JPH083003B2 - マスターバッチ組成物およびその製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は熱可塑性樹脂の改質等を行うときに用いる架
橋剤のマスターバッチ組成物および該マスターバッチ組
成物の製造方法に関する。さらに詳しくは、本発明は、
特定触媒の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合
させて得られる特定性状のエチレン・α−オレフィン共
重合体および架橋剤からなるマスターバッチ組成物、お
よび該組成物の製造方法に関するものであり、熱可塑性
樹脂中の架橋剤分散性に優れ、また、混合時における作
業性を改善するのに役立つ架橋剤のマスターバッチペレ
ットを提供するものである。

〔従来の技術〕

熱可塑性樹脂を射出成形、押出成形、ブロー成形、イ
ンフレーション成形などの方法で成形することにより各
種の成形体、シート、フィルムなどが製造されている。
このような熱可塑性樹脂の機械的性質、熱的性質あるい
は溶融粘弾性特性を改良するため、該樹脂を架橋させる
方法が広く行なわれており、例えば、電線被覆、発泡成
形品など広い用途に架橋技術が利用されている。架橋方
法としては、有機過酸化物、硫黄化合物などを用いて行
う化学的な方法と電子線などを照射して行う物理的な方
法があげられる。化学的な架橋方法は物理的な方法に比
べ、一般に経済性にすぐれているという長所を有する。

この化学的な架橋方法の場合、架橋剤を直接または溶
媒に溶解あるいは希釈したのち熱可塑性樹脂に添加し、
しかるのちブレンドし、さらに加熱等の処理を行なう方
法が一般的である。

〔発明が解決しようとする課題〕

しかしながら、架橋剤は化学構造上不安定な化合物で
あることが多く、保管や取扱上十分な注意が必要であ
り、煩雑な走査を要する欠点があった。また、架橋剤の
熱可塑性樹脂中の分散性の更なる向上も望まれていた。

本発明の目的は保管および取扱いが容易であり、作業
能率が良く、樹脂中における分散性が良好な架橋剤を含
む組成物およびその製造方法を提供することにある。

〔課題を解決するための手段〕

本発明者らは上記目的を達成するために検討した結
果、従来の当該分野では全く行なわれていないところの
配合、すなわち架橋剤をあらかじめマスターバッチ組成
物とし、該組成物を熱可塑性樹脂に配合することに着目
した。この点について更に鋭意検討した結果、特定の製
法および特定性状を有するエチレン・α−オレフィン共
重合体と架橋剤とを組み合わせることにより、架橋剤が
ほとんど分解せずに、しかも高濃度の架橋剤を含有し、
熱可塑性樹脂への分散性の良好な新規なマスターバッチ
組成物を見出した。また、本発明者らは該組成物が、エ
チレン・α−オレフィン共重合体と架橋剤を当該分野で
は到底考えられない低い温度で押出す成形することによ
り、得られることを合せて見出し、本発明に到達したも
のである。

すなわち、本発明は（Ａ）少なくともマグネシウムと
チタンとを含有する固体成分および有機アルミニウム化
合物からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜12
のα−オレフィンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）
〜（IV） （Ｉ）メルトインデックス 0.01〜100g/min、 （II）密度 0.860〜0.940g/cm³、 （III）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク
（Tm）温度が100℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体50〜
99.9重量部、および架橋剤50〜0.1重量部を含有するこ
とを特徴とするマスターバッチ組成物に関する。

また、本発明は（Ａ）少なくともマグネシウムとチタ
ンとを含有する固体成分および有機アルミニウム化合物
からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜12のα
−オレフィンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）〜
（IV） （Ｉ）メルトインデックス 0.01〜100g/min、 （II）密度 0.860〜0.940g/cm³、 （III）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク
（Tm）温度が100℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体50〜
99.9重量部、および架橋剤50〜0.1重量部を含有するも
のを上記エチレン・α−オレフィン共重合体の示差走査
熱量測定法（DSC）による最大ピーク（Tm）温度ないし
（Tm−45）℃の温度範囲で混練し押出す事を特徴とする
マスターバッチ組成物の製造方法に関するものである。

