JPS5974106A - 消臭されたポリエチレン系組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、末端ビニル結合金有量がｑ、２Ｗ／θθ０炭
素以上のポリエチレン又はエチレンとα−オレフィン共
重合体の消臭方法及び組成物に関する。

チーグラー触媒等各種の配位重合触媒を用いて、エチレ
ン又はエチレンとα−オレフィンの混合物を重合１７て
、高密度あるいは低密度のエチレン系重合体が製造され
ている。これら、エチレン系重合体のうち、末端ビニル
結合金有量がθ、−２Ｗｌｏｏ。

炭素以上のものは１時として該重合体を成形加工する際
に臭いの発生があったり、あるいは成形されたフィルム
等の加工品に臭いが残り１食品包装に適しないというト
ラブルを生じることがある。

一般に臭いは微量の不純物でも発生すると言われ、該重
合体から発生する臭についてもその原因や臭発生のメカ
ニズムは明かとなっていない。

臭を消す方法としては、脱気して揮発分を除いたり、別
の芳香を有する消臭剤を加える方法が一般に提案されて
いる。しかし前者の方法は、樹脂を溶融固化して製造さ
れたペレットについては効果がないか、又は非効率で経
済的でなく、又後者の方法では樹脂の臭いは隠ぺいされ
るものの消臭剤の具いが残り、無臭化の方向とは異なる
ものであり、さらに／ｌ−！臭剤は食用包装材料への添
加が認められていないものが多いことも問題である。

本発明者は、該エチレン系重合体の臭を消すかあるいは
減少させ、しかも該エチレン系重合Ｑの木来有する特徴
を失うことのない方法について鋭意検討を続けた結果、
本発明に到達した。

すなわち、本発明は、末端ビニル結合金有量が０、ノ飼
／／θθ０炭素ｊす」−のポリエチレン又はエチレンと
び一オレフィンの共重合体７００重量部当り、周期律表
の第ｎ族及び第Ｉ族金属の水酸化物、炭酸塩あるいはそ
れらの複合物から選ばれた少なくとも７種類の無機化合
物を０．０７〜３東量部配合１、又なる消臭されたポリ
エチレン系組成物である。

本発明に使用される無機化合物類が消臭効果を有するこ
と、特に末端ビニル結合金有量の多いエチレン系重合体
に対１．て顕著な効果を及ぼす理由については不明であ
るが、これら無機化合物知とエチレン系重合体中に含ま
れる某いの＋ｐ因物質か何んらかの反応あるいは相互作
用を生じるものと推定される。

又一般に、ビニル結合金有量の多いエチレン系重合体は
酸化されやすく父製造時の重合温度が商いことが推定さ
れ製造時の劣化も起りやすく、これによって生じる特有
の臭発生物質が、これら無機充填剤類により捕獲され無
臭化することも推定される。

従来、ポリオレフィン類に周期律表で第ｎ族及び：ｉ’
、　Ｗ族の酸化物水酸化物、アルミン酸ソーダなどを添
加１−でポリオレフィン類の耐蝕性色相改良及び熱安定
性改良を行なう組成物が知られている（特開昭グ９−３
９／、１７）。

しかしながら、この提案においては重合体触媒残渣に由
来するポリオレフィン類に含まれるハロゲン化合物を安
定化することによって耐蝕性色相改良及び熱安定性改良
を行なうものであって、末端ビニル結合金有量が０．２
個／／θ００炭素思上のポリエチレン又はエチレンとα
−オンフィン共重合体の持つ臭いが消されるか又は軽減
されるという技術思想については全く吾及されていない
。

