JPH01268741A - ポリエチレン系樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明μ、溶融時の流動特性に著しく優れたポリエチレ
ン系樹脂組成物に関する。更に詳しくはエチレン重合体
に特定のエチレン重合体のフッ素化物を配合してなるポ
リエチレン系樹脂組成物に関する。

〈従来技術および発明が解決しようとする課題〉ポリエ
チレンは様々な用途に広く使われており、要求される物
性はその用途によりそれぞれ異なる力ζ成形加工性はい
ずれの用途においても共通した重要な物性である。成形
加工性がよいと成形速度を大きくすることができ、成形
に要する動力も少なくてすみ生産性の向上につながり、
また成形品の表面がなめらかになり、’［フィルム分野
においてはフィルムの透明化にもつながる。

く課題を解決するための手段〉 以上のことから、本発明者らは上述の問題点を解決する
ために鋭意検討した結果、エチレン重合体に特定のエチ
レン重合体のフッ素化物を配合することにより、配合前
の工チタン化合物の諸物性を損うことなくメルトフラク
チャーの発生防止に著しく優れ几ポリエチレン系樹脂組
成物の得られることを見出し本発明圧到達したものであ
る。

す女わち本発明は、 （Ａ）　　エチレン重合体　　５０〜９９，９重量部お
よび（Ｂ＞　　チタン化合物、バナジウム化合物および
クロム化合物のうちの少なくとも一種を含む触媒成分と
必要に応じて有機アルミニウム化合物とを組み合わせて
なる触媒の存在下に重合させることによって得られ九密
度が０．９１０　ｆ／ａｎ”を超え、０．９７０　ｔ　
／ａｎ”以下のエチレン重合体をフッ素化して得られた
変性エチレン重合体　　０．１〜５０重量部からなるこ
とを特徴とするポリエチレン系樹脂組成物に関する。

以下、本発明を詳述する （、４）　　エチレン重合体 本発明において成分（、Ａ）のエチレン重合体としては
、従来公知のものを用いることができ、通常メルトイン
デックス（ＪＩＳ　　Ｋ６７６０に従って、１９０℃、
２．１６＃の条件下で測定、以下ｒＭＩ」という）が０
．０１〜１００　ｆ／１０分、好ましくは０．０１〜５
０　Ｆ／１０分、密度が０．９１０〜０．９７０　ｆ　
／ｃｘＶ）ものが用いられる。本発明でいうエチレン重
合体とはエチレン単独重合体の他、プロピレン、ブテン
−１，４−メチルペンテン−１１ヘキセン−１等の炭素
数３〜１２のα−オレフィンを約１０モル嘔以下含有す
るエチレン共重合体等を含むものである。これらの具体
例としては、高密度ポリエチレン、高圧法による低密度
ポリエチレンおよび直鎖状低密度ポリエチレンと称され
るものおよびこれらの混合物等が挙げられる。

（Ｂ）変性エチレン重合体 本発明における成分（Ｂ）である変性エチレン重合体は
、特定のエチレン重合体をフッ素化することにより得ら
れる。

成分（Ｅ）でいうエチレン重合体とはエチレン単独重合
体おヨヒエチレン・α−オレフィン共重合体をいう。

これらのエチレン重合体はチタン化合物、バナジウム化
合物およびクロム化合物のうち少なくとも一種を含む触
媒成分と必要に応じて有機アルミニウム化合物とを組み
合わせてなる触媒の存在下、エチレンの単独重合または
エチレンとα−オレフィンを共重合して得られる。α−
オレフィンとしては炭素数３〜１２、好ましくは３〜６
のものが使用できる。具体的には、プロピレン、ブテン
−１，４−メチルペンテｙ−１、ヘキセ／−１、オクテ
ン−１、テセンー１、ドデセ／−１などを挙げることが
できる。これらのうち４１？に好ましいのは、プロピレ
ン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセ／−
１である。またコモノマーとして、ジエン類、たとえば
ブタジェン、１，４−へキサジエン、ビニルノルボルネ
ン、エチリデンノルボルネンなどを併用してもよい。エ
チレン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含
量は０．０１〜１０モルチであることが好ましく、特に
０．１〜５モルチが好ましい。

