DE10159885B4 - Helium- und Stickstoffhaltiges Fluorierungsreagenz und damit durchgeführtes Verfahren zur Fluorierung von Kunststoffen - Google Patents

Abstract

Fluorierungsreagenz zur Behandlung von Kunststoffen, wobei das Fluorierungsreagenz Fluor, Helium und Stickstoff enthält.

Description

• Die vorliegende Erfindung betrifft ein Reagenz und Verfahren zur Fluorierung von Kunststoffoberflächen gemäß den Patentansprüchen.
• Das Ziel aller Verfahren zur Gasphasenfluorierung organischer Substratoberflächen ist eine hohe Produktausbeute unter Beibehaltung der ursprünglichen Polymerstruktur. F2 + RH → RF + HF
• Das Grundproblem bei dieser Substitutionsreaktion ist die hohe Wärmetönung. Die große Bildungswärme der C-F Bindung (460 kJ mol^–1) übersteigt deutlich die Stabilität einer C-C Bindung (360 kJ mol^–1), sodass die bei der Substitution von Wasserstoff durch Fluor freigesetzte Reaktionswärme ausreichen kann, die Molekülstruktur der Ausgangsverbindung zu beschädigen oder vollständig zu zerstören. Durch starke Verdünnung des Fluor mit Stickstoff gelingt es, die Reaktion thermisch zu kontrollieren. Allerdings führt dies zu niedrigen Produktausbeuten.
• Verfahren zur Gasphasenfluorierung von Polyolefinen werden beispielsweise in EP 0 196 468 B1 (interne Bezeichnung MG 1506), DE-PS 2 401 948 und DE-PS 2 644 508 beschrieben.
• Zur Behandlung der inneren Oberfläche von Hohlkörpern aus thermoplastischen Kunststoffen wird ein Verfahren in der EP 0 566 883 B1 beschrieben, in dem ein mit Flüssigstickstoff abgekühltes fluorhaltiges Behandlungsgas eingesetzt wird, um die bei der Fluorierung freiwerdende Reaktionsenergie abzuführen.
• DE 69311031 T2 offenbart einen oberflächenmodifizierten Kunststoffformkörper und ein Verfahren zu dessen Herstellung mit einem fluorhaltigen Gas, welches ein einziges weiteres Inertgas, wie Stickstoff oder Helium verwendet.
• DE 19941544 A1 offenbart ein Reagenz für die Fluorierung von Kunststoffen unter Verwendung eines fluorhaltigen Gases mit Kohlendioxid und einer dritten Gaskomponente wie z.B. Stickstoff oder Helium.
• DE 68916742 T2 offenbart eine durch Fluorierung modifizierte Ethylen-Polymerzusammensetzung, die mit einem Fluorgas oder ein Gemisch aus Fluorgas und einem inerten Gas wie z.B. Helium oder Argon als Prozessgas erhalten wird.
• Aufgabe der Erfindung ist es daher, die Gasphasenfluorierung von Kunststoffoberflächen zu verbessern oder zu vereinfachen, insbesondere ein schonenderes Verfahren bereitzustellen.
• Es wurde gefunden, daß bei der Gasphasenfluorierung von Kunststoffpulver, Kunststoffgranulat oder Kunststoffteilen mit großer Oberfläche mit einem Heliumhaltigen Fluorierungsreagenz die Produktqualität verbessert wird.
• Gegenstand der Erfindung ist somit ein Fluorierungsreagenz, das die Gase Fluor Helium und Stickstoff enthält.
• Das Fluorierungsreagenz (Behandlungsgas, Prozessgas) enthält in der Regel 5 bis 99 Vol.-% Helium, vorzugsweise 50 bis 95 Vol.-% Helium und besonders bevorzugt 50 bis 90 Vol.-% Helium. Das Gasgemisch enthält in der Regel 1 bis 50 Vol.-% Fluor, vorzugsweise 1 bis 10 Vol.-% Fluor und besonders bevorzugt 1 bis 5 Vol.-% Fluor. Das Gasgemisch enthält neben Fluor und Helium Stickstoff Die Volumenanteile von Fluor, Helium und Stickstoff in dem Gasgemisch ergeben zusammen 100 Vol.-%.
• Weitere Beispiele für ein Fluorierungsreagenz sind in Tabelle 1 aufgeführt, wobei nur die Fluorierungsreagenzien 5 bis 12 erfindungsgemäß sind.
• Die Gasgemische werden auch vorgefertigt und in Druckgasbehältern wie Druckgasflaschen gespeichert. Die Gasgemische können aber auch vorort bei der Durchführung der Fluorierung hergestellt werden. Beispielsweise werden Druckbehälter mit einem fluorhaltigen Gas (z.B. 10 Vol.-% Fluor in Stickstoff und Druckbehälter mit reinem Helium und gegebenenfalls reinem Stickstoff bereitgestellt und für die Fluorierung werden die Gase aus den Druckbehältern gemischt.
• Das Prozessgas wird vorteilhaft hergestellt durch Vermischen von einem Gasgemisch aus 10 Vol.-% Fluor in Stickstoff und reinem Helium. Das gewonnene Prozessgas besteht z.B. aus 1 Vol.-% Fluor, 9 Vol.-% Stickstoff und 90 Vol.-% Helium.
• Tabelle 1: Beispiele für Helium-haltige Gasgemische für die Fluorierung von Kunststoffoberflächen

