DE68909455T2 - Polyäthylen-Zusammensetzung. - Google Patents
Polyäthylen-Zusammensetzung.Info
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Description
- Die Erfindung betrifft eine in bezug auf Schmelzfluidität außergewöhnlich überlegene Polyethylenharz-Zusammensetzung und insbesondere eine Polyethylenharz-zusammensetzung, die ein Ethylenpolymer und ein fluoriertes Produkt eines Ethylen-α-Olefincopolymers mit spezifischen Eigenschaften enthält.
- Polyethylen wird weitverbreitet für verschiedene Anwendungen eingesetzt. Die von Polyethylen verlangten physikalischen Eigenschaften schwanken je nach Verwendung, aber die Formbarkeit ist eine allen Anwendungen gemeinsame physikalische Eigenschaft. Gute Formbarkeit ermöglicht eine Erhöhung der Formgeschwindigkeit und eine Verringerung der zum Formen nötigen Energie, wodurch sich die Produktivität verbessert; außerdem erhält man einen Formgegenstand mit glatter Oberfläche, was auf dem Gebiet der Folien eine transparente Folie ergibt.
- Um die Formbarkeit zu verbessern, ist es erforderlich, die Schmelzfluidität des Polymers zu verbessern. Die Fluidität kann durch Überprüfung des Verhältnisses zwischen Schergeschwindigkeit und Scherspannung beim Extrudieren eines geschmolzenen Polymers aus einer Kapillare oder der Schergeschwindigkeit (krititischen Schergeschwindigkeit) beim Schmelzbruch ermittelt werden. Im allgemeinen ist bei guter Fluidität des Polymers die kritische Schergeschwindigkeit (oder Scherspannung) hoch, und es kommt nur schwer zum Schmelzbruch.
- Bisher wurden zur Verringerung von Schmelzbruch Verfahren wie beispielsweise der Zusatz verschiedener Verarbeitungshilfsmittel vorgeschlagen. Bei allen diesen Verfahren ist es jedoch schwierig, das Auftreten von Schmelzbruch erheblich oder vollständig zu verringen, und deshalb war eine weitere Verbesserung wünschenswert. Polyethylenharz-Zusammensetzungen, die Polyethylen und fluorhaltige Polymere umfassen, sind aus EP-A- 0262 und US-A-3 125 547 bekannt.
- Daher ist es die Aufgabe der Erfindung, die vorstehend beschriebenen Nachteile des Standes der Technik zu überwinden.
- Nachdem umfangreiche Studien zur Lösung dieses Problems durchgeführt wurden, haben die Erfinder gefunden, daß man durch Nischen eines Ethylenpolymers mit einem fluorierten Produkt eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit spezifischen Eigenschaften eine Polyethylenharz-Zusammensetzung mit außergewöhnlich überlegenen Eigenschaften bei der Verhinderung von Schmelzbruch erhält. Damit haben wir die Erfindung gemacht.
- Nach einem ersten Aspekt der Erfindung wird eine Polyethylenharz-Zusammensetzung zur Verfügung gestellt, die dadurch gekennzeichnet ist, daß sie
- (A) 50 - 99,9 Gewichtsteile eines Ethylenpolymers und (B) 0,1 - 50 Gewichtsteile eines modifizierten Ethylen- α-Olefincopolymers enthält, das durch Fluorierung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit den folgenden Eigenschaften (i) bis (iv) erhalten wurde, wobei das Ethylen-α-Olefin-Copolymer durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente, die mindestens Magnesium und Titan enthält, und eine organische Aluminiumverbindung umfaßt, hergestellt wurde:
- ( i) Schmelzindex: 0,01 - 100 g/10 min
- ( ii) Dichte: 0,860 - 0,910 g/cm³
- (iii) Maximum Peak-Temperatur (Tm) gemessen gemäß Differentialscanningkalorimetrie (DSK): nicht unter 100ºC
- ( iv) Gehalt an in siedendem n-Hexan unlöslichen Stoffen: nicht unter 10 Gew.-%
- Nachstehend wird die Erfindung im einzelnen beschrieben.
- Nach einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Formteil zur Verfügung gestellt, das man durch Formen einer eine Polyethylenharz-Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt enthaltenden Zusammensetzung erhält.
- Nach einem dritten Aspekt der Erfindung wird eine Folie zur Verfügung gestellt, die aus einer die Polyethylenharz-Zusammensetzung gemäß dem ersten Aspekt enthaltenden Zusammensetzung gebildet wurde.