使用する触媒系としては、いわゆるチーグラー型触媒が
挙げられる。具体的には少なくともチタン化合物および
／またはバナジウム化合物を含有する触媒成分に有機ア
ルミニウム化合物を組み合わせたものを挙げることがで
きる。

また、これらのチタン化合物および／またはバナジウム
化合物をマグネシウム化合物と併用して用いることがで
きる。

チタン化合物および／またはバナジウム化合物としては
、チタンおよび／またはバナジウムのハロゲン化物、ア
ルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ノ・ロゲン化酸
化物等を挙げることができる。チタン化合物としては４
価のチタン化合物と３価のチタン化合物が好適であり、
４価のチタン化合物としては具体的には一般式 Ｔイ（ＯＡ）％Ｘト情 （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、またはアラ
ルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。鶏はＯ≦５
≦４である。）で示されるものが好ましく、四塩化チタ
ンが好ましい。３価のチタン化合物としては三塩化チタ
ン等の三ハロゲン化チタンが挙げられる。また−最大Ｔ
イ（ＯＲ）ｍｒａ　−ｓ　（ここでＲＦｉ炭素数１〜２
０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を示し
、Ｘはハロゲン原子を示す。嘱はＯ≦惰≦４である。）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律
表１−１族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る３価のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

バナジウム化合物としては、四塩化バナジウム等の四ハ
ロゲン価バナジウム、テトラエトキシバナジウムの如く
４価のバナジウム化合物、オキシ三塩化バナジウム、エ
トキシジクロルバナジル、トリエトキシバナジル、トリ
ブトキシバナジルの如き５価のバナジウム化合物、三塩
化バナジウム、バナジウムトリエトキシドの如き３価の
バナジウム化合物が挙げられる。

さらに上記チタンおよび／またはバナジウム化合物を１
種以上の電子供与性化合物で処理してもよい。該電子供
与性化合物としては、エーテル、チオエーテル、チオー
ルホスフィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、
ケトン、エステルなどを挙げることができる。

チタン化合物および／またはバナジウム化合物と併用さ
れるマグネシウム化合物としては、金属マグネシウム、
水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシ
ウム、フッ化マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マ
グネシウム、ヨウ化マグネシウムなど、またケイ素、ア
ルミニウム、カルシウムから選ばれる金属とマグネシウ
ム原子とｔ含有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あ
るいは水酸化物など、さらにはこれらの無機質固体化合
物を含酸素化合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ノ
・ロゲン含有物質で処理又は反応させたもの、また、ケ
イ素、アルミニウムを含有する酸化物に、上記のマグネ
シウム化合物を含有させたもの等があけられる。

チタン化合物および／またはバナジウム化合物とマグネ
シウム化合物を併用する場合、両者の接触方法としては
、特に制限はなく、公知の方法を採用することができる
。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、醗アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することができる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
醗化硫黄、三散化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することができる。芳香族炭化水素としては、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。

ハロゲン含有物質としては、塩素、塩化水素、金属塩化
物、有機ハロゲン化物の如き化合物等を例示することが
できる。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤ化合物がどの有機マグネシウム化合物とチタン
化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニウム
化合物を組み合わせた触媒系を例示することができる。

また他の触媒系の例とじてに固体触媒成分として、５ｉ
Ｏｙ　ＡＩｔＯ，等の無機酸化物と前記の少なくともマ
グネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接触
させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものを例示することができる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ボン酸エステルと接触処理させたのち使用することもで
きる。

また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸エステ
ルとの付加物として使用しても伺ら支障がない。さらに
は、あらゆる場合において、有機カルボン醗エステルの
存在下に調整され次触媒系を使用することも何ら支障な
〈実施できる。

本発明に用いる有機金属化合物としては、チグラー型触
媒の一成分として知られている周期律表１〜■族の有機
金属化合物を使用できるが、一般弐Ｒ、Ａ　ＡＸｓう（
ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基またはアリール
基、Ｘはハロゲン原子、１はＯ≦外≦３）で示される有
機アルミニウム化合物、および、一般弐Ｒ，Ｚｔｓ　（
ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり、二者同
−でもまた異なっていてもよい）で示される有機亜鉛化
合物が好１しく、またこれらの混合物でもよい。

