JPH083005B2

JPH083005B2 - 熱可塑性重合体組成物

Info

Publication number: JPH083005B2
Application number: JP62132035A
Authority: JP
Inventors: 昇山岡; 公彌三好; 征三小林
Original assignee: 日本石油化学株式会社
Priority date: 1987-05-29
Filing date: 1987-05-29
Publication date: 1996-01-17
Anticipated expiration: 2011-01-17
Also published as: JPS63297442A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は熱可塑性重合体組成物に関し、さらに詳しく
は柔軟性、低温特性、耐油性、ヒートシール特性などに
すぐれた包装用フイルムに適する熱可塑性重合体組成物
に関する。

〔従来技術〕

エチレン系重合体は柔軟性、成形性を始めとして各種
の特長をもつことから応用範囲は著しく広い。とくに各
種容器類、フイルム・シート類、ホース・チユーブ類あ
るいは電線被覆用材料、各種電気器具部品、各種パツキ
ンなどの用途は近年著しく需要が増大しており、これに
伴つて性状に対する要望も厳しくなりつつある。これら
のうちでフイルム・シート類に成形して包装用に使用す
る場合、とくに肥料、合成樹脂、工業薬品、砂糖、塩な
どを収納するいわゆる重包装袋として使用するときは、
機械的強度、耐熱性などのほか、柔軟性、低温特性、耐
油性、ヒートシール特性などが要求される。これらの対
策として、たとえばエチレン−アクリル酸エチル共重合
体にエチレン−プロピレン共重合体ゴムをブレンドした
組成物では、柔軟性、低温特性の点ではかなりすぐれて
いる一方、耐熱性、耐油性などは著しく劣る場合があ
る。またエチレン−アクリル酸エチル共重合体に直鎖低
密度ポリエチレンをブレンドした組成物（たとえば特開
昭61−225235号）の場合には、耐熱性および耐油性は向
上するが、柔軟性、低温特性、低温ヒートシール性など
が劣つたものとなる。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明は柔軟性、低温特性、耐油性およびヒートシー
ル特性がバランスよく改善された、包装用フイルムに適
する新規な熱可塑性重合体組成物を提供することを目的
とする。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは、上記の目的に沿つて鋭意検討した結
果、エチレンとカルボキシル基含有モノマーもしくはそ
の誘導体またはカルボン酸ビニルとを成分とする共重合
体に特定のエチレン・α−オレフイン共重合体を配合す
ることにより、各種の特性をバランスよく兼ね備えたす
ぐれた熱可塑性重合体組成物の得られることを見い出
し、これに基づいて本発明に到達した。

すなわち本発明は、（ａ）エチレン50〜95重量％とカ
ルボキシル基含有モノマーもしくはその誘導体またはカ
ルボン酸ビニル５〜50重量％とを成分とする線状共重合
体95重量％以下で50重量％を超える量および（ｂ）少な
くともマグネシウムとチタンとを含有する固体成分およ
び有機アルミニウム化合物からなる触媒の存在下で、エ
チレンと炭素数３〜12のα−オレフィンとを重合させて
得られ（ｉ）密度が0.860g/cm³以上0.905g/cm³未満、
（ii）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温
度100℃以上および（iii）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分10重
量％以上であるエチレン・α−オレフィン共重合体５重
量％以上で50重量％未満からなり難燃剤を含有しない熱
可塑性重合体組成物を提供するものである。

本発明の（ａ）成分であるエチレンとカルボキシル基
含有モノマーもしくはその誘導体とを成分とする共重合
体とは、エチレンと不飽和カルボン酸またはそのエステ
ルとの共重合体、たとえばエチレン−アクリル酸共重合
体、エチレン−メタクリル酸共重合体、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体、エチレン−メタクリル酸エチル
共重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体など、お
よびそれらの金属塩（たとえばアイオノマー樹脂など）
を包含する。また本発明の（ａ）成分であるエチレンと
カルボン酸ビニルとを成分とする共重合体例としては、
エチレン−酢酸ビニル共重合体などを例示することがで
きる。上記カルボキシル基の含有量は５〜50重量％、好
ましくは10〜40重量％の範囲である。

これらの中でもとくにエチレン−アクリル酸エチル共
重合体、アイオノマー樹脂もしくはエチレン−酢酸ビニ
ル共重合体が好ましい。

本発明の（ｂ）成分であるエチレン・α−オレフイン
共重合体とは、エチレンと炭素数３〜12のα−オレフイ
ンとの共重合体である。具体的なα−オレフインとして
は、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ベンテ
ン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセン、１−ド
デセンなどを挙げることができる。これらのうちとくに
好ましいのはプロピレンと１−ブテンである。エチレン
・α−オレフイン共重合体中のα−オレフイン含量は５
〜40モル％であることが好ましい。