- Als Ethylenpolymer, die Komponente (A) in der Erfindung, kann ein bekanntes Ethylenpolymer verwendet werden. Üblicherweise wird ein Ethylenpolymer mit einem Schmelzindex (gemessen unter den Bedingungen 190ºC, 2,16 kg nach JIS K6760, nachstehend als "MI" (melt index) bezeichnet) von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 50 g/10 min, und einer Dichte von 0,910 bis 0,970 g/cm³ verwendet. Beispiele für das hier angesprochene Ethylenpolymer umfassen außer Ethylenhomopolymer Ethylencopolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen mit nicht mehr als etwa 10 Mol % α-Olefinen von C&sub3; bis C&sub1;&sub2; wie Propylen, But-1-en, 4-Methylpent-1- en und Hex-1-en hergestellt worden sind. Erwähnt seien beispielsweise solche, die als Polyethylen hoher Dichte, durch Hochdruckverfahren entstandenes Polyethylen niedriger Dichte und lineares Polyethylen niedriger Dichte bezeichnet werden.
- Das in der Erfindung als Komponente (B) verwendete modifizierte Ethylen-α-Copolymer wird durch Fluorierung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit bestimmten spezifischen Eigenschaften erhalten, das durch die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin in Gegenwart eines eine feste Katalysatorkomponente, die mindestens Magnesium und Titan enthält, und eine organische Aluminiumverbindung umfassenden Katalysators hergestellt wird. Als α-Olefin können solche mit 3 bis 12, bevorzugt 3 bis 6 Kohlenstoffatomen verwendet werden. Beispiele sind Propylen, But-1-en, 4-Methylpent-1-en, Hex- 1-en, Oct-1-en, Dec-1-en und Dodec-1-en. Von diesen werden Propylen, But-1-en, 4-Methylpent-1-en und Hex-1- en besonders bevorzugt. Diene wie z.B. Butadien, 1,4- Hexadien, Vinylnorbornen und Ethylidennorbornen können ebenfalls als Comonomere verwendet werden. Der α-Olefingehalt des Ethylen-α-Olefin-Copolymers beträgt vorzugsweise 5 - 40 Mol %, noch bevorzugter 8 - 30 Mol %.
- Das verwendete Katalysatorsystem umfaßt eine feste Katalysatorkomponente und eine organische Aluminiumverbindung, wobei die feste Katalysatorkomponente mindestens Magnesium und Titan enthalten muß. Die feste Katalysatorkomponente kann man beispielsweise dadurch erhalten, daß man eine Titanverbindung durch ein bekanntes Verfahren auf eine anorganische Feststoffverbindung aufbringt, die Magnesium enthält. Zu den Beispielen für magnesiumhaltige anorganische Feststoffverbindungen gehören außer Magnesiummetall Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumchlorid sowie Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride und Hydroxide, die ein Magnesiumatom und ein aus Silicium, Aluminium und Calcium ausgewähltes Metall enthalten, sowie diese anorganischen Feststoffverbindungen nach der Behandlung oder Reaktion mit sauerstoffhaltigen Verbindungen, schwefelhaltigen Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder halogenhaltigen Verbindungen.
- Als Beispiele für sauerstoffhaltige Verbindungen seien Wasser und organische sauerstoffhaltige Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Polysiloxane und Säureamide sowie anorganische sauerstoffhaltige Verbindungen wie Metallalkoxide und Metalloxidchloride genannt. Beispiele für schwefelhaltige Verbindungen sind organische schwefelhaltige Verbindungen wie Thiolalkohole und Thioether sowie anorganische schwefelhaltige Verbindungen wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure. Beispiele für aromatische Kohlenwasserstoffe sind mono- und polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenanthren. Beispiele für halogenhaltige Verbindungen sind Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische Halogenide.
- Zur Veranschaulichung der Titanverbindung seien Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoholate und halogenierte Oxide von Titan erwähnt. Bevorzugt werden vier- und dreiwertige Titanverbindungen. Als vierwertige Titanverbindungen werden solche bevorzugt, die durch die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n dargestellt werden, in der R eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und n 0 ≤ n ≤ 4 ist, z.B. Titantetrachlorid, Titantetrabromid, Titantetraiodid, Monomethoxytrichlortitan, Dimethoxydichlortitan, Trimethoxymonochlortitan, Tetramethoxytitan, Monoethoxytrichlortitan, Diethoxydichlortitan, Triethoxymonochlortitan, Tetraethoxytitan, Monoisopropoxytrichlortitan, Diisopropoxydichlortitan, Triisopropoxymonochlortitan, Tetraisopropoxytitan, Monobutoxytrichlortitan, Dibutoxydichlortitan, Monopentoxytrichlortitan, Monophenoxytrichlortitan, Diphenoxydichlortitan, Triphenoxymonochlortitan und Tetraphenoxytitan. Beispiele für dreiwertige Titanverbindungen sind mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer organischen Metallverbindung aus einem Metall der Gruppe I-III des Periodensystems reduzierte Titantrihalogenide wie Titantetrachlorid und Titantetrabromid sowie dreiwertige Titanverbindungen, die man durch die Reduktion vierwertiger Alkoxytitanhalogenide der allgemeinen Formel Ti(Or)mX4-m, in der R eine Alkyl-, Aryl oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, X ein Halogenatom und m 0 < m < 4 bedeutet, mit einer organischen Metallverbindung aus einem Metall der Gruppe I-III des Periodensystems erhält. Besonders bevorzugt werden vierwertige Titanverbindungen.