有機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常チタ
ン化合物および／またはバナジウム化合物に対して０．
１〜１００１００Ｏ倍使用することができる。

他の触媒系としていわゆるフィリップス型触媒がめげら
れる。具体的には三酸化クロムまたは焼成によって少な
くとも部分的に酸化クロムを形成する化合物を無機酸化
物担体に担持させた触媒をめげることができる。無機酸
化物担体としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミ
ナ、チタニア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混
合物があげられるが、シリカ、シリカ−アルミナが好ま
しい。

担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢醗塩、硫酸塩、アルコラード等があ
げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重ク
ロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャ
リブチルクロメート等があげられる。

担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、触媒留去
、昇華等の公知の方法によって行うことができ、使用す
るクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量％で０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重
量％、さらに好壕しくは０．５〜３重量％である。

以上のようＫしてクロム化合物を担持した担体を焼成し
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない非還元性雰囲気、たとえば酸素存在下に行なわれ
る力ζ不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行なっても
よい。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度
４５０℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜数
時間、好ましくは０．５〜１０時間行う、焼成時は充分
に乾燥空気を用い、流動状態下で活性化を行うのが好ま
しい。

なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。

また、このクロム化合物を担持した触媒を一酸化炭素、
エチレン、有機アルミニウムなどで還元して用いてもよ
い。

有機アルミニウム化合物としては、たとえば、トリエチ
ルアルミニウム、トリインブチルアルミニウム、トリｈ
−ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリ
ド、モノエトキシジアルキルアルミニウム、ジェトキシ
モノアルキルアルミニウム、トリアルキルアルミニウム
と水との１８の炭化水素基を示す）で表わされる結合を
２〜１００個、好ましくは２〜５０個含む化合物などを
例示することができる。

重合反応はすべて実質的に酸素、水などを絶った状態で
、気相、または不活性溶媒の存在下、また鉱モノマー自
体を溶媒として行われる。オレフィンの重合条件は温度
は一２０〜１１０℃、好ましくは０〜９０℃であり、圧
力は常圧ないし７０　＃　／ｃｓ”　・Ｇ、好１しくは
２　却／ｃｓａ”　・Ｇないし６０雄々♂・Ｇである。

分子量の調節は重合温度、触媒のモル比などの重合条件
を変えることによってもある程度調節できるが、重合系
中に水素を添加することＫより効果的に行われる。もち
ろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なった２
段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障な〈
実施できる。

以上の方法により、本発明の特定性状を有するエチレン
重合体を製造する。すなわち本発明のエチレン重合体の
ＪＩＳ　　Ｋ６７６０に従って、１９０℃、２．１６＃
の条件下で沖ｊ定したＭｌは０，０１〜１０［’／１０
分、好ましくは０．１〜５０Ｆ／１０分である。密度（
ＪＩＳ　　Ｋ６７６０μる）は０．９１０　ｆｆ／ａｒ
？を超えかつ０．９７０　ｔ／を一以下、好ましくは０
．９１０　ｆ／ｃｔ！？を超え０．９４０　ｆ／ｃＩＩ
？以下である。

かくして得られたエチレン重合体をフッ素化する方法は
特に制限されない７５ζたとえばパウダーまたはペレッ
トを温度０〜１２０℃、好ましくは２０〜９０℃でフッ
素ガスあるいは、フッ素ガスに窒素、ヘリウムまたはア
ルゴンなどの不活性ガスを適宜混合し次ガスと反応させ
る方法が好１しく採用される。またにフッ化アンモニウ
ムのようなフッ素化合物をあらかじめポリマーとブレン
ドし、該フッ素化合物が分解してフッ素を遊離する温度
まで加熱し、遊離したフッ素とポリマーを反応させる方
法などを用いてもよい。

以上のような方法でフッ素化されたエチレン重合体中に
おけるフッ素含有量は約０１〜５０］ｉ量チ、好ましく
は０．５〜３０重量％、より好１しくは１〜２０重量％
とするのが望ましい。

