DE69311031T2 - Oberflächenmodifizierter Kunststofformkörper und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Oberflächenmodifizierter Kunststofformkörper und Verfahren zu dessen Herstellung

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Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft einen oberflächenmodifizierten Formkörper aus synthetischem Harz und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur Modifizierung der Oberfläche eines Formkörpers aus synthetischem Harz durch Beschichtung der Oberfläche mit einem fünktionelle Gruppen enthaltenden Polymer. Gemäß der vorliegenden Erfindung ist es möglich, der Oberfläche eines Formkörpers aus synthetischem Harz neue Eigenschaften, wie wasser- oder ölabweisendes Verhalten, Gleitvermögen, hydrophile oder lipophile Eigenschaften, chemische Beständigkeit, Hitzebeständigkeit, elektrische Leitfähigkeit und elektrisches Isolationsvermögen durch Einführen von fluorhaltigen, sauerstoffhaltigen oder stickstoffhaltigen fünktionellen Gruppen oder verschiedener anderer funktioneller Gruppen, die mittels solcher fünktioneller Gruppen erhalten werden, zu verleihen.
  • Als Methode zur Bildung eines Polymers auf der Oberfläche eines Formkörpers aus synthetischem Harz wird eine Beschichtungsmethode, eine physikalische Modifizierungs- Methode unter Anwendung einer physikalischen Energie, wie die Behandlung mit Plasma, oder eine chemische Modifizierungs-Methode, wobei ein hochkonzentriertes Gas von z.B. Fluor angewendet wird, oder Bestrahlung mit z. B. Gammastrahlen oder Licht angewendet wird, um Radikale zu bilden und dadurch Pfropfungsketten zu bilden.
  • Jedoch erfordert die Behandlung mit Plasma einen Vakuumzustand, weshalb es schwierig ist, Materialien von großen Abmessungen kontinuierlich zu behandeln, und die Kosten für die Apparatur sind hoch. Somit ist diese Methode nicht als eine einfache, verbreitete Behandlungsmethode geeignet.
  • Die Beschichtungsmethode weist Schwierigkeiten derart auf, daß nicht leicht eine ausreichende Haftung erhalten werden kann, die Herstellung eines dünnen Films schwierig ist und das Verfahren häufig schwierig werden kann, wenn Wasch- und Trocknungsschritte infolge der Naßbehandlung notig werden.
  • Die Methode unter Anwendung eines hochkonzentrierten Gases von z.B. Fluor birgt Schwierigkeiten derart, daß das synthetische Harz wegen der hohen Reaktionswärme leicht zerstört werden kann und lokales Erhitzen unvermeidlich ist, weshalb eine reproduzierbare einheitliche Polymerschicht kaum gebildet werden kann.
  • Des weiteren birgt die Methode, welche die Strahlung oder die Bestrahlung mit Licht einsetzt, Schwierigkeiten derart, daß es schwierig ist, die Oberfläche der Harzsubstrate mit verschiedenartigen Formen gleichförmig zu bestrahlen, und die Kosten der Apparatur sind hoch.
  • Die DD-A-125 133 beschreibt eine Methode zur Pfropfüng auffesten Polymeren, die das Aussetzen des Polymers gegenüber elementarem Fluor und gleichzeitiges oder anschließendes Aufpfropfen mit Monomeren oder organischen Lösungsmitteln bei Temperaturen von 0 bis 50 ºC einschließt.
  • Die vorliegende Erfindung wurde unter den oben beschriebenen Umständen durchgeführt, und es ist ein Ziel der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Formkörpers aus synthetischem Harz bereitzustellen, das fähig ist, eine Polymerschicht mit verschiedenen fünktionellen Gruppen in einheitlicher Dicke jedes beliebigen Ausmaßes auf der Oberfläche einer großen Menge von synthetischen Harzmaterialien durch ein einfaches Verfahren, das keine spezielle Apparatur erfordert und unter milden Bedingungen abläuft, zu bilden.
  • Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Formkörpers aus synthetischem Harz bereit, umfassend das Kontaktieren der Oberfläche eines Formkörpers aus synthetischem Harz mit einem fluorhaltigen Gas und danach Kontaktieren der Oberfläche mit einem fluorhaltigen, polymerisierbaren Olefinmonomeren, um auf der Oberfläche des Formkörpers eine neue Polymerschicht zu bilden.
  • Jetzt wird die vorliegende Erfindung detailliert mit Bezug auf die bevorzugten Ausführungsformen beschrieben.
  • Das synthetische Harz, auf welches die vorliegende Erfindung angewendet werden kann, ist vorzugsweise ein solches mit Kohlenwasserstoff-Abschnitten, die fähig sind, mit fluorhaltigem Gas zu reagieren. Als solches synthetisches Harz können z.B. folgende synthetischen Harze (1) bis (3) genannt werden.
    • (1) Thermoplastische Harze, in welchen die Polymerkette aus einer C-C-Bindung gebildet wird.
  • Verschiedene Polyolefine, wie Polyethylen, Polypropylen, Polystyrol, Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid, Polyvinylacetat, Polyacrylat, Polymethacrylat, Polyacrylnitril, Polyvinylketon, Polyvinylether und Polybuten-1.