- Bevorzugte Beispiele für Katalysatorsysteme sind Kombinationen von organischen Aluminiumverbindungen mit festen Katalysatorkomponenten wie MgO-RX-TiCl&sub4; (Japanische Patentschrift Nr. 3514-1976), Mg-Sicl&sub4;-ROH- TiCl&sub4; (Japanische Patentschrift Nr. 23864/1975), MgCl&sub2;- Al(OR)&sub3;-TiCl&sub4; (Japanische Patentschrift Nr. 152/1976 und Nr. 15111/1977), MgCl&sub2;-SiCl&sub4;-ROH-TiCl&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 106581/1974), Mg(OOCR)&sub2;- Al(OR)&sub3;-TiCl&sub4; (Japanische Patentschrift Nr. 11710/1977), Mg-POCl&sub3;-TiCl&sub4; (Japanische Patentschrift Nr. 153/1976), MgCl&sub2;-AlOCl-TiCl&sub4; (Japanische Patentschrift Nr. 15316/1979) und MgCl&sub2;-Al(OR)nX3-n-Si(OR')mX4-m- TiCl&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 95909/1981), wobei R und R' in den Formeln jeweils einen organischen Rest und X ein Halogenatom bedeuten.
- Weitere Beispiele für Katalysatorsysteme sind Kombinationen von organischen Aluminiumverbindungen mit Reaktionsprodukten, die durch die Reaktion von organischen Magnesiumverbindungen wie den sogenannten Grignard- Verbindungen erhalten werden, als feste Katalysatorkomponenten. Beispiele für organische Magnesiumverbindungen sind solche mit der allgemeinen Formel RMgX, R&sub2;Mg und RMg(OR), in der R einen organischen Rest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und X ein Halgonatom bedeutet, und Etherkomplexe davon sowie modizifierte Verbindungen, die man durch Modifikation dieser organischen Magnesiumverbindungen mit anderen organischen Metallverbindungen wie z.B. organischem Natrium, organischem Lithium, organischem Kalium, organischem Bor, organischem Calcium und organischem Zink erhält.
- Konkretere Beispiele für solche Katalysatorsysteme sind Kombinationen von organischen Aluminiumverbindungen mit solchen festen Katalysatorkomponenten wie RMgX-TiCl&sub4; (Japanische Patentschrift Nr. 39470/1975), RMgX-Phenol- TiCl&sub4; (Japanische Patentschrift Nr. 12953/1979), RMgX- halogeniertes Phenol-TiCl&sub4; (Japanische Patentschrift Nr. 12954/1979) und RMgX-CO&sub2;-TiCl&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 73009/1982).
- Weitere Beispiele für Katalysatorsysteme sind Kombinationen von organischen Aluminiumverbindungen mit festen Produkten, die man dadurch erhält, daß man anorganische Oxide wie SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; mit der festen Katalysatorkomponente, die mindestens Magnesium und Titan enthält, in Kontakt bringt. Außer SiO&sub2; und Al&sub2;O&sub3; seien auch CaO, B&sub2;O&sub3; und SnO&sub2; als Beispiele für anorganische Oxide erwähnt. Auch Doppeloxide davon können problemlos eingesetzt werden. Um diese anorganischen Oxide mit der magnesium- und titanhaltigen festen Katalysatorkomponente in Kontakt zu bringen, kann ein bekanntes Verfahren angewandt werden. Beispielsweise können beide bei einer Temperatur von 200 bis 400ºC, vorzugsweise 500 bis 300ºC, üblicherweise 5 Minuten bis 20 Stunden lang in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels zur Reaktion gebracht werden; man kann auch beide gemeinsam einer Pulverisierungsbehandlung unterziehen oder eine geeignete Kombination dieser Verfahren wählen.
- Konkretere Beispiele für solche Katalysatorsysteme sind Kombinationen organischer Aluminiumverbindungen mit SiO&sub2;-ROH-MgCl&sub2;-TiCl&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 47407/1981), SiO&sub2;-R-O-R'-MgO-AlCl&sub3;-TiCl&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift 187305/1982) und SiO&sub2;-MgCl&sub2;- Al(OR)&sub3;-TiCl&sub4;-Si(OR')&sub4; (Japanische Offenlegungsschrift Nr. 21405/1983, wobei R und R' in den Formeln jeweils einen Kohlenwasserstoffrest bedeuten.
- In diesen Katalysatorsystemen können die Titanverbindungen als Addukte mit organischen Carbonsäureestern verwendet werden, und die magnesiumhaltigen anorganischen Feststoffverbindungen können nach einer Kontaktbehandlung mit organischen Carbonsäureestern verwendet werden. Darüber hinaus können die Katalysatorsysteme in Gegenwart von organischen Carbonsäureestern hergestellt werden.