（３）配合 本発明のポリエチレン系樹脂組成物は、前記したエチレ
ン重合体（Ａ）と変性エチレン重合体（Ｂ）とを配合す
ることにより得られる。

成分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合は成分（Ａ）：成分
（Ｂ）　２＞ζ５０〜９９．９重量部＝０．１〜５０重
量部、好１しくに、７０〜９９重量部＝１景品０］ｉｊ
ｉ部、より好１しくに８０〜９８重量部：２〜２０重量
部である。

配合方法としては、任意の公仰技術が使用できる。代表
的な例としては、機械的な溶融混練法である一軸押出機
、バンバリーミキサ−１各４ニーダ−、ロールなどを用
いる方法があげられる。その他に溶媒などに溶解させて
ブレンドする方法もある。

このときの温度は、例えば機械的な溶融混線法の場合、
通常１５０〜３００℃の範囲で行なわれる。

また、配合の前後、ないし配合時に酸化防止剤等の添加
剤を必要に応じて配合してもよい。

〈発明の効果〉 以上のようにして得られる本発明のポリエチレン系樹脂
組成物は、ポリエチレン本来のすぐれた特性を損うこと
なく高ぜん断速度におけるメルトフラクチャーの発生防
止に著しくすぐれているため、高速成形が可能でしかも
表面平滑性に丁ぐれた成形品を提供可能等の丁ぐれた特
長を有したものである。特に本願発明の組成物は押出成
形時すぐれた成形加工性を示し、その結果、インフーシ
ョン成形やＴ−ダイ成形等によりフィルムとした場合、
透明性が著しく高く、実用的価値が大幅に高められたも
のが得られるものである。

（実施例） 以下に実画例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本
発明はこれらに何ら制限されるものではない。

実施例１゜ （α）　エチレン重合体■の製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロルエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−１を共１合した。このエチレン重合体■中のブ
テン−１含量は４．０モルチ、メルトインデックスは０
．８２／１０分、密度は０．９２１　ｆ／、”　もあっ
た。

＋６１　　フッ素処理によるエチレン重合体の変性上記
で得られたエチレン重合体を９０℃で１時間フッ素およ
びアルゴンの混合ガス（フッ素／アルゴン−２５７７５
体積比）でフッ素化することにより変性エチレン１合体
Ｉを得た。この変性エチレン１合体はフッ素化処理前に
比べ１０．５％の重葉増があった。

＋６１　溶融流動性試験 メルトインデックスが０．８ｒ／１０分、重度か０．９
２１Ｙ／ｃｍ”の直鎖状低密度ポリエチレン（白石リニ
レックスＡＦ１２１０）（成分（，４）　　）　ｃｉ　
ｓｌｌ郡部＋６１で得られた変性エチレン重合体Ｉ←成
分（Ｂ））２重針部とを十分に混合した後、内径５０龍
、スクリューのＬＡＤ比２６の押田機を用いて２００℃
でペレット化した。

このベレットを直径０．０３０１インチ、長さ１．００
５９インチのダイスを取り付けたインストロン社製キャ
ピラリーレオメータ−のシリンダーにいれ１０分間保持
した後、００６．０．２．０６．２．０．６．２０ｃｒ
Ｊｍｔｎの６段階の押出速度にて押出した。各押出速度
におけるせん断速度は各々１６．３．５４．３．１６３
．５４３．１６２８．５４３０ｓａｃ−’である。各押
出速度における押出物の表面状態を観察し、メルトフラ
クチャーの有無を調べたところせん断速度５４３０５ｅ
ｔ−’１で観察されなかった。

実画例２゜ 実施例１（Ｃ）において直鎖状低密度ポリエチレンのか
わりに、メルトインデックス０．９ｒ／１０分、密度０
．９５０　ｒ／ｃｍ　’のＡ”ＭＵポリエチレン（白石
スタフレンＥ８０９ＣＭ））を９７屯量部と実画例１（
ｂｌで得られた変性エチレン重合体■を３重量部とを用
いることを除いては実施例１［ｃＪと同様の方法で溶融
流動性試験を行ったところ、ゼん断速度５４３０　ａｇ
ｃ”までメルトフラクチャーは観察されなかった。