    • (2) Thermoplastische Harze, die ein Sauerstoffatom oder ein Stickstoffatom in der Polymerkette enthalten.
  • Thermoplastische Harze, wie Polyester, vertreten durch Polyethylenterephthalat, Polyurethan, Polycarbonat, Polyimid, ein Polyamid, vertreten durch ein Nylonharz, Polyether, Polyketon und Polysäureanhydride.
    • (3) Wärmehärtbare Harze
  • Wärmehärtbare Harze, wie ein Epoxidharz, ein Phenolharz, ein Furanharz, ein Harnstoffharz und ein ungesättigtes Polyesterharz.
  • Die Form des synthetischen Harzes kann wahlfrei z.B aus Folien, Tafeln, Pulvern, Fasern oder Formkörpern (Röhren oder Behälter) gewählt werden..
  • In der vorliegenden Erfindung wird zuerst ein fluorhaltiges Gas mit der Oberfläche eines Formkörpers aus synthetischem Harz kontaktiert. Der Zweck des vorausgehenden Kontaktierens des fluorhaltigen Gases mit der Oberfläche des Formkörpers aus synthetischem Harz ist, radikalartige Reaktionsstellen zu bilden, um die Polymerisationsreaktion des Monomers, was nachfolgend beschrieben wird, durch die Reaktion des synthetischen Harzes mit dem Fluor zu initiieren.
  • Demgemäß kann die Bedingung beim Kontaktieren des fluorhaltigen Gases im wesentlichen mild sein im Vergleich mit dem Fall einer direkten Behandlung in einer Fluorierungsreaktion. Besonders wenn das synthetische Harz reaktive Stellen besitzt (wie Alkylseitenketten, aromatische Ringe oder ungesättigte Gruppen), die gegenüber Fluor bereitwillig reaktiv sind, kann die Bedingung bei der Kontaktierung des fluorhaltigen Gases mild sein, und dennoch wird die Haftung des gebildeten Films an dem Substratharz gut sein.
  • Als fluorhaltiges Gas kann dasjenige, das durch Verdünnen von Fluorgas mit einem Inertgas, wie Stickstoff oder Helium, hergestellt wird, eingesetzt werden. Die Konzentration ist nicht besonders beschränkt, aber sie wird gewöhnlich gewählt aus einem Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-%, bevorzugt von 1 bis 20 Gew.-%. Mit einer solchen Fluorgaskonzentration ist es möglich, das bevorzugte Ablaufen der direkten Fluorierungsreaktion zu verhindern, und dennoch wird die Handhabung des Gases sicher sein.
  • Der Druck beim Kontaktieren des fluorhaltigen Gases kann sich von unter reduziertem Druck bis unter erhöhtem Druck erstrecken. Er wird gewöhnlich in einem Bereich von 133,3 Pa bis 0,206 MPa (1 Torr bis 2 atm) gewählt, obwohl er je nach der Konzentration des zu verwendenden Fluorgases variiert.
  • Auf das fluorhaltige Gas kann nachfolgend einfach mit Fluorgas Bezug genommen werden.
  • Die Temperatur bei der Kontaktierung des Fluorgases wird so gewählt, daß die direkte Fluorierungsreaktion nicht bevorzugt ablaufen wird, und ein solcher Temperaturbereich erstreckt sich gewöhnlich von -70 bis 200 ºC, bevorzugt von -70 bis 90 ºC, stärker bevorzugt von 0 bis 80 ºC.
  • Die Dauer zur Kontaktierung des Fluorgases wird geeignet innerhalb eines weiten Bereichs gewählt, und er erstreckt sich gewöhnlich von einer Sekunde bis zehn Tagen, bevorzugt von einer Minute bis drei Stunden.
  • Bedingungen außerhalb solcher Bereiche können geeignet in solchen Fällen gewählt werden, bei denen das Verfahren durch Einschätzung eines Fachmanns richtig unter solchen Bedingungen durchgeführt werden kann.
  • Dann wird ein polymerisierbares Monomer, ausgewählt aus fluorhaltigen Olefinen, mit der Oberfläche des Formkörper aus synthetischem Harz, der mit Fluorgas kontaktiert wurde, kontaktiert. Durch die Wirkung eines solchen Monomers findet auf der Oberfläche des synthetischen Harzes eine Polymerisationsreaktion statt, bei der eine Polymerschicht gebildet wird.
  • Als das Monomer kann ein solches im Gaszustand oder in flüssigem Zustand eingesetzt werden, aber dasjenige, welches im Gaszustand gehandhabt werden kann, ist bevorzugt, da die Nachbehandlung nach der Bildung der Polymerschicht dadurch einfach sein wird.