- Als organische Carbonsäureester können verschiedene aliphatische, alicyclische und aromatische Carbonsäureester verwendet werden, vorzugsweise aromatische Carbonsäureester mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen. Beispiele sind Alkylester wie Methyl und Ethyl von Benzoe- Anis- und Toluylsäure.
- Bevorzugte Beispiele für die mit der festen Katalysatorkomponente zu kombinierende organische Aluminiumverbindung sind solche, die durch die allgemeinen Formeln R&sub3;Al, R&sub2;AlX, RAlX&sub2;, R&sub2;AlOR, RAl(OR)X und R&sub3;Al&sub2;X&sub3; dargestellt werden, in denen die Rs gleich oder verschieden sein können und jedes eine Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, wie z.B. Triethylaluminium, Trisobutylaluminium, Trihexylaluminium, Trioctylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Diethylaluminiumethylat, Ethylaluminiumsesquichlorid und Mischungen davon.
- Die Menge der verwendeten organischen Aluminiumverbindung ist nicht besonders beschränkt, aber üblicherweise liegt sie im Bereich von 0,1 bis 1.000 Mol pro Mol Titanverbindung.
- Die Polymerisationsreaktion erfolgt auf die gleiche Weise wie die herkömmliche Olefinpolymerisationsreaktion unter Verwendung eines Katalysators vom Typ Ziegler. Insbesondere wird die Reaktion unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in Dampfphase, in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels oder unter Verwendung von Monomer an sich als Lösungsmittel durchgeführt. Olefinpolymerisierungsreaktionen werden bei Temperaturen im Bereich von 20º bis 300ºC, bevorzugt 40º bis 200ºC, und Drücken im Bereich zwischen Normaldruck und 69 bar G (70 kg/cm² G), bevorzugt 2 bar G bis 59 bar G (2 kg/cm² G bis 60 kg/cm² G) durchgeführt. Das Molekulargewicht kann durch Veränderung der Polymerisationsbedingungen wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators in einem gewissen Umfang angepaßt werden, aber wirksamer für diesen Zweck ist die Zugabe von Wasserstoff zum Polymerisationssystem. Natürlich lassen sich auch zwei- oder mehrstufige Polymerisationreaktionen mit verschiedenen Polymerisationsbedingungen wie verschiedenen Wasserstoffkonzentrationen und verschiedenen Polymerisationstemperaturen problemlos durchführen. Von diesen wird die Dampfphasenpolymerisation bevorzugt.
- Der Schmelzindex (MI = melt index gemessen bei 190ºC und 2,16 kg gemäß JIS K 6760) des auf diese Weise hergestellten Ethylen-α-Olefin-Copolymers liegt im Bereich von 0,01 bis 100 g/10 min., bevorzugt 0,1 bis 50 g/10 min. Seine Dichte (gemäß JIS K 6760) liegt im Bereich von 0,860 bis 0,910 g/cm³, bevorzugt 0,870 bis 0,905 g/cm³ und am meisten bevorzugt 0,880 bis 0,900 g/cm³. Seine gemäß der Differentialscanningkalorimetrie (DSK) gemessene maximale Peak-Temperatur (Tm) liegt nicht unter 100ºC, bevorzugt nicht unter 110ºC. Der Gehalt an in siedendem n-Hexan unlöslichen Stoffen beträgt nicht weniger als 10 Gew.%, bevorzugt 20 - 95 Gew.% und am meisten bevorzugt 30 - 90 Gew.%.
- Wenn der Schmelzindex des Ethylen-α-Olefincopolymer weniger als 0,01 g/10 min beträgt, verschlechtert sich die Fluidität. Übersteigt er 100 g/10 min, verringert sich die mechanische Festigkeit. Eine Dichte von weniger als 0,860 g/cm³ würde dazu führen, daß die Oberfläche des fluorierten Produktes des Ethylen-α-Olefincopolymers klebrig wird und die mechanische Festigkeit abnimmt. Eine Dichte über 0,910 g/cm³ ist nicht wünschenswert, da sich dadurch die Flexbilität und die Eigenschaften bei niedrigen Temperaturen verschlechtern würden. Eine maximale Peak-Temperatur gemessen gemäß DSK von weniger als 100ºC ist ebenfalls unerwünscht, weil sie die Oberfläche des modifizierten Copolymers klebrig machen und seine Hitzebeständigkeit verringern würde. Wenn der Anteil von in siedendem n-Hexan unlöslichen Stoffen geringer als 10 Gew.% ist, würde der Gehalt der klebrigen Komponente steigen, was zu erhöhter Klebrigkeit und einer Abnahme der mechanischen Festigkeit führen würde.