本発明の組成物を、マスターバッチペレットに成形
し、これを熱可塑性樹脂に配合して成型するようにすれ
ば、ブレンド時や成形加工時における架橋剤の飛散がな
く、安全面および作業面から、また、さらに架橋剤の分
散性の点からも非常に好都合な架橋を行なうことができ
る。

以下、本発明を詳述する。

（１）エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）： 本発明において使用するエチレン−α−オレフィン共
重合体は少なくともマグネシウムおよびチタンを含有す
る固体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒
の存在下、エチレンとα−オレフィンを共重合して得ら
れる。α−オレフィンとしては炭素数３〜12のものが使
用できる。具体的には、プロピレン、ブテン−１、４−
メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デ
セン−１、ドデセン−１などを挙げることができる。こ
れらのうち特に好ましいのは、炭素数が３〜６であるプ
ロピレン、ブテン−１、４−メチルペンテン−１および
ヘキセン−１である。また、さらに本発明の目的を逸脱
しない限りコモノマーとしてジエン類、例えばブタジエ
ン、1,4−ヘキサジエンなどを併用することもできる。
エチレン−α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン
含有量は２〜40モル％であることが好ましい。

使用する触媒系は、少なくともマグネシウムとチタン
とを含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化合物
を組み合わせたものである。該固体触媒成分としては、
例えば金属マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化マ
グネシウム、炭酸マグネシウム、塩化マグネシウムなど
のマグネシウム塩、ケイ素、アルミニウム、カルシウム
から選ばれる金属とマグネシウム原子とを含有する複
塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など、
さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、含
硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処理
または反応させたもの等のマグネシウムを含む無機質固
体化合物にチタン化合物を公知の方法により担持させた
ものが挙げられる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコー
ル、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エ
ステル、アルコキシシラン、ポリシロキサン、酸アミド
等の有機含酸素化合物、金属アルコキシド、金属のオキ
シ塩化物等の無機含酸素化合物を例示することができ
る。含硫黄化合物としては、チオール、チオエーテルの
ような有機含硫黄化合物、二酸化硫黄、三酸化硫黄、硫
黄のような無機硫黄化合物を例示することができる。芳
香族炭化水素としては、ベンゼン、トルエン、キシレ
ン、アントラセン、フェナンスレンのような各種の単環
および多環の芳香族炭化水素化合物を例示することがで
きる。ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金
属塩化物、有機ハロゲン化物のような化合物を例示する
ことができる。

一方、マグネシウムを含む有機質固体化合物に担持さ
せるチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化
物等を挙げることができる。チタン化合物としては４価
のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、４
価のチタン化合物としては具体的には一般式Ti（OR）_nX
_4-x（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、アリール
基またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示
し、ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示されるものが好
ましく、具体的には四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨ
ウ化チタン、モノメトキシトリクロロチタン、ジメトキ
シジクロロチタン、トリメトキシモノクロロチタン、テ
トラメトキシチタン、モノエトキシトリクロロチタン、
ジエトキシジクロロチタン、トリエトキシモノクロロチ
タン、テトラエトキシチタン、モノイソプロポキシトリ
クロロチタン、ジイソプロポキシジクロロチタン、トリ
イソプロポキシモノクロロチタン、テトライソプロポキ
シチタン、モノブトキシトリクロロチタン、ジブトキシ
ジクロロチタン、モノペントキシトリクロロチタン、モ
ノフェノキシトリクロロチタン、ジフェノキシジクロロ
チタン、トリフェノキシモノクロロチタン、テトラフェ
ノキシチタン等を挙げることができる。三価のチタン化
合物としては、三塩化チタン等の三ハロゲン化チタンが
好ましい。