  
• Weiterer Gegenstand ist ein Verfahren zur Oberflächenfluorierung von Kunststoffen, wobei ein Gasgemisch aus Fluor, Helium und Stickstoff mit der Oberfläche des Kunststoffes in Kontakt gebracht werden. Das eingesetzte Gasgemisch hat in der Regel Raumtemperatur. Die Fluorierung erfolgt im allgemeinen bei Normaldruck.
• Das Verfahren wird insbesondere zur sogenannten Off-line-Fluorierung von fluorierbaren Kunststoffen, das sind alle thermoplastischen Kunststoffe, insbesondere solche, die C-H-Bindungen enthalten, z.B. Polyolefine (z.B. Polyethylen, Polypropylen), Polystyrol (z.B. Styrolhomopolymerisate, Styrol-Copolymerisate), Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Polymethylmethacrylat, Polyvinylcarbazol, Polyacetal (z.B. Polyoxymethylen, POM), thermoplastische Fluorkunststoffe (z.B. Tetrafluorethylen-Ethylen-Mischpolymerisat,), thermoplastische Polykondensate (z.B. Polyamide; Polycarbonat; Polyalkylenterephthalate wie Polyethylenterephthalat, PET oder Polybutylente rephthalat, PBT; Polyphenylenoxid; Polysulfon; Polyphenylensulfid; Polyarylsulfon; Polyaryläther). Weitere fluorierbare Kunststoffe sind insbesondere auch Elastomere und gummiartige Kunststoffe wie Gummi oder EPDM. Besonders vorteilhaft wird das Fluorierungsreagenz und das Verfahren bei Kunststoffteilen mit großer Oberfläche, insbesondere bei Kunststoffpulvern oder Kunststoffgranulat, oder temperaturempfindlichen Kunststoffen wie Elastomere und gummiartige Materialien, insbesondere Elastomer-Pulver oder Elastomer-Granulat (z.B. Gummi-Granulat), eingesetzt.
• Das Verfahren wird beispielsweise analog zu dem in EP 0 196 468 B1 (interne Bezeichnung MG 1506) beschriebenen Verfahren durchgeführt, worauf hiermit Bezug genommen wird.
• 1. Herstellung von fluoriertem PE-Pulver
• Polyethylenpulver wurde mit 1%F₂/N₂ und 1%F₂/He fluoriert. Zur Durchführung der Pulverfluorierung wurde der in 1 dargestellte Versuchsaufbau benutzt. Materialbeschreibung des verwendeten Pulvers: Lupolen 4261 A (Hersteller: Elenac, jetzt Basell), Spritzgußtype, Korngröße: ca. 0,2–1,5 mm.
• Durchfährung der Versuche:
• Die variierten Versuchsparameter sind Tabelle 2 zu entnehmen.
• Das Reaktionsgefäß wurde mit 300g Pulver befüllt.
• Zur Entfernung der Luft (Versuche 1–3 wurden in Abwesenheit von Sauerstoff durchgeführt) wurde über V1 der Spülgasstrom (N₂) eingestellt.
• Zur Unterstützung der Sauerstoffentfernung aus den Hohlräumen der Pulverschüttung wurde während der Spülung der Rührer auf 70 Umdrehungen/Min. eingestellt.
• Die Dosierlanze bestand aus einem Edelstahlrohr 6 × 1. Die untere Öffnung war zugeschweißt. Der Gaseinlass erfolgte über vier übereinander angeordnete seitliche Bohrungen (Abstand ca. 2mm, ∅ 1mm) am unteren Ende der Lanze.
• Nach abgeschlossener Spülung wurde zur Durchführung der Fluorierung das Fluorstickstoffgasgemisch mit Raumtemperatur (um 20 °C) über V2 in das Reaktionsgefäß eingeleitet. Um eine homogene Fluorierung des Pulvers zu erreichen wurde mit 70 Umdrehungen/Min. gerührt. Zur Entsorgung des nicht zur Reaktion gelangten F₂ und des Reaktionsproduktes HF wurde das Abgas an der Gasaustrittsöffnung des Reaktionsgefäßes über eine Al₂O₃-Absorberschüttung angesaugt. Die Saugleistung der Pumpe lag mit 400 l/h weit über der zudosierten Reaktionsgasmenge (max. 50 l/h), so daß sichergesellt war, daß die toxischen Abgase nicht an die Atmosphäre gelangen konnten. Die zum Rührer weisende Öffnung des T- Stücks war mit einer lose aufliegenden Lochscheibe abgedeckt, deren Bohrung so gewählt war, daß eine freie Drehbewegung des Rührers bei minimierter Gasaustrittsöftnung gewährleistet werden konnte. Nach beendeter Fluorierung erfolgte die Entfernung des F₂ bzw. HF aus dem Pulver mittels Stickstoffspülung über V1 wobei zur Unterstützung mit 70 Umdrehungen gerührt wurde. Zur analytischen Überwachung des Spülvorgangs wurde die Lochscheibenabdeckung vom T- Stück angehoben, um die Atmosphäre im T-Stück mittels PH- Papier auf HF- Verunreinigung zu überprüfen. In gleicher Weise konnte die Fluorumsetzung während der Flourierung mittels KJ- Stärke- Papier bestimmt werden.
• Tabelle 2