- In siedendem n-Hexan unlösliche Stoffe wurden wie folgt gemessen:
- Mit einer Heißpresse formt man eine 200 um dicke Folie, aus der man dann drei Folien von je 20 mm Länge und 30 mm Breite ausschneidet. Unter Verwendung dieser Folien wird dann fünf Stunden lang in siedendem n-Hexan mit einem Doppelrohr-Extraktionsapparat vom Typ Soxleth extrahiert. In n-Hexan unlösliche Stoffe werden herausgenommen und vakuumgetrocknet (50ºC, 7 Stunden), und anschließend wird der Prozentsatz von in siedendem n- Hexan unlöslichen Stoffen (C&sub6;-unlösliche Stoffe) gemäß folgender Gleichung berechnet:
- In siedendem n-Hexan unlösliche Stoffe (Gew.-%) = Gewicht der extrahierten Folie/Gewicht der nicht extrahierten Folie x100 (Gew%)
- Eine heißgepreßte, 100 um dicke Folie als Probe wird auf 170ºC erhitzt und 15 Minuten auf dieser Temperatur gehalten. Dann wird sie mit einer Geschwindigkeit von 2,5ºC/min auf 0ºC abgekühlt. Von diesem Zustand wird die Temperatur mit einer Geschwindigkeit von 10ºC/min erneut auf 170ºC angehoben, und anschließend erfolgt die Messung. Die Spitzenposition des Maximal-Peaks der Peaks, die während der Aufheizzeit von 0º auf 170ºC erscheinen, wird als maximale Peak-Temperatur (Tm) betrachtet.
- Das Verfahren zur Fluorierung des auf diese Weise hergestellten Ethylen-α-Olefin-Copolymers ist nicht besonders eingeschränkt. Vorzugsweise werden jedoch Pellets oder Pulver des Copolymers mit einer gasförmigen Mischung aus Fluorgas und einem inerten Gas wie z.B. Helium oder Argon umgesetzt. Man kann auch ein Verfahren verwenden, bei dem eine Fluorverbindung wie Ammoniumfluorid vorher mit dem Copolymer vermischt und dann auf eine Temperatur erhitzt wird, bei der die Fluorverbindung zerfällt und Fluor freisetzt, das sich dann mit dem Copolymer verbindet.
- Der Fluorgehalt des auf diese Weise fluorierten Ethylen-α-Olefin-Copolymers beträgt 0,1 - 50 Gew. %, bevorzugt 0,5 - 30 Gew. % und am meisten bevorzugt 1 - 20 Gew. %.
- Die erfindungsgemäße Polyethylenharz -Zusammensetzung erhält man durch Vermischen des so erhaltenen Ethylenpolymers (A) mit dem modizifierten Ethylen-α-Olefin- Copolymer.
- Das Mischverhältnis der Komponenten (A) und (B) beträgt bezogen auf Komponente (A) : Komponente (B) 50 - 99,0 : 0,1 bis 50 Gewichtsteilen, bevorzugt 70 - 99 : 1 - 30 Gewichtsteilen und am meisten bevorzugt 80 - 98 : 2 - 20 Gewichtsteilen.
- Zum Mischen kann man jedes bekannte Verfahren einsetzen. Typische Beispiele sind mechanische Schmelz-Knet- Verfahren unter Verwendung von uni- oder biaxialen Extrudern, Banbury-Mixern, verschiedenen Knetvorrichtungen und Walzen. Man kann die Komponenten auch dadurch vermischen, daß man sie in einem Lösungsmittel auflöst.
- Bei solchen mechanischen Schmelz-Knet-Verfahren erfolgt der Mischvorgang normalerweise bei einer Temperatur im Bereich von 150ºC bis 300ºC, und Zusatzstoffe, wie z.B. Antioxidationsmittel, können, soweit nötig, vor, während oder nach dem Mischen zugesetzt werden.
- Die auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellte erfindungsgemäße Polyethylenharz-Zusammensetzung ist in bezug auf Widerstandsfähigkeit gegen Schmelzbruch bei hoher Schergeschwindigkeit außergewöhnlich überlegen und ermöglicht deshalb das Formen mit hoher Geschwindigkeit. Außerdem liefert sie Formteile mit glatten Oberflächen. Insbesondere weist die erfindungsgemäße Zusammensetzung hohe Formbarkeit beim Strangpressen auf, so daß eine durch Aufblasen oder durch Strangpressen mit mittig gespeister Breitschlitzdüse gebildete Folie einen erheblich verbesserten Nutzungswert hat, da sie außergewöhnlich hohe Transparenz aufweist.
- Folgende Beispiele sollen die Erfindung genauer erläutern; es wird jedoch ausdrücklich darauf hingewiesen, daß sie nicht darauf beschränkt ist.
- Ein Ethylen-but-1-en-Copolymer wurde durch Copolymerisation von Ethylen und But-1-en unter Verwendung eines Katalysators hergestellt, der eine feste Katalysatorkomponente und Triethylalumium umfaßte; die feste Katalysatorkomponente wurde durch Verwendung von im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,2-Dichlorethan und Titantetrachlorid erhalten.