実画例３゜ 実施例１　ｔｃｌにおいて直鎖状低′！１度ポリエチレ
ンのかわりに、メルトインデックス１．Ｏｒ／１０分密
度０．９２４ｇ″／ｃＩｎ３の低密度ポリエチレン（８
石しクスロンＦ２２）を９９重量部と実施例１　（ｂｌ
で得られた変性エチレン重合体■を１重量部とを用いる
ことを除いては実施例１（ｃ）と同様の方法で浴Ｍ流動
性試験を行ったところ、せん断速度５４３０ｓａｃ−’
１でメルトフラクチャーは観察されなかった。

実施例４〜６゜ 実画例１（ｂ）においてフッ素／アルゴンの体積比およ
ヒ混合ガスとエチレン重合体との接触温度および接触時
間な表１に示したように変化させ変性エチレン重合体（
■〜■）を、製造した。

表　　　１ 実施例１　ｔａＪにしたがい、表２に示したような成分
（Ａ）／成分（Ｂ）で溶融流動性試験を行った。結果を
表２に示した。

実凡例７゜ （α）　エチレン重合体■の製造 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムで・らなる触媒な用いてエチレンを重合した
。このエチレン重合体Ｉｌは、メルトインデックスが１
．Ｏｆ／１０分、４Ｍ度は０．９６５４４−であった。

（ｂ）フッ素処理によるエチレン重合体の変性上記で得
られたエチレン重合体を実施例１（ｂｌと同様な方法で
フッ素化することにより変性エチレン重合体Ｖを得た。

この変性エチレン重合体はフッ素化処理前に比べ８．７
％のＭ積増があった。

（ｃｌ　溶融流動性試験 実施例１（ｃｌにおいて、成分（Ｂ）として変性エチレ
ン重合体■を用いるかわりに、変性エチレン重合体Ｖを
表２に示した割合で用いることを除いては、実ゐ例１（
ｃ）と同様の方法で溶融流動性試験を行ったところ、ゼ
ん断連ｉ５４３０ａｇｅ−’１でメルトフラクチャーは
観察されなかった。

実施例８゜ 実施例２において、成分（Ｂ）として変性エチレン重合
体Ｉを用いるかわりに変性エチレン重合体Ｖを表２に示
した割合で用いることを除いては実地例２と同様の方法
で溶融流動性試験を行ったところせん断速度５４３０５
ａＣ−’ｉでメルトフラクチャーは観察されなかった。

実施例９゜ 実施例３において成分（Ｂ）として変性エチレン重合体
■を用いるかわりに変性エチレン重合体Ｖを表２に示し
た割合で用いることを除いては、実施例３と同様の方法
で溶融流動性試験を行ったところ、ゼん断速度５４３０
５ａｃ−’までメルトフラクチャーは観察されなかった
。

実施例１０゜ （α）エチレン重合体の製造 四塩化チタンとプロピレンオキシドからなる触媒成分と
ジエチルアルミニウムクロライドからなる触媒を用いて
エチレンとブテン−１を共重合した。このエチレン重合
体中のブテン−１含量は２．８モルチ、メルトインデッ
クス０．７ｖ／１０分、密度は０．９２５　？／（ｉで
あった。

ｔｅｌ　　フッ素処理によるエチレン重合体の変性上記
で得られたエチレン１合体を実施例１（ｂ）と同様な方
法でフッ素化することにより変性エチレン重合体■を得
た。

この変性エチレン重合体はフッ素処理前に比べ９．８％
の重量増があった。

（ｃｌ　溶融流動性試験 実施例１（ｃ）において、成分（Ｂ）として変性エチレ
ン重合体ｒを用いるかわりに、変性エチレン重合体■を
表２に示した割合で用いることを除いては実施例１（ｃ
２と同様の方法で溶融流動性試験を行ったところ、ゼん
断速度５４３０５ｅｃ−’までメルトフラクチャーは観
察されなかった。