本発明において用いる（ｂ）エチレン・α−オレフイ
ン共重合体は次のようにして製造できる。

まず使用する触媒系は、少なくともマグネシウムおよ
びチタンを含有する固体触媒成分と有機アルミニウム化
合物とからなるものである。該固体触媒成分としては、
たとえば金属マグネシウム；水酸化マグネシウム；酸化
マグネシウム；炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムな
どのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシウ
ムから選ばれる元素とマグネシウム原子とを含有する複
塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など；
さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含
硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたものなどのマグネシウムを含む無機質
固体化合物に、チタン化合物を公知の方法により担持さ
せたものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、たとえば水；アルコー
ル、フエノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ステル、ポリシロキサン、酸アミドなどの有機含酸素化
合物；金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物などの無
機含酸素化合物を例示することができる。含硫黄化合物
としては、チオール、チオエーテルのような有機含硫黄
化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸のような無機硫
黄化合物を例示することができる。芳香族炭化水素とし
ては、ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、
フエナントレンのような各種の単環および多環の芳香族
炭化水素化合物を例示することができる。ハロゲン含有
物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロ
ゲン化物のような化合物を例示することができる。

一方マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
などを挙げることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４
価のチタン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_nX
_4-n（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示されるものが好
ましく、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタ
ン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキシジクロ
ロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメト
キシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、ジエトキ
シジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テ
トラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチ
タン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリイソプロ
ポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキシチタ
ン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロ
ロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モノフエ
ノキシトリクロロチタン、ジフエノキシジクロロチタ
ン、トリフエノキシモノクロロチタン、テトラフエノキ
シチタンなどを挙げることができる。３価のチタン化合
物としては、四塩化チタン、四臭化チタンなどの四ハロ
ゲン化チタンを水素、アルミニウム、チタンあるいは周
期律表Ｉ〜III族金属の有機金属化合物により還元して
得られる三ハロゲン化チタンが挙げられる。また一般式
Ti（OR）_mX_4-m（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲ
ン原子を示し、ｍは０＜ｍ＜４の整数である）で示され
る４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律表Ｉ〜II
I族金属の有機金属化合物により還元して得られる３価
のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が
とくに好ましい。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆ
るグリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物と
チタン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミ
ニウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することがで
きる。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、Si
O₂、Al₂O₃等の無機酸化物と前記の少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させて
得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを例示することができる。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては、一般式R₃Al、R₂Al
X、RAlX₂、R₂AlOR、RAl（OR）ＸおよびR₃Al₂X₃の有機ア
ルミニウム化合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なつてもよい）で示される
化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、およびこれらの混合物などが挙げ
られる。

有機アルミニウム化合物の使用量はとくに制限されな
いが、通常チタン化合物に対して0.1〜1,000モル倍使用
することができる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフインの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて
実質的に酸素、水などを絶つた状態で、気相、または不
活性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行
われる。オレフインの重合条件は温度20〜300℃、好ま
しくは40〜200℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm²・
Ｇ、好ましくは2kg/cm²・Ｇないし60kg/cm²・Ｇであ
る。分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合
条件を変えることによつてある程度調節できるが、重合
系中に水素を添加することにより効果的に行われる。も
ちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なつた
２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な
く実施できる。

以上のようにして合成された（ｂ）エチレン・α−オ
レフイン共重合体の密度（JIS K6760による）は0.860g/
cm³以上0.905g/cm³未満である。DSCによる最大ピークの
温度（Tm）は100℃以上、好ましくは110℃以上である。
沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（C₆不溶分）は10重量％以上、
好ましくは20〜95重量％である。

（ｂ）エチレン・α−オレフイン共重合体の密度が0.
860g/cm³未満では、熱可塑性重合体組成物の引張強度が
低下し、組成物の表面にベタつきが発生し、外観を損な
う。また密度が0.905g/cm³以上では柔軟性が低下し望ま
しくない。Tmが100℃未満では、引張強度が低下し、ま
た組成物の表面にベタつきが発生しさらに耐熱性や耐油
性も低下して望ましくない。C₆不溶分が10重量％未満に
なると、同様に引張強度が低下したり、組成物の表面が
ベタついたりして望ましくない。

上記の（ｂ）成分は高結晶部分と非晶性部分とが共存
しており、従来の結晶性ポリオレフインがもつ機械的強
度、耐熱性および耐油性と非晶性ポリマーがもつゴム状
弾性、柔軟性などの特性とを合わせもつた特殊なエチレ
ン・α−オレフイン共重合体であり、これを（ａ）成分
と配合することによつて、包装用フイルムとして要求さ
れる各種の性状を極めてバランスよく保持した組成物が
容易に得られることがわかつた。