- Das so erhaltene Ethylen-But-1-en-Copolymer hatte einen But-1-en-Gehalt von 11,4 Mol %, einen MI von 0,41 g/10 min, eine Dichte von 0,897 g/cm³, eine maximale Peak-Temperatur gemäß DSK von 120ºC und einen Gehalt von in siedendem n-Hexan unlöslichen Stoffen von 87 Gew.%.
- Anschließend stellte man durch Fluorierung des Ethylen-But-1-en-Copolymers mit einer gasförmigen Mischung aus Fluor und Argon von 25/75 (Volumenverhältnis) bei 90ºC über eine Stunde ein modifiziertes Ethylen-But-1-en-Copolymer (I) her.
- Das modifizierte Copolymer wies eine Gewichtszunahme von 11,3 % im Vergleich zum Gewicht des Copolymers vor der Fluorbehandlung auf. Bezogen auf den Fluorgehalt in dem modifizierten Copolymer entspricht eine solche Gewichtszunahme etwa 10 Gew.%.
- 98 Gewichtsteile eines linearen Polyethylens mit niedriger Dichte (Handelsname: Nisseki LINIREX AF 1210, ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd. [Komponente A] mit einem MI von 0,8 g/10 min und einer Dichte von 0,920 g/cm³ und 2 Gewichtsteile des in (a) hergestelten modifizierten Copolymers [Komponente B] wurden gründlich vermischt und dann bei 200ºC mit einem Extruder mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einem Länge/Durchmesser-Verhältnis der Schnecke von 26 granuliert.
- Die so erhaltenen Pellets wurden in den zylindrischen Teil eines mit einer Düse mit 0,0765 cm (0,0301 inch) Durchmesser und 2,5550 cm (1,0059 inches) Länge ausgerüsteten Kapillarrheometers, eines Produktes der Instron Co., gefüllt und bei 190ºC 10 Minuten dort belassen. Dann wurden sie bei der gleichen Temperatur und in sechs verschiedenen Geschwindigkeitsstufen, nämlich 0,06, 0,2, 0,6, 2, 6 und 20 cm/min extrudiert. Die Schergeschwindigkeiten bei diesen Extrusionsgeschwindigkeiten betrugen 16,3, 54,3, 162,8, 542,5, 1.628 bzw. 5.425 sec&supmin;¹. Die bei diesen Geschwindigkeiten erhaltenen Extrudate wurden auf Oberflächenzustand und Schmelzbruch untersucht; bis zur Extrusionsgeschwindigkeit von 20 cm/min (Schergeschwindigkeit 5.425 sec&supmin;¹) wurde kein Schmelzbruch beobachtet.
- Eine Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 1(b) hergestellt mit dem Unterschied, daß man 97 Gewichtsteile eines Polyethylens von hoher Dichte (Handelsname: Nisseki Staflene E809(M), ein Produkt von Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) mit einem MI von 0,9 g/10 min und einer Dichte von 0,950 g/cm³ anstelle des linearen Polyethylens mit niedriger Dichte [Komponente A] und 3 Gewichtsteile des in Beispiel 1(a) hergestellten modifizierten Copolymers verwendete. Dann führte man unter Verwendung der so hergestellten Polyethylenharz-Zusammensetzung einen Schmelzfluiditätstest wie in Beispiel 1(c) durch. Dabei wurde bis zu einer Extrusionsgeschwindigkeit von 20 cm/min (Schergeschwindigkeit 5.425 sec&supmin;¹) kein Schmelzbruch beobachtet.
- Eine Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 1(b) hergestellt, mit dem Unterschied, daß man 99 Gewichtsteile eines Polyethylens mit niedriger Dichte (Handelsname: Nisseki Rexlon F22, ein Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) mit einem MI von 1,0 g/10 min und einer Dichte von 0,924 g/cm³ anstelle des linearen Polyethylens von niedriger Dichte [Komponente A] sowie 1 Gewichtsteil des in Beispiel 1(a) hergestellen modifizierten Copolymers verwendete. Dann führte man unter Verwendung der so erhaltenen Polyethylenharz-Zusammensetzung einen Schmelzfluiditätstest wie in Beispiel 1(c) durch. Dabei wurde bis zu einer Extrusionsgeschwindigkeit von 20 cm/min (Schergeschwindigkeit 5.425 sec&supmin;¹) kein Schmelzbruch beobachtet.
- Die Fluorierung erfolgte genauso wie in Beispiel 1(a) mit dem Unterschied, daß das Zusammensetzungsverhältnis des gasförmigen Fluor-Argon-Gemischs auf 40 Volumenteile Fluor zu 60 Volumenteilen Argon verändert wurde, um das modifizierte Ethylen-But-1-en-Copolymer (II) zu ergeben. Dieses modifizierte Copolymer wies im Vergleich zum Copolymergewicht vor der Fluorbehandlung eine Gewichtszunahme von 13,1 % auf. Der Fluorgehalt des modifiziertes Copolymers betrug etwa 12 Gew.%.