これらのチタン化合物のうち、四価のチタン化合物が
好ましく、特に四塩化チタンが好ましい。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物をチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
る。有機マグネシウム化合物としては、例えば、一般式
RMgX、R₂Mg、RMg（OR）などの有機マグネシウム化合物
（ここで、Ｒは炭素数１〜20の有機残基、Ｘはハロゲン
原子を示す）およびこれらのエーテル錯合体、またこれ
らの有機マグネシウム化合物をさらに他の有機金属化合
物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム、有機カリウ
ム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜鉛などの各種
化合物を加えて変性したものを用いることができる。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、Si
O₂、Al₂O₃等の無機酸化物と前記の少なくともマグネシ
ウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触させて
得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウム化合
物を組み合わせたものを例示することができる。無機酸
化物としては、SiO₂、Al₂O₃の他にCaO、B₂O₃、SnO₂等を
挙げることができ、またこれらの酸化物の複酸化物もな
んら支障なく使用できる。これら各種の無機酸化物とマ
グネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触
させる方法としては公知の方法を採用することができ
る。すなち、不活性溶媒の存在下または不存在下に、温
度20〜400℃、好ましくは50〜300℃で通常５分〜20時間
反応させる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれ
らの方法を適宜組み合わせることにより反応させてもよ
い。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボ
ン酸エステルとの付加物として使用することもでき、ま
た前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カ
ルボン酸エステルと接触処理させたのち使用することも
できる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン
酸エステル、有機ケイ素化合物との付加物として使用し
ても何ら支障がない。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミ
ニウム化合物の具体的な例としては一般式R₃Al、R₂Al
X、RAlX₂、R2AlOR、RAl（OR）Ｘ、R₃Al₂X₃の有機アルミ
ニウム化合物（ここでＲは炭素数１〜20のアルキル基、
アリール基またはアラルキル基、Ｘはハロゲン原子を示
し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示される化合
物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソブチ
ルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオク
チルアルミニウム、ジエチルアミニウムクロリド、ジエ
チルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニウムセス
キグロリド、およびこれらの混合物等が挙げられる。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されない
が、通常チタン化合物に対して0.1〜1000モル倍使用す
ることができる。

また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたの
ち重合反応に用いることによって、その重合活性を大幅
に向上させ、未処理の場合よりも一層安定に運転するこ
ともできる。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの
重合反応と同様にして行われる。すなわち反応は全て実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。

オレフィンの重合条件は温度20〜300℃、好ましくは4
0〜200℃であり、圧力は常圧ないし70kg/cm²・Ｇ、好ま
しくは2kg/cm²・Ｇないし60kg/cm²・Ｇである。分子量
の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件を変え
ることによってもある程度調節できるが、重合系中に水
素を添加することにより効果的に行われる。もちろん、
水素濃度、重合濃度などの重合条件の異なった２段階な
いしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障なく実施で
きる。

以上の方法により、本発明の特定性状を有するエチレ
ン−α−オレフィン共重合体（Ａ）を製造する。

すなわち本発明において用いるエチレン−α−オレフ
ィン共重合体（Ａ）のメルトインデックス（MI）（JIS
K6760準拠、190℃、2.16kg荷重）は、0.01〜100g/10mi
n、好ましくは0.1〜50g/10minさらに好ましくは0.1〜20
g/10minである。密度（JIS K6760による）は0.860〜0.9
40g/cm³、ペレットのベタツキやブリードの点において
は好ましくは0.870〜0.935g/cm³、さらに好ましくは0.8
80〜0.920g/cm³である。また架橋剤の受容量を多くする
点においては密度が0.910g/cm³未満0.860g/cm³以上、好
ましくは0.870〜0.905g/cm³、さらに好ましくは0.880〜
0.900g/cm³である。示差走査熱量測定法（DSC）による
最大ピーク温度（Tm）は100℃以上、好ましくは110℃〜
130℃、さらに好ましくは115℃〜125℃である。沸騰ｎ
−ヘキサン不溶分は10重量％以上、好ましくは20重量％
以上、さらに好ましくは40〜98重量％である。

エチレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）のMIが0.01
g/10min未満では、MIが小さすぎて流動性が悪くなる。
また、MIが100g/10minを越えるとマスターバッチペレッ
トが軟質になりすぎ表面のベタツキが発生する。

また、密度が0.860g/cm³未満では、やはり表面のベタ
ツキが発生し、密度が0.940g/cm³を越えると長時間の貯
蔵時にブリードが発生し不安定なものとなる。

DSCによる最大ピーク温度が100℃未満では、マスター
バッチペレットにベタツキが発生する。

沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％よりも少ないと、
やはりマスターバッチペレット表面のベタツキがあり好
ましくない。

また、これらのエチレン−α−オレフィン共重合体
（Ａ）は粉末状または顆粒状のものが好ましい。

（２）架橋剤（Ｂ）： 本発明に用いられる架橋剤としては、特に制限される
ものでなく、遊離基的構成による架橋剤、あるいはイオ
ン的機構による架橋剤と称されるものが挙げられる。こ
れらの中で通常、有機化酸化物、硫黄系化合物、セレ
ン、テルルおよびそれらの化合物、芳香族ニトロ化合物
などが用いられ、その中でも特に有機過酸化物、硫黄系
化合物が本発明の効果を発揮するうえで好ましい。

有機過酸化物としては、通常、１分の半減期を得る温
度が100℃以上、好ましくは120℃以上のものが望まし
く、ジアルキルパーオキサイド、ジアシルパーオキサイ
ド、パーオキシエステル、ハイドロパーオキサイド、ケ
トンパーオキサイドなどが挙げられる。これらの具体例
としては、例えば2,5−ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチル
パーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソブチルベンゼン、ジ
クミルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、
ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、1,1−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシ）−3,3,5−トリメチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパ
ーオキシドなどがあげられる。

また、硫黄系化合物としては、硫黄をはじめとしてテ
トラメチルチウラムジスルフィドなどのチウラム類、メ
ルカプトベンゾチアゾールなどのチアゾール類などが好
ましく用いられる。

これらの架橋剤は１種類でも、複数種を組合せてもよ
く、また液状ポリブタジエン、ジビニルベンゼン、エチ
レンジメタクリレート、ジアリルフタレートなどに例示
される架橋助剤を併用して配合してもよい。

（３）組成割合： 本発明の架橋剤マスターバッチ組成物は前述のエチレ
ン・α−オレフィン共重合体（Ａ）と架橋剤（Ｂ）を含
有するものである。

本発明の架橋剤マスターバッチペレット中に占めるエ
チレン・α−オレフィン共重合体（Ａ）、架橋剤（Ｂ）
の組成割合は、エチレン・α−オレフィン（Ａ）が50〜
99.9重量部、好ましくは50〜97重量部、さらに好ましく
は60〜95重量部、架橋剤（Ｂ）が50〜0.1重量部、好ま
しくは50〜３重量部、さらに好ましくは40〜５重量部で
ある。架橋剤含有量が0.1重量部より少ない場合にはマ
スターバッチの使用量が多くなりすぎ効率も悪くなる。
また架橋剤含有量が50重量部より多いと押出成形しても
ストランドになりにくく、またペレット化が困難であ
る。更には得られたペレットの表面に架橋剤がブリード
してベタつきが発生するので好ましくない。