なお（ｂ）エチレン・α−オレフイン共重合体に関す
るDSCによるTmおよびC₆不溶分の測定法は次のとおりで
ある：（DSCによるTmの測定法）熱プレス成形した厚さ100μｍのフイルムから約5mgの
試料を精秤し、それをDSC装置にセツトし、170℃に昇温
してその温度で15min保持した後、降温速度2.5℃/minで
０℃まで冷却する。次にこの状態から昇温速度10℃/min
で170℃まで昇温して測定を行う。０℃から170℃に昇温
する間に現われたピークのうち最大ピークの頂点の位置
の温度をもつてTmとする。

（C₆の不溶分の測定法）熱プレスを用いて厚さ200μｍのシートを成形し、そ
れから20mm×30mmのシートを３枚切り取り、それらにつ
いて二重管式ソツクスレー抽出器を用い沸騰ｎ−ヘキサ
ンで5hr抽出を行う。ｎ−ヘキサン不溶物を取り出し、
真空乾燥（7hr、50℃）後、次式によりC₆不溶分を算出
する。

本発明の熱可塑性重合体組成物に占める（ａ）エチレ
ンとカルボキシル基含有モノマーもしくはその誘導体と
を成分とする共重合体および（ｂ）エチレン・α−オレ
フイン共重合体の配合組成は、（ａ）成分および（ｂ）
成分の合計量を100重量％として（ａ）成分が95〜50重
量％（但し50重量％は含まない）、好ましくは85〜55重
量％であり、（ｂ）成分が５〜50重量％（但し50重量％
は含まない）、好ましくは15〜45重量％である。（ｂ）
成分の量が５重量％より少ないと低温特性が不十分とな
り、耐油性も低くなる。一方50重量％以上になると、低
温のヒートシールにおけるヒートシール強度が不十分と
なり好ましくない。

熱可塑性重合体組成物を製造する方法としては任意の
公知技術が使用できる。代表的な例は上記配合物を機械
的に溶融混練する方法であり、一軸および二軸押出機、
バンバリーミキサー、各種ニーダー、ロールなどを用い
て溶融混練することができる。溶融混練の温度は一般に
300℃以下であり、好ましくは使用する配合物が十分に
溶融する温度で、通常好ましくは150〜250℃である。

〔発明の効果〕

本発明によつて得られる熱可塑性重合体組成物は、以
下に記すように前期の目標を達成するのみならず、その
他の性能にもすぐれた特長を示すものである。すなわち（ａ）柔軟性および低温特性にすぐれている。

（ｂ）ヒートシール特性がすぐれており、低温におけ
るヒートシールで高いシール強度が得られる。

（ｃ）耐熱性および耐油性にすぐれている。

（ｄ）密度が低く、非常に軽量である。

本発明の熱可塑性重合体組成物は上記のようなすぐれ
た特性を示すことから、包装用のフイルム・シートおよ
びこれらを加工してなる袋状容器類その他の材料として
応用範囲は極めて広いことが期待される。

〔実施例および比較例〕

以下、本発明を実施例および比較例に基づいて具体的
に説明するが、本発明はこれらによつて限定されるもの
ではない。なお各実施例および比較例における試験用シ
ートの作製および物性測定は下記の方法によつた。

（試験用シートの作製）製造した熱可塑性ポリマー組成物を150mm×150mm×所
定厚さのモールドに入れ、210℃で5min予熱後、同温
度、150kg/cm²で5min加圧成形し、次いで30℃で150kg/c
m²の加圧のまま10min冷却した。さらに50℃で20hrアニ
ーリングした後、室温で24hr放置して試験用シートとし
た。

（柔軟性）室温における柔軟性として、100％引張応力をJIS K63
01に準じて測定した。厚さ2mmの試験用シートからダン
ベル状３号試験片を作製し、これを引張試験機により50
mm/minの速さで引張り、試験片が100％伸びたときの引
張応力（kgf/cm²）を求めた。

（低温特性）低温下のゴム状弾性保持能力を表わす指標として、柔
軟温度をJIS K6773に従つて測定した。厚さ約1mmの試験
用シートから試験片を作製した。

（耐油性）油中に浸せきした際の体積変化率をJIS K6301に従つ
て測定した。厚さ2mmの試験用シートから試験片を作製
し、試験用油としては同上JIS所定の潤滑油（No.3油）
を用い、70℃×22hrの浸せき試験を行つて体積変化率
（％）を求めた。

（ヒートシール強度） 40mmφの押出機でＴダイを用いて160℃で厚さ30μｍ
のフイルムを成形し、これを２枚重ね合わせてシール圧
力2kg/cm²、シール時間1secで温度を変化させてフイル
ムのヒートシールを行い、強度測定用の試料フイルムと
した。