- Eine Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 1(b) hergestellt mit dem Unterschied, daß man anstelle des Gewichtsverhältnisses der Komponente A zu Komponente B von 98/2 ein Gewichtsverhältnis der Komponente A zu dem vorstehend hergestellten modifizierten Copolymer von 99/1 verwendete. Dann führte man unter Verwendung der so hergestellten Polyethylenharz- Zusammensetzung einen Schmelzfluiditätstest wie in Beispiel 1(c) durch. Dabei wurde bis zu einer Extrusionsgeschwindigkeit von 20 cm/min (Schergeschwindigkeit 5.425 sec&supmin;¹) kein Schmelzbruch beobachtet.
- Ein Ethylen-Propylen-Copolymer wurde durch Copolymerisation von Ethylen und Propylen unter Verwendung eines eine feste Katalysatorkomponente und Triethylaluminium umfassenden Katalysators hergestellt, wobei die feste Katalysatorkomponente aus überwiegend wasserfreiem Magnesiumchlorid, Anthracen und Titantetrachlorid bestand. Das so hergestellte Ethylen- Propylen-Copolymer hatte einen Ethylengehalt von 88,0 Mol%, einen MI von 1,0 g/10 min, eine Dichte von 0,901 g/cm³, eine maximale Peak-Temperatur von 121ºC nach DSK und einen Gehalt an in siedendem n- Hexan unlöslichen Stoffen von 79 Gew.%.
- Ein modifiziertes Ethylen-Propylen-Copolymer (III) erhielt man durch Fluorierung des vorstehend beschriebenen Ethylen-Propylen-Copolymers mit einem gasförmigen Gemisch aus Fluor und Argon (Fluor/Argon = 25/75) bei 90ºC über den Zeitraum von einer Stunde. Das modifizierte Copolymer wies im Vergleich mit dem Copolymergewicht vor der Fluorbehandlung eine Gewichtszunahme von 9,4 % auf. Der Fluorgehalt des modifizierten Copolymers betrug etwa 9 Gew.%.
- Eine Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 1(b) hergestellt, mit dem Unterschied, daß man anstelle eines Gewichtsverhältnisses von 98/2 von Komponente (A) zu Komponente (B) ein Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu dem auf die vorstehend beschriebene Weise hergestellten modifizierten Copolymer von 95/5 wählte.
- Die Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde einem Schmelzfluiditätstest wie in Beispiel 1(c) unterzogen. Dabei wurde bis zu einer Extrusionsgeschwindigkeit von 20 cm/min (Schergeschwindigkeit 5.425 sec&supmin;¹) kein Schmelzbruch beobachtet.
- Die Fluorierung wurde genauso wie in Beispiel 1(a) durchgeführt mit dem Unterschied, daß die Fluorierungsdauer auf 5 Minuten verändert wurde; dadurch erhielt man ein modifiziertes Ethylen-But-1-en-Copolymer (IV). Dieses modifizierte Copolymer wies im Vergleich zum Copolymergewicht vor der Fluorierung eine Gewichtszunahme von 2,0 % auf. Sein Fluorgehalt betrug etwa 2,0 Gew.%.
- Eine Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 1(b) hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des Gewichtsverhältnisses von 98/2 von Komponente (A) zu Komponente (B) ein Gewichtsverhältnis von Komponente (A) zu dem wie vorstehend beschrieben hergestellten Copolymer von 80/20 verwendet wurde. Dann führte man unter Verwendung der so hergestellten Polyethylenharz-Zusammensetzung einen Schmelzfluiditätstest wie in Beispiel 1(c) durch. Dabei wurde bis zu einer Extrusionsgeschwindigkeit von 20 cm/min (Schergeschwindigkeit 5.425 sec&supmin;¹) kein Schmelzbruch beobachtet.
- Eine Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 1(b) hergestellt mit dem Unterschied, daß anstelle des modifizierten Copolymers [Komponente (B)] das in Beispiel 1(a) erhaltene Ethylen-But-1-en-Copolymer im ursprünglichen Zustand (nicht modifiziert) ohne Fluorierungsbehandlung verwendet wurde. Dann führte man unter Verwendung der so hergestellten Polyethylenharz- Zusammensetzung einen Schmelzfluiditätstest wie in Beispiel 1(c) durch. Dabei wurde bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 2,0 cm/min (Schergeschwindigkeit 542,5 sec&supmin;¹) Schmelzbruch beobachtet.
- Mit nur dem in Beispiel 1(b) verwendeten linearen Polyethylen von niedriger Dichte führte man einen Schmelzfluiditätstest durch. Dabei wurde bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 2,0 cm/min (Schergeschwindigkeit 542,5 sec&supmin;¹) Schmelzbruch beobachtet.