実施例１１゜ （α〕　エチレン重合体の製造 実施例１（α）において、四塩化チタンのかわりにＶＯ
（０ＣｚＨｓ）３および四塩化チタンを用いることを除
いては実ｂ’ｆｉｆＪ　Ｉ　（ｃｃｌと同様の方法でエ
チレンとブテン〜１の共重合を行い、ブテン−１含量３
．９モルチ、メルトインデックスｔ、：ｌ／１０分、密
度０．９１９　Ｖ／ａｒ？）ｘチｖン重合体を得た。

ｔｂｌ　　フッ素処理によるエチレン重合体の変性上記
で得られたエチレン重合体を実施例Ｈ６Ｊと同様の方法
でフッ素処理を行い変性エチレン重合体■を得た。この
変性エチレン重合体はフッ素処理前に比べ１１．１％の
重量増があった。

（Ｃン溶融流動性試験 実施例１１ｃＪにおいて、成分（Ｂ）として変性エチレ
ン重合体■を用いるかわりに、変性エチレン重合体■を
用いることを除いては、実凡例１ｔｃｌと同様の方法で
浴ＦＢ流動性試験を行ったところ、せん断速度５４３０
５ｓｃ−’１でメルトフラクチャーは観察されなかった
。

実施例１２゜ （α）　エチレン重合体の製造 ６００℃で焼成しさらにテトラエトキシシランで処理を
したシリカ（富士デビソンナ９５２）と実質的に無水の
塩化マグネシウム、アルミニウムエトキシド、テトラエ
トキシシランおよび四塩化チタンからなる固体触媒成分
とトリエチルアルミニウムからなる触媒を用いて気相に
おいてエチレンとブテン−１を共重合した。このエチレ
ン重合体ｖ中のブテン−１含量は４．１モルチ、メルト
インデックスは１、Ｏｆ’／１０分、密度は０．９２０
４４−であった。

Ｉｂ）　　フッ素処理によるエチレン重合体の変性上記
で得られたエチレン重合体を実施例１（ｂ）と同様の方
法でフッ素処理を行い、変性エチレン重合体１を得た。

この変性エチレン重合体はフッ素処理前に比べ１０．８
％の重量増があった。

（Ｃ）溶融流動性試験 実施例１（ＣＩにおいて、成分（Ｂ）として変性エチレ
ン重合体Ｉを用いろかわりに、変性エチレン重合体■を
用いることを除いては実施例Ｈｃｌと同様の方法で溶融
流動性試験を行ったところ、せん断速度５４３０５ｅｃ
−Ｉ′１でメルト７ラクチヤーは観察されなかった。

実施例１３゜ ｔｅｌ　　エチレン重合体の製造 ６００℃で焼成したシリカ（富士デビンンナ９５２）に
１重量％のば化クロムを担持させ、７００℃で１０時間
活性化した触媒を用いて気相でエチレンを重合した。こ
のエチレン重合体■はメルトインデックスが０．１１／
１０分、密度は０．９６５　？／を−であった。

ｔｂｌ　　フッ素処理によるエチレン重合体の変性上記
で得られたエチレン重合体を、実施例１（ｂ）と同様の
方法でフッ素処理を行い、変性エチレン重合体■を得た
。

この変性エチレン重合体はフッ素処理前に比べ８．４％
の重量増があった。

（ｃｌ　溶融流動性試験 実施例２において成分（Ｂ）として変性エチレン重合体
Ｉのかわりに変性エチレン重合体■を表２に示した割合
で用いることを除いては実施例２と同様の方法で溶融流
動性試験を行ったところ、せん断速度５４３　Ｑ　５ａ
ｃ−’ｊでメルトフラクチャーは観察されなかった。

比較例１゜ 実施例１（ｃ）において、成分（Ｂ）として実施例１（
６）で得られた変性エチレン重合体■のかわりに、実施
例１（α）で得られたエチレン重合体Ｉ（未変性）を用
いることを除いては実施例１（ｃ）と同様な方法で溶融
流動性試験を行ったところ、せん断速度５４３５ｅｃ−
’でメルトフラクチャーが観察された。