試料フイルムを幅15mmの短冊状に切り抜き、これを引
張試験機を用いて引張速度300mm/minでヒートシール部
の強度を測定した。

実施例１〜６、比較例１〜２（ａ）および（ｂ）成分として次のものを使用した。

（ａ）成分：（Ａ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（１）（アクリル酸エチル含量20重量％；商品名：日石レク
スロンA4200、日本石油化学（株）製）（Ｂ）エチレン−アクリル酸エチル共重合体（２）（アクリル酸エチル含量15重量％；商品名：日石レク
スロンA2150、日本石油化学（株）製）（Ｃ）エチレン−酢酸ビニル共重合体（酢酸ビニル含量15重量％；商品名：日石レクスロン
V270、日本石油化学（株）製）（ｂ）成分：（Ｄ）エチレン・１−ブテン共重合体実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロロエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムとからなる触媒を用いて、エチレ
ンと１−ブテンとを共重合させてエチレン・１−ブテン
共重合体を得た。

このエチレン・１−ブテン共重合体の１−ブテン含量
は12モル％、密度は0.896g/cm³、Tmは120℃、C₆不溶分
は82重量％、MFRは0.9g/10minであつた。

（Ｅ）エチレン−プロピレン共重合体実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよ
び四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチル
アルミニウムとからなる触媒を用いて、エチレンとプロ
ピレンとを共重合させてエチレン−プロピレン共重合体
を得た。

このエチレン−プロピレン共重合体のプロピレン含量
は14モル％、密度は0.898g/cm³、Tmは122℃、C₆不溶分
は86重量％、MFRは1.0g/10minであつた。

上記（ａ）および（ｂ）成分を表１に示す配合割合に
より、30mmφの押出機を用いて200℃で溶融混練した。
得られた混合物の各種性状の評価結果を表１に示す。

比較例３〜５（ｂ）成分として次の重合物を用いた以外は、実施例
１〜６と全く同様に調製を行い性状を評価した。配合割
合と性状を表１に示す。

（Ｆ）エチレン−プロピレン共重合体ゴム三塩化バナジル−エチルアルミニウムセスキクロリド
系触媒を用いて、エチレン−プロピレン共重合体ゴムを
得た。

共重合体ゴムのプロピレン含量は26重量％、ムーニー
粘度（ML₁₊₄、100℃）は73、密度は0.862g/cm³であつ
た。またDSCによるピークは認められず、C₆不溶分も全
く認められなかつた。

（Ｇ）エチレン・１−ブテン共重合体ゴム上記（Ｆ）と同じ触媒系を用いてエチレン・１−ブテ
ン共重合体ゴムを合成した。

共重合体ゴムの１−ブテン含量は５モル％、密度は0.
985g/cm³、Tmは81℃、C₆不溶分1.5重量％、MFRは3.5g/1
0minであつた。

（Ｈ）直鎖低密度ポリエチレン（商品名：日石リニレツクスAF2320、日本石油化学
（株）製）比較例６実施例２において（ａ）成分の（Ａ）エチレン−アク
リル酸エチル共重合体（１）の代わりに（Ｆ）エチレン
−プロピレン共重合体ゴムを用いた以外は、実施例２と
全く同様に調製を行い性状を評価した。結果を表１に示
す。

以上の結果から、本発明によつて得られる熱可塑性重
合体組成物は柔軟性、低温特性、耐油性およびヒートシ
ール強度についてバランスよくすぐれた性能を示すこと
がわかる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所 // Ｃ０８Ｊ 5/18 ＣＥＳ (56)参考文献特開昭63−297441（ＪＰ，Ａ) 特開昭62−44427（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−255951（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−296045（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−241339（ＪＰ，Ａ) 特開昭61−285236（ＪＰ，Ａ) 特開昭58−113237（ＪＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）エチレン50〜95重量％とカルボキシ
ル基含有モノマーもしくはその誘導体またはカルボン酸
ビニル５〜50重量％とを成分とする線状共重合体95重量
％以下で50重量％を超える量および（ｂ）少なくともマ
グネシウムとチタンとを含有する固体成分および有機ア
ルミニウム化合物からなる触媒の存在下で、エチレンと
炭素数３〜12のα−オレフィンとを重合させて得られ
（ｉ）密度が0.860g/cm³以上0.905g/cm³未満、（ii）示
差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク温度100℃以
上および（iii）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分10重量％以上
であるエチレン・α−オレフィン共重合体５重量％以上
で50重量％未満からなり難燃剤を含有しない熱可塑性重
合体組成物。
【請求項２】前記（ａ）の共重合体が、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体またはエチレン−酢酸ビニル共重
合体である特許請求の範囲第１項記載の熱可塑性重合体
組成物。