父、本発明で特に顕著な消臭効果を有する炭酸塩や、炭
酸塩と水酸化物の複合物については上記特許は全く頁及
［２ていない。

又、車合後、触媒残渣を除去し２て／Ｓロゲン化合物を
実質的に含まずしたがってこれら無機充填剤を加えずど
も耐蝕性着色のない熱安定性良好な末端ビニル結合金有
量が０．２個／１０００炭素以上のポリエチレン又はエ
チレン−α−オンフィン共重合体についても臭いがあり
、これに本発明による無機化合＊類を加えることによっ
て本発明の効果が発揮されることは、上記特許とは全く
技術思想の異なることを改めて示唆するものである。

以下、本発明のポリエチレン又はエチレンとα−オレフ
ィンの共重合体の組成物について説明する。

本発明に使用されるポリエチレン又はエチレンどα−プ
レフィンの共重合体の密度は特に限定はｔ「いが、０．
９　／　０９／ｅｔａ〜θ、９グ０９Ａａの範囲が特に
好適である。

本発明に使用さ几る共重合体中のα−オレフィンとして
は、たとえばプロピレン、ブテン−／、ペンテン−／、
ヘキセン−／＋ｇ−）チルペンテン−／、ヘプテン−／
、オクテン−／、ノネン−／、デャンー／等が上げられ
る。

各α−オレフィン毎に、エチレンとα−オレフィンの共
重合体中のα−オレフィン含有量と密度に相関関係があ
り、所望の密度を得るためのα−オレフィン量はほぼ一
義的に決定される。

本発明（１使用されるポリエチレン又はエチレンとα−
オンフィン共重合体の末端ビニル結合金有量は、炭素１
０θ０個当り０．２個（以下０１．２個／１０００炭素
と示す）以上、好ましくは、０．３個／１０００炭素以
上であることが望ましい。本発明に使用される無機化合
物の消臭効果は、上記の如き末端ビニル結合金有量の多
いポリエチレン又はエチレンとα−オレフィンの共重合
体を用いた時、顕著に発揮される。

本発明に用いられるポリエチレンを製造するための触媒
としては、ハロゲン化チタン等のチタンを含むチタン系
触媒及び／又はバナジワム触媒とアルキルアルミニヴニ
ーマグネシウム錯体やアルギルアルミニウムあるいはア
ルキルアルミニウムクロリド等のような有機アルミニウ
ム等の第１〜Ｉ族の荷載金属化合物との組合わせによる
、いわゆるチーグラー型のものが使用される。

重合方法は、７００℃以上で重合を行う各種の重合方法
が使用可能であり、たとえば溶液重合法、高圧法ポリエ
チレン製造プラントにチーグラー触媒を供給して重合を
行う高圧法等が好ましい。

本発明において使用される無機化合物とは、周期律表で
第■族及び第■族金属の水酸化物、炭酸塩及びそれらの
複合物であって、例えば水酸化カルシウム、水酸化マグ
ネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化バリウム、炭酸
マダイ・ゾウム、炭酸カルシウム、塩基性炭酸マグネシ
ウム、炭酸バリウム、７１り酸化マグメ・シウムと水酸
化アルミニウムの複合水酸化物等である。このうち特に
塩基性炭酸マグネシウムが顕著な効果を示した。これら
は単独もしくは混合物として使用され、またその形状は
特に限定されるものではないが、平均粒径の／〜ｊμの
ものが好ましい。

本発明に使用される無機化合物の量としては０．０７〜
５重量部である。０．０７重量部以下では、消臭効果が
顕著でなく又夕重量部以上ではフィルムの透明性が低下
し、好ましくない。特に透明性ン必要とするフィルム用
途でしま７重量部以下の添加が好ましい。

ポリエチレン又ハエチレンーα−オレフィン共重合体と
無機化合物を混合する方法には、制限はなく公知の全て
の方法が利用できる。たとえば、重合体ペレットと無機
化合物をバンバリーミキサ−１押出機、ヘンシェルミキ
サ−５０−ル等各種の混合機を用いて混合したり、重合
体の製造時の重合体浴液、重合体浴融物あるいは重合体
浴融物と未反応モノマーとの混合浴融物に、該無機化合
物を直接、又はスラリー状態で添加してもよい。