（４）架橋剤マスターバッチ組成物の製造： 本発明の熱可塑性樹脂改質用マスターバッチ組成物
は、前記のエチレン・α−オレフィン共重合対およびポ
リブテンを所定の組成割合となるように均一に混練した
のち押出して、通常ペレット化することにより得られ
る。これらの混練、押出しには、任意の公知技術が使用
できる。代表的な例として、一軸押出機あるいは二軸押
出機などを用いた混練、押出し方法が挙げられる。この
ときの混練、押出温度は前記エチレン・α−オレフィン
共重合体のDSCによる最大ピーク温度Tmないし（Tm−4
5）℃の温度範囲、好ましくは（Tm−５）℃ないし（Tm
−40）℃、さらに好ましくは（Tm−10）℃ないし（Tm−
30）℃である。押出温度がTmを越える温度では、架橋剤
は大なり小なり分解してしまい、マスターバッチとして
の効率が低下するので好ましくない。それに加え、押出
温度がTmを越え約（Tm＋30）℃の温度範囲では、前記エ
チレン・α−オレフィン共重合体の溶融粘度が高い上
に、架橋剤の一部が分解するため、エチレン・α−オレ
フィン共重合体が架橋し、さらに溶融温度が高くなり、
押出成形が困難となる。押出温度が（Tm＋30）℃以上で
は、架橋剤の分解がさらに進み、エチレン・α−オレフ
ィンの溶融粘度が大幅に高まり、押出成形より困難とな
る。また押出温度が（Tm−45）℃より低いと押出物は粉
末化し、ストランド状にならず、ペレット化することが
困難である。

本発明においては、エチレン・α−オレフィン共重合
体と架橋剤とを混練前に予め機械的に混合しておいても
よく、また混練時に同時にあるいは別々に加えてもよ
い。なお、架橋剤をそのままエチレン・α−オレフィン
共重合体と混練しても、あるいは溶媒に溶解、希釈した
のち混練してもよいが、架橋剤に有機過酸化物を用いる
時は予め溶媒に溶かすか、希釈してエチレン・α−オレ
フィン共重合体と混練するのが好ましい。

本発明におけるペレット化工程もまた任意の公知技術
が使用できる。代表的な例としては、コールドカット
法、すなわち、上記条件で押出された樹脂を水冷あるい
は空冷などにより冷却したのち、ペレタイザにより切断
する方法、あるいは、ホットカット法などがあげられ
る。

なお、従来公知の可塑剤、充填剤、顔料、滑剤、酸化
防止剤などを架橋剤とともに配合しても何ら差支えな
い。

本発明の架橋剤マスターバッチ組成物は、例えば電線
被覆、発泡成形品などのように熱溶媒中で熱可塑性樹脂
のゲル化が起こる程度の高度に架橋させる場合の他にゲ
ル化がほとんど起こらない程度の軽度に架橋させ溶融粘
弾性を変化させる場合など広範囲の架橋技術分野に利用
可能である。

〔発明の効果〕

本発明で得られる架橋剤マスターバッチ組成物は下記
のような特徴を有している。

架橋剤は化学構造上から不安定な化合物であるが、
マスターバッチとすることにより、保管および取扱いが
容易となり、安全面で有利である。

架橋剤を配合するときの作業能率の向上が図れる。

架橋剤を直接熱可塑性樹脂にドライブレンドして成
形加工する場合にくらべて、架橋剤の分散性が良好であ
る。

〔実施例〕

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本
発明はこれらによって限定されるものではない。

物性の測定方法： （１）示差走査熱量測定法（DSC） 熱プレス成形した厚さ100μｍのフィルムを試料と
し、170℃に昇温してその温度で15min保持した後、降温
速度25℃/minで０℃まで冷却する。次に、この状態から
昇温速度10℃/minで170℃まで昇温して測定を行う。０
℃から170℃に昇温する間に現われたピークの最大ピー
クの頂点の位置をもって最大ピーク温度（Tm）とする。

（２）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分と測定法 熱プレスを用いて、厚さ200μｍのシートを成形し、
そこから縦横それぞれ20mm×30mmのシートを３枚切り取
り、二重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰ｎ−ヘ
キサンで５時間抽出を行なう。ｎ−ヘキサン不溶分を取
り出し、真空乾燥（７時間、真空下、50℃）後、次式に
より沸騰ｎ−ヘキサン不溶分（C₆不溶分）を算出する。