比較例２゜ 実施例２において、成分（Ｂ）として実施例１（ｂ）で
得られた変性エチレン重合体■のかわりに、実施例１（
α）で得られたエチレン重合体■（未変性）を用いるこ
とを除いては実施例２と同様な方法で溶融流動性試験を
行ったところ、せん断速度１６３５ｅｔ−’でメルト７
ラクチヤーが観察された。

比較例３゜ 実施例３において成分（Ｂ）として実施例１（ｂ）で得
られた変性エチレン重合体Ｉのかわりに、実力例１１ａ
）で得られたエチレン重合体Ｉ（未変性）を用いること
を除いては実力例３と同様な方法で溶融流動性試験を行
ったところ、ゼん断速度１６２８５ｅｔ−’でメルトフ
ラクチャーが観察された。

実施例７（ｃ）において成分（Ｂ）として実流例７（ｂ
Ｊで得られた変性エチレン重合体Ｖのかわりに、実施例
７（ａｔで得られたエチレン重合体■（未変性）を用い
ることを除いては実施例７（ｃ）と同様な方法で溶融流
動性試験を行ったところ、せん断速度５４３０ｃｍ１で
メルトフラクチャーが観察された。

比較例５゜ 実施例８において成分ＣＥ）として実施例７（６）で得
られた変性エチレン重合体Ｖのかわりに、実施例７１ｃ
ｌで得られたエチレン重合体■（未変性）を用いること
を除いては実施例８と同様な方法で溶融流動性試験を行
ったところ、せん断速度１６３　ｓｍｇ””でメルトフ
ラクチャーが観察された。

比較例６゜ 実施例９において成分（Ｂ）として実施例７（６１で得
られた変性エチレン重合体Ｖのかわりに、実施例７１ａ
ｌで得られたエチレン重合体■（未変性）を用いること
を除いては実施例９と同僚な方法で溶融流動性試験を行
ったところ、せん断速度１６２８０Ｃ−１でメルトフラ
クチャーが観察された。

実施例１（ｃ）において成分（Ａ）として用いた直鎖状
低密度ポリエチレンのみで溶融流動性試験を行ったとこ
ろせん断速度５４３　ａｇｃ−ゝでメルト７ラクチヤー
が観察された。

比較例８゜ 実施例２において成分（Ａ）として用いた高密度ポリエ
チレンのみで溶融流動性試験を行ったところゼん断速度
１６３８＃ｃ１でメルトフラクチャーが観察された。

比較例９゜ 実施例３において成分（，４）として用いた低密度ポリ
エチレンのみで溶融流動性試験を行ったところセん断速
度１６２８　ａｇｅ−’でメルトフラクチャーが観察さ
れた。

手続補正書 昭和６３年８月５日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殴 １、事件の表示 昭和６３年特許願第９６７６４号 ２、発明の名称 ポリエチレン系樹脂組成物 ３補正をする者 事件との関係　　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社　　　（外１名
）４代理人 ５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 （１）明細書（以下同じ）７頁１０行の「０≦ｍ≦４」
を「０≦ｍ〈４」と補正する。

（２１１１頁１１行の「に調整された」を「に調製され
た」と補正する。

（３１１２頁２行の「０≦ｎ≦３」を「０〈ｎ≦３」と
補正する。

（４１１３頁１０行の「触媒留去」を「溶媒留去」と補
正する。

（５）　１８頁４行の「−軸押出機」を「−軸および二
軸押出機」と補正する。

（６１２０頁３行の「もあった。」を口であった。」と
補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （Ａ）エチレン重合体５０〜９９．９重量部および（Ｂ
   ）チタン化合物、バナジウム化合物およびクロム化合物
   のうちの少なくとも一種を含む触媒成分と必要に応じて
   有機アルミニウム化合物とを組み合わせてなる触媒の存
   在下に重合させることによつて得られた密度が０．９１
   ０ｇ／ｃｍ＾３を超え、０．９７０ｇ／ｃｍ＾３以下の
   エチレン重合体をフッ素化して得られた変性エチレン重
   合体０．１〜５０重量部からなることを特徴とするポリ
   エチレン系樹脂組成物。