  
• Bei den Versuchen Nr. 1 bis 3 zeigte sich, daß schon nach kurzer Fluoreinwirkung das Pulver verklebte und eine veränderte Rieselfähigkeit aufwies. REM-Aufnahmen zeigen, daß die fluorierten Pulverpartikel durch strahlenförmig angeordnete Fäden miteinander verbunden sind. Diese Struktur lässt darauf schließen, daß das Pulver durch die exotherme Reaktion der Fluorierung aufgeschmolzen und verschweißt wurde.
• Um die Verarbeitbarkeit des Pulvers mit den üblichen Bearbeitungsverfahren sicherzustellen, wurde das Pulver einer mehrstündigen Wärmebehandlung bei 105° C unterzogen. Hierdurch wurde die Rieselfähigkeit des Pulvers wieder hergestellt. Durch die Temperaturbehandlung des Pulvers nahe der Schmelztemperatur reißen die Verbindungsfäden zwischen den Pulverteilchen und das Pulver wird wieder rieselfähig. Auch der geringe Gewichtsverlust von < 0,2 Gew.% weist darauf hin, daß es sich bei der Wärmebehandlung nicht um eine Trocknung, sondern um eine Entsinterung handelt. Das fluorierte und wärmebehandelte Pulver aus den Versuchseinstellungen 1–3 wies im Vergleich zum unbehandeltem Material eine schwache gelbliche Verfärbung auf.
• Bei den Versuchen Nr. 4 bis 6 wurde Polyethylenpulver mit 1%F₂/He fluoriert. Die oben dargestellten Sintervorgänge werden bei der Pulverfluorierung in Gegenwart von Helium nicht beobachtet. Das in Anwesenheit von He behandelte Pulver war uneingeschränkt rieselfähig. Eine Verschmelzung der einzelnen Pulverpartikel fand offensichtlich nicht statt.
• Hieraus folgt, dass die Fluorierung in Gegenwart von Helium zu einer deutlich geringeren thermischen Belastung der PE-Molekülketten führt, Abbau- und Fragmentierungsreaktionen werden eingeschränkt.
• Aus dem fluoriertem Pulver wurden im Thermopressverfahren Platten hergestellt, an denen die Bestimmung der Fluorbelegung erfolgte. Das mit dem Reagenz behandelte Material wies im Vergleich zur Standardfluorierung eine um 37,8% höhere Fluorbelegung auf. Dies steht im Gegensatz zu den bisherigen Erfahrungen, wonach eine Moderierung der Fluorreaktion zu niedrigen Produktausbeuten führt, liefert die schonende Fluorbehandlung in Anwesenheit von Helium zudem höhere Substitutionsraten.
• Durch Anwendung des Helium-haltigen Reagenzes werden somit die bei der Fluorumsetzung auftretenden Abbau- und Zerfallsreaktionen minimiert, gleichzeitig werden höhere Ausbeuten der Zielverbindung erreicht.

Claims (8)

1. Fluorierungsreagenz zur Behandlung von Kunststoffen, wobei das Fluorierungsreagenz Fluor, Helium und Stickstoff enthält.
2. Fluorierungsreagenz nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Fluorkonzentration in einem Bereich von 1 bis 10 Vol.-% liegt.
3. Fluorierungsreagenz nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Heliumkonzentration in einem Bereich zwischen 5 und 90 Vol.-% liegt.
4. Fluorierungsreagenz nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Volumenanteile von Fluor, Helium und Stickstoff zusammen 100 Vol.-% ergeben.
5. Fluorierungsreagenz nach einem der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Kunststoffpulver oder Elastomermaterial oder Gummi oder EPDM ist.
6. Verfahren zur Fluorierung von Kunststoffen, dadurch gekennzeichnet, dass ein Gasgemisch aus Fluor, Helium und Stickstoff mit der Oberfläche des Kunststoffes in Kontakt gebracht wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Kunststoffpulver oder Kunststoffgranulat ist.
8. Verfahren nach Anspruch 6 oder 7, dadurch gekennzeichnet, dass der Kunststoff ein Polyolefin, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyacrylnitril, Po lymethylmethacrylat, Polyvinylcarbazol, Polyacetal, ein thermoplastischer Fluorkunststoffe, ein thermoplastisches Polykondensat, ein Elastomer oder ein Gummi oder EPDM ist.