（３）ゲル分率の測定方法 熱プレス（200℃×５分）を用いて、厚さ200μｍのシ
ートを作成し、40mm×20mmのシートを３枚切り取り、そ
れらをそれぞれ120メッシュの金網製の袋に入れて、二
重管式ソックスレー抽出器を用いて、沸騰キシレンで５
時間抽出を行う。沸騰キシレン不溶分を取り出し、真空
乾燥（７時間、80℃）を行い、沸騰キシレン不溶分をゲ
ル分率として求める。

エチレン・α−オレフィン共重合体試料の製造： 実施例および比較例で使用したエチレン・α−オレフ
ィン共重合体成分（成分（Ａ−１），（Ａ−２），（Ａ
−３））について以下に記す。

（１）成分（Ａ−１）および（Ａ−３）の製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、1,2−ジクロロエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−１とを共重合させてエチレン・ブテン−１共重
合体（Ａ−１）および（Ａ−３）を得た。

（２）成分（Ａ−２）の製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよ
び四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチル
アルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレ
ンを共重合してエチレン・プロピレン共重合体（Ａ−
２）を得た。

これらのエチレン・α−オレフィン共重合体成分の性
状は表１に示した。

実施例１〜３ 表２に示す組成になるように顆粒状エチレン・ブテン
−１共重合体（Ａ−１）と、架橋剤としての2,5ジメチ
ル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサンの１％
ヘキサン溶液をタンブラーにてドライブレンドした。次
いでヘキサンを揮散させた後に混合物を一軸押出機（ス
クリュー径20mmφ、L/D＝20、ダイス2mmφ）に供給し、
温度105℃、スクリュー回転数70rpmで混練し、ストラン
ドを押出し、水冷後これをペレット化し、架橋剤マスタ
ーバッチを得た。

実施例４ 実施例１においてＡ成分として顆粒状のエチレン・プ
ロピレン共重合体（Ａ−２）、架橋剤としての粉末状の
α，α′−ジ−ｔ−ブチルパーオキシジｐ−イソプロピ
ルベンゼンをおよそ５倍量（重量比）のアセトンに溶解
させたものを用い、また押出温度を90℃で行う他は実施
例１と同様に行い、架橋剤マスターバッチを得た。

実施例５〜６ 実施例１においてＡ成分として顆粒状のエチレン・ブ
テン−１共重合体（Ａ−３）、架橋剤として2,5−ジメ
チル2,5ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシンの10％ヘ
キサン溶液を用い、また押出温度を120℃で行う他は実
施例１と同様に行い、架橋剤マスターバッチを得た。

実施例１〜６においてはいずれも連続的にストランド
状に押出しができ、ペレタイザーにより何ら問題なくペ
レット化可能であった。またベタツキも極めて少ないも
のが得られた。これらの実施例における物性評価結果を
表２に併記した。

比較例１ 実施例１において押出温度を150℃で行う以外は実施
例１と同様に行ったが、押出物は粉末化しストランドが
得られず、ペレット化することができなかった。

比較例２ 実施例１において顆粒状のエチレン・ブテン−１共重
合体の代りに市販の高密度ポリエチレン（HDPE）（日本
石油化学（株）製、スタクレンＥ−807F（MI＝0.6））
を用いる以外は実施例１と同様に行った。押出機のモー
ターにかなりの負荷がかかったが、ストランドを押出す
ことは可能であった。しかしながらストランドの表面は
荒く、頻繁に切断し、安定してペレット化することがで
きなかった。

比較例３ 実施例１において顆粒状のエチレン・ブテン−１共重
合体の代りに市販の低密度ポリエチレン（LDPE）（日本
石油化学（株）製レクスロンF22（MI＝１））を用いる
以外は実施例１と同様に行った。ところが押出機のモー
ターに高負荷がかかり、ストランドを押出すことができ
なかった。