又該無機化合物はマスターパッチをっ（す、フィルム成
膜等の成形加工時に本発明に使用されるポリエチレンや
エチレンとα〜オレブインの共重合体とペレットブレン
ドして加工してもよい。

この際該無機化合物は、たとえばステアリン酸やオレフ
ィン酸アルカリ金属塩類の如き首級脂肪酸アルカリ金）
＾塩類や、たとえば、ラワリルベンゼンスルポン酸アル
カリ金属塩類の如き高級アルキルアリールスルホン酸ア
ルカリ金属塩５等のアニオン界面活性剤で表面処理して
用いることができる。

本発明の実施に際しては、前記特定の無勢化合物の配合
のほかに５ポリオレフイン類に慣用の他の添加剤類を配
合することが可能であり。

このような添加剤の例と［２ては、たとえば、Ｂ）（、
シェル社アイオノノクス３３０．チバガイギー社製イル
ガノックス１０１０．１０７乙５サノールｂ徹、三共製
薬社製すノールＬＳ７７０、Ｉ）Ｍ　Ｔ　Ｐ　、　Ｉ）
　Ｌ　ＴＰ、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸畦
鉛、炭酸カルシウム、エルカ酔アミ１°、オレイン酸ア
ミド、シリカ、ケイソウ土ンリカ２着色剤、カーボンブ
ラック、スチレン−ブタジェンラバー、エチレン−酢ビ
共重合体、高圧法ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙
げられる。

以下、実施例を挙げて説明するが、本発明は、これらの
実施例によって同んら制限されるものではない。

なお実施例で用いられる用語の意味は下記のとおりであ
る。

ｆｔ）　’ＩＡ　を髪・ＪＩＳ　　Ｋ乙７６０に従って
測定Ｉ〜た。

（２ｉ　７　イルム（ＩＪＪ）　引裂強［：　Ａ　Ｓ　
ＴＭ　　Ｄ　　／　９　＝２．２に従って測定した。

（３＋　７　イルムノター）　衝撃強ｆ’ｌ　：　ＡＳ
’ｒＭ　　Ｄ−／７０９（二従って測定Ｉ、た。

（４）曇価・ＡＳｉ”Ｍ　　Ｄ−１００，’！−乙／に
したがって測定した。

（５）末端ビニル基：圧縮成形により作製した薄いフィ
ルムサンプルを用い、赤外吸収分析法で測定した。末端
ビニルは９０了ｆｆ１−　’の吸収から求めた。

（１）ポリエチレン及びエチレン−α−オレフィン共重
合体の合成 〔重合体Ａ−Ｄの合成〕 シクロヘキサン溶液中のエチレン草独又はエチレンとブ
テン−７の混合物を、オキシ塩化バナジウム、四塩化チ
タン及びイソプレニルアルミニウムより成る触媒の存在
下に７００１の攪拌式オー［−クレープ反応器中にて重
合した。重合体溶液に酸化防止剤イルガノックス／θ２
ｚを加え重合体をシクロヘキサンより分離し、重合体Ａ
−Ｄを合成した。なお重合体Ｃについては重合体溶液は
大量の）Ｊセイソーダのメタノールｍ液で洗浄して触媒
を除去した。得られた重合体の詳細を表−／に示す。

〔重合体Ｅの合成〕

容積、５′ｔの内部攪拌式オートクレーブ型反応器に、
エチレンとブテン−／のモル比／ニーの混合物を、混合
物の反応器中の平均滞留時間を矛。秒になるように供給
シ２．同時にバイオレット三塩化チタン（組成式Ｔ　＋
　ＣＩ　３・％ＡｌＣｌ３の共結晶化生成物の形で用い
た）とトリイソブチルアルミニウムからｒｃるＡｌ／Ｔ
ｉ＝３の触媒をフィードし、−２２θ℃、／３００気圧
の重合条件で重合を行い、共重合体Ｅを得た。