- Eine Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 2 hergestellt, mit dem Unterschied, daß man anstelle des in Beispiel 1(a) erhaltenen modifizierten Copolymers das in Beispiel 1(a) hergestellte Ethylen- But-1-en-Copolymer unmodifiziert ohne Fluorierung verwendete. Dann führte man unter Verwendung der so hergestellten Polyethylenharz-Zusammensetzung einen Schmelzfluiditätstest wie in Beispiel 2 durch. Dabei wurde bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,6 cm/min (Schergeschwindigkeit 162,8 sec&supmin;¹) Schmelzbruch beobachtet.
- Man führte einen Schmelzfluiditätstest mit nur dem in Beispiel 2 verwendeten Polyethylen von hoher Dichte durch. Dabei wurde bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 0,6 cm/min (Schergeschwindigkeit 162,8 sec&supmin;¹) Schmelzbruch beobachtet.
- Eine Polyethylenharz-Zusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 3 hergestellt mit dem Unterschied, daß statt des in Beispiel 1(a) erhaltenen modifizierten Copolymers das in Beispiel 1(a) hergestellte nicht modifizierte Copolymer ohne Fluorierung verwendet wurde. Dann führte man unter Verwendung der so hergestellten Polyethylenharz-Zusammensetzung einen Schmelzfluiditätstest wie in Beispiel 3 durch. Dabei wurde bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 6,0 cm/min (Schergeschwindigkeit 1.628 sec&supmin;¹) Schmelzbruch beobachtet.
- Es wurde ein Schmelzfluiditätstest nur mit dem in Beispiel 3 verwendeten Polyethylen mit niedriger Dichte durchgeführt. Dabei wurde bei einer Extrusionsgeschwindigkeit von 6,0 cm/min (Schergeschwindigkeit 1.628 sec&supmin;¹) Schmelzbruch beobachtet.
- Die bei den vorstehenden Versuchen erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefaßt. Tabelle 1 Komponente Schmelzbruch bei Schergeschw. (sec&supmin;¹) Beispiel Vergleichsbespiel Lineares Polyethylen niedriger Dichte Polyethylen hoher Dichte Polyethylen niedriger Dichte Lineares Polyethylen hoher Dichte Copolymer verwendet Modifiziertes Unmodifiziertes nicht
Claims (9)
1. Polyethylenharz-Zusammensetzung, dadurch
gekennzeichnet, daß sie
(A) 50 - 99,9 Gewichtsteile eines Ethylenpolymers
und
(B) 0,1 - 50 Gewichtsteile eines modifizierten
Ethylen-α-Olefincopolymers enthält, das durch
Fluorierung eines Ethylen-α-Olefin-Copolymers mit
den folgenden Eigenschaften (i) bis (iv) erhalten
wurde, wobei das Ethylen-α-Olefin-Copolymer durch
die Copolymerisation von Ethylen mit einem α-Olefin
mit 3 bis 12 Kohlenstoffatomen in Gegenwart eines
Katalysators, der eine feste Katalysatorkomponente,
die mindestens Magnesium und Titan enthält, und eine
organische Aluminiumverbindung umfaßt, hergestellt
wurde:
( i) Schmelzindex: 0,01 - 100 g/10 min
( ii) Dichte: 0,860 - 0,910 g/cm³
(iii) Maximum Peak-Temperatur
(Tm) gemessen gemäß
Differentialscanningkalorimetrie (DSK): nicht unter 100ºC
( iv) Gehalt an in siedendem
n-Hexan unlöslichen
Stoffen: nicht unter 10 Gew.-%
2. Polyethylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in
der das Ethylenpolymer (A) eine Dichte im Bereich
von 0,910 bis 0,970 g/cm³ aufweist.
3. Polyethylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder
2, in der das modifizierte Ethylen-α-Copolymer (B)
einen α-Olefingehalt im Bereich von 5 bis 40 Mol %
aufweist.
4. Polyethylenharz-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, in der das α-Olefin 3 bis 12
Kohlenstoffatome hat.
5. Polyethylenharz-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, in der das modifizierte Ethylen-α-
Copolymer (B) einen Fluorgehalt im Bereich von 0,1
bis 50 Gewichtsprozent aufweist.
6. Polyethylenharz-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 4, in der das modifizierte Ethylen-α-
Copolymer (B) einen Fluorgehalt im Bereich von 1 bis
20 Gewichtsprozent aufweist.
7. Polyethylenharz-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 6, in der das Verhältnis des
Ethylenpolymers (A) zum modifizierten
Ethylen-α-Olefincopolymer (B) 80 - 98 Gewichtsteile zu 2 - 20
Gewichtsteilen beträgt.
8. Formteil erhalten durch Formen einer
Polyethylenharz-Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis
7.
9. Folie gebildet aus einer Zusammensetzung, die eine
Polyethylenharz-Zusammensetzung nach einem der
Ansprüche 1 bis 7 enthält.
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