比較例４ 実施例３において押出温度を130℃で行う以外は実施
例４と同様に行った。ストランドの表面は非常に荒く、
またストランドは切断しやくすく成形安定性が悪かっ
た。

参考例１ ペレット状のエチレン・ブテン−１共重合体（Ａ−
１）97.5重量％および実施例３で得られたペレット状架
橋剤マスターバッチ2.5重量％をタンブラーを用いてド
ライブレンドし、次いで１軸押出機（スクリュー径20mm
φ、L/D＝20、ダイス（0.5mm×100mm））に供給し、温
度200℃、スクリュー回転数100rpmで混練押出し、幅96m
m、肉厚200μｍのシートを成形した。得られた組成物の
MIは0.31、シート0.1m²あたりのゲル数（大きさ0.5mm以
上のフィッシャーアイ）を目視にて数えたところ２〜５
ケであった。

参考比較例１ 参考例１において架橋剤マスターバッチを用いず、2,
5ジメチル−2,5−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン
の10％溶液を直接エチレン・ブテン−１共重合体（Ａ−
１）に、架橋剤の濃度が0.025重量％になるように配合
し、参考例１と同様にシート成形を行った。得られた組
成物のMIは0.28、シート0.1m²あたりのゲル数は12〜16
ケであった。

参考比較例２ 参考例１において比較例４で得られた架橋剤マスター
バッチを用いた他は実施例１と同様にシート成形を行っ
た。得られた組成物のMIは0.6、シート0.1m²あたりのゲ
ル数は100以上であった。

参考例２ ペレット状エチレン・プロピレン共重合体（Ａ−２）
45重量％、エチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム
（日本合成ゴム社製、EP579）45重量％、実施例４で得
られた架橋剤マスターバッチ10重量％を200℃に予熱し
たバンバリーミキサーへ投入し、回転数40rpmで10分間
混練し、熱可塑性エラストマー組成物を得た。この組成
物のMIは0.2、ゲル分率は35％であった。

参考例３ 低密度ポリエチレン（LDPE）（日本石油化学（株）レ
クスロンW3000（MI＝２））85重量％および実施例５で
得られた架橋剤マスターバッチ15重量％をタンブラーに
てドライブレンド後、一軸押出機（スクリュー径20mm
φ、L/D＝20、ダイス2mmφ）に供給し、温度160℃で混
練押出し、架橋剤含有ペレットを得た。このペレットを
圧力100kg/cm²、温度210℃、加圧時間10分の条件でプレ
ス成形し、厚さ2mmの架橋シートを得た。これのゲル分
率は99.5％であった。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンと
   を含有する固体成分および有機アルミニウム化合物から
   なる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜12のα−オ
   レフィンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）〜（IV） （Ｉ）メルトインデックス 0.01〜100g/min、 （II）密度 0.860〜0.940g/cm³、 （III）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク
   （Tm）温度が100℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体50〜
   99.9重量部、および （Ｂ）架橋剤50〜0.1重量部 を含有することを特徴とするマスターバッチ組成物。
2. 【請求項２】（Ａ）少なくともマグネシウムとチタンと
   を含有する固体成分および有機アルミニウム化合物から
   なる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜12のα−オ
   レフィンとを共重合させて得られる下記（Ｉ）〜（IV） （Ｉ）メルトインデックス 0.01〜100g/min、 （II）密度 0.860〜0.940g/cm³、 （III）示差走査熱量測定法（DSC）による最大ピーク
   （Tm）温度が100℃以上、 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が10重量％以上、 の性状を有するエチレン・α−オレフィン共重合体50〜
   99.9重量部、および （Ｂ）架橋剤50〜0.1重量部を含有するものを上記エチ
   レン・α−オレフィン共重合体の示差走査熱量測定法
   （DSC）による最大ピーク（Tm）温度ないし（Tm−45）
   ℃の温度範囲で混練し押出す事を特徴とするマスターバ
   ッチ組成物の製造方法。