＰＰ立体規則性指数［ｍｍ］は６７、ガラス転移温度（Ｔｇ）は−４℃、融点（Ｔｍ−Ｄ）は７０℃であった。また、結晶化時間は６分間であった。

実施例１
製造例１で製造したメタロセン系ポリブテン−１を、加熱ジャケット付ポリマー溶解槽を使用して１００℃に加熱し、溶融状態とした。この溶融状態の樹脂を、二軸混練機（栗本鐵工所製ＫＲＣ−Ｓ１）を使用して溶融混練した。このときの条件は、スクリューの回転速度を９６ｒｐｍ（混練機内の樹脂の滞留時間が６分間となるように調整）とし、混練機出口の樹脂温度が６０℃となるように混練機の温度を設定した（樹脂の降温速度は６．６℃／ｍｉｎ）。樹脂混練時における混練機の所要動力は、０．１２〜０．４ｋＷであった。
尚、この混練機では、混練中の所要動力は０．０１〜１ｋＷであり、好ましくは０．１〜０．５ｋＷである。
混練機より吐出されたポリブテン−１（１５ｇ）を、吐出後すぐに二枚の３００×３００×６^ｔｍｍのスチール板で挟み、６０秒間放置後の粘着性について評価した。その結果、ポリブテン−１は容易にスチール板から剥がすことができ、表面粘着性が低いことが確認できた。

比較例１
ポリブテン−１樹脂の加熱温度を８０℃とした他は、実施例１と同様に処理をした（降温速度３．３℃／ｍｉｎ）。得られた樹脂について実施例１と同じ粘着性評価を行なった結果、樹脂をスチール板から剥がすことができず、表面粘着性が高いことが確認できた。

比較例２
ポリブテン−１樹脂を１００℃まで加熱、溶融した後、二軸混練機を使用せず、そのまま放置し、樹脂温度が６０℃になるまで冷却した。このときの降温速度は３．８℃／ｍｉｎであった。
樹脂温度が６０℃になったとき、この樹脂を実施例１と同様にして粘着性を評価した結果、樹脂をスチール板から剥がすことができず、表面粘着性が高いことが確認できた。

実施例２
ポリブテン−１を６分間混練処理することにより、樹脂温度が４０℃となるように混練機の温度を調整した（樹脂の降温速度は１０℃／ｍｉｎ）他は、実施例１と同様にして処理をした。得られた樹脂について、実施例１と同様にして粘着性を評価した結果、ポリブテン−１は容易にスチール板から剥がすことができ、表面粘着性が低いことが確認できた。

実施例３
ポリブテン−１に代えて、製造例２で製造したメタロセン系ポリプロピレン樹脂を使用した他は、実施例１と同様の処理をした。得られた樹脂について、実施例１と同様にして粘着性を評価した結果、ポリプロピレンは容易にスチール板から剥がすことができ、表面粘着性が低いことが確認できた。

本発明の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法は、造粒時における樹脂の過度の冷却、又は造粒物表面への離型剤の塗布等が不要である。従って、造粒物の生産効率を向上できる。

本発明の造粒方法を説明するためのフロー図である。

Claims (7)

1. 軟質ポリオレフィン系樹脂を溶融状態とし、
   次いで、前記樹脂を、樹脂の融点（Ｔｍ−Ｄ）以下の温度まで降温しながら溶融混練する工程を含む、軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
2. 前記軟質ポリオレフィン系樹脂の降温速度が、５〜３００℃／ｍｉｎである請求項１に記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
3. 前記軟質ポリオレフィン系樹脂が、炭素数３〜２０のα−オレフィンを、メタロセン触媒を使用して重合した重合体である請求項１又は２に記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
4. 前記軟質ポリオレフィン系樹脂が、下記（１）及び（２）を満たす、請求項１〜３のいずれかに記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
   （１） 融点（Ｔｍ−Ｄ）が２０〜１２０℃の結晶性樹脂である
   （２） 結晶化時間が３分以上である
5. 前記軟質ポリオレフィン系樹脂が、下記（３）を満たすポリプロピレンである請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
   （３） ＰＰ立体規則性指数［ｍｍ］が５０〜９０ｍｏｌ％
6. 前記軟質ポリオレフィン系樹脂が、下記（４）を満たす１−ブテン重合体である請求項１〜４のいずれかに記載の軟質ポリオレフィン系樹脂の造粒方法。
   （４） ＰＢ立体規則性指数｛（ｍｍｍｍ）／（ｍｍｒｒ＋ｒｍｍｒ）｝が２０以下
7. 請求項１〜６のいずれかに記載の造粒方法によって造粒した軟質ポリオレフィン系樹脂造粒物。

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