表　　／ 実施例／ 重合体Ａに塩基性炭酸マグネシウム（３Ｍｇ（Ｘ）３・
Ｍｇ　（ＯＨｈ　・３　Ｈ２Ｏ）を／　０００　ｐｌ）
ｍ混合シタ配合物ペレットを５モダンマシナリ一製デル
サーｊｏフイルム成膜機を用いて設定温度２ｏθ℃で約
５θμのチューブ状のインフレーションフィルムを作成
した。配合物ペレット及び得られたチューブ状フィルム
について臭いの官能テストを行った。テストを７０人の
試験者の選び、内容を知らせずにペレットとフィルムの
サンプルの臭いを鼻でかいて。

臭いの強さの順位付けを行った。結果を第−表に示す。

◎印は臭いのないもの、○印は若干臭いはあるが、刺激
臭や不快臭のないもの、Ｘ印は臭いのあるもの、××印
は特に臭いの強いものを表わす。又得られたフィルムの
物性を表２に合わせて示した。

実施例２〜ｊ 実施例７１二おいて塩基性炭酸マグネシウムを使用する
かわりにそれぞれ水酸化アルミニウム＋　Ａｌ　（Ｏ１
ｎ３’ｌ　、水酸化マグネシウム（Ｍｇ（ＯＨ）２）、
アルミニウム、マグネシウム複合水酸化物（Ｍｇｏ４Ａ
ｌｏ、３（ＯＨ）２．３　・ｍＩ（２０）、炭酸マグネ
シウム（ＭｇＣＯ３）ヲ使用する以外は実施例／と同様
にフィルムを作成し官能テス１−を行った。その結果を
表−に示す。

実施例≦ 実施例／において塩基性炭酸マグネシウムの配合量をグ
００　ｐｐｍとする以外は実施例／と同様にしてフィル
ムを作成し官能テストを行った。その結果を表２に示す
。

実施例２〜９ 実施例／において重合体Ａのかわりにそれぞれ重合体Ｃ
，Ｄ及びＥを使用する以外は実施例／と同様にし２てフ
ィルムを作成し官能テストを行った。

その結果を表２に示す。

比較例／〜ｊ 重合体Ａ、、Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥそれぞれ単体にて実施例
／と同様にしてフィルムを作成し官能テストを行った。

その結果を表３に示す。

比較例乙 実施例／において重合体（Ａ）を使用するかわりに重合
体（Ｂｌを使用する以外は実施例／と同様にしてフィル
ムを作成し官能テストを行った。その結果を表３に示す
。

以上実施例及び比較例の結果から本発明によりフィルム
性能を低下させることなく消臭効果が発揮出来、更に本
発明に示す末端ビニル結合金有量が０．２　（ｌｔＡ／
１０ｏｏ炭素以上のポリエチレン又はエチレンとα−オ
レフィンの共重合体においてのみ効果があることは明ら
かである。

（以下余白）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ／）末端ビニル結合金有量が０．２個／ｉｏθθ炭素以
   上のポリエチレン又はエチレンとα−オレフィンの共重
   合体１００重量部当り周期律表の第ｎ族及び第■族金属
   の水酸化物、炭酸塩あるいはそれらの複合物から選ばれ
   た少なくとも７種類の無機化合物をθ、０７〜ｊ重量部
   配合してなる消臭されたポリエチレン系組成物 ユ）ポリエチレン又はエチレン−α−オレフィンの共重
   合体のビニル含有量が０．３個／１０００炭素以上であ
   ることを特徴とする特許請求の範囲第１項のポリエチレ
   ン系組成物 ３）ポリエチレン又はエチレンとα−オレフィン共重合
   体１０θ車世部当り、無機化合物を□、０／〜７重量部
   配合することを特徴とする特許請求の範囲第７項〜第２
   項の組成物