  • Das in der vorliegenden Erfindung zu verwendende Monomer ist bevorzugt ein radikalisch polymerisierbares Monomer mit dem Alfrey-Price-Wert e als einem Index für die Reaktivität des Monomers, der durch 1,7 > e > -1,0 definiert wird. Beispiele für ein solches Monomer mit einem Wert e, der durch 1,7 > e > -1,0 definiert wird, sind z.B. im "Polymer Data Handbook", veröffentlicht durch Baifukan (1986), beschrieben. Die folgenden Monomere, ausgewählt aus fluorhaltigen Olefinen, können z. B. erwähnt werden:
  • Tetrafluorethylen, Hexafluorpropylen, Vinylidenfluorid, Vinylfluorid, 3,3,3-Trifluorpropylen, 1,3,3,3-Tetrafluorpropylen, Octafluorisobutylen, Hexafluor-1,3-butadien und Chlortrifluorethylen.
  • Ein Monomer wird gewöhnlich für radikalisch polymerisierbar gehalten, wenn der Alfrey- Price-Wert e als ein Index der Polymerisationsreaktivitat eines Monomers bei 1,7 > e > -1, liegt. Andererseits wird von einem Monomer mit e > 1,7 angenommen, daß es gegenüber einer anionischen Polymerisation leicht empfänglich ist. Demgemäß wird von den obengenannten Monomeren angenommen, eine hohe Reaktivitat mit den durch die Wirkung des Fluorgases gebildeten aktiven Stellen zu besitzen, wodurch auf zufriedenstellende Weise ein Polymerflim gebildet wird. Ein besonders bevorzugtes fluorhaltiges Olefin ist Tetrafluorethylen, bei dem der Wert e sicher verhältnismäßig groß ist.
  • Diese Monomere können allein verwendet werden, oder zwei oder mehrere von diesen können in Kombination zur Copolymerisation verwendet werden.
  • Der Druck bei der Kontaktierung des Monomers kann sich von reduziertem Druck bis erhöhtem Druck erstrecken, und er wird gewöhnlich in einem Bereich von 133,3 Pa bis 1,03 MPa (1 Torr. bis 10 atm) gewählt. Um das Verfahren der vorliegenden Erfindung industriell durchzuführen, wobei vorteilhaft die Reaktionsapparatur und die Produktivität berücksichtigt wird, und um die Gefahr einer Explosion zu verhindern, liegt der Druck bevorzugt in einem Bereich von 0,0515 bis 0,206 MPa (0,5 bis 2 atm).
  • Die Temperatur zum Kontaktieren des Monomers variiert je nach dem zu verwendenden Monomer. Trotzdem wird sie gewöhnlich in einem Bereich von 0 bis 200 ºC, bevorzugt von 20 bis 90 ºC gewählt.
  • Die Dauer zum Kontaktieren des Monomers kann passend innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden und sie liegt gewöhnlich in einem Bereich von einer Sekunde bis zehn Tagen, bevorzugt von einer Minute bis 5 Stunden.
  • Bedingungen außerhalb solcher Bereiche können passend in dem Fall gewählt werden, wenn das Verfahren in der Praxis durch Einschätzung eines Fachmanns ausgeführt wird.
  • In der vorliegenden Erfindung kann die Polymerisation durch Kontaktieren der Polymerenden mit verschiedenen Gasen nach der Polymerisationsreaktion beendet werden. Die Reaktionsbedingungen an diesem Punkt können aus denselben Bedingungen, wie oben mit Bezug auf die Bedingungen zum Einwirken des Fluorgases beschrieben, gewählt werden. Weiterhin ist es ebenso möglich eine weitere Polymerschicht durch Verwendung eines anderen Monomergases zu bilden.
  • Die Filmdicke des zu bildenden Polymers mit fünktionellen Gruppen kann durch solche Faktoren, wie Druck des umzusetzenden Monomers, die Temperatur und die Reaktionsdauer, geregelt werden. Es ist gewöhnlich möglich, Polymerschichten mit einer Dicke von wenigen Å (1 Å 10&supmin;¹&sup0; m) bis zu einigen hundert µm, bevorzugter von 1 Å bis 500 µm zu bilden.
  • Der oberflächenmodifizierte Formkörper aus synthetischem Harz der vorliegenden Erfindung besitzt ein ausgezeichnetes wasserabweisendes Verhalten. Genauer gesagt, können die Oberflächeneigenschaften beibehalten werden, so daß der Kontaktwinkel mit Wasser (Wassertropfen-Kontaktwinkel) mindestens 110º, bevorzugt mindestens 140º beträgt.
  • Wie oben beschrieben wurde, wird das Verfahren zur Modifizierung eines synthetischen Harzes in der vorliegenden Erfindung unter milden Bedingungen durchgeführt. Dieser vorteilhafte Sachverhalt wird im Vergleich mit dem Stand der Technik beschrieben.
  • Beispielsweise beschreibt das US-Patent 3 567 521 bezuglich einer Methode zur Modifizierung einer Metalloberfläche ein Verfahren, das das Kontaktieren von Fluorgas mit einer Metalloberfläche und anschließend das Kontaktieren eines fluorhaltigen Olefins (Tetrafluorethylen) zur Bildung von Teflon auf der Metalloberfläche umfaßt. Gemäß Beispielen dieses US-Patents ist es als Bedingung zur Kontaktierung des Fluorgases nötig, einen Zustand hoher Temperatur auf einem Niveau von 100 bis 300 ºC unter Verwendung von Fluorgas mit hoher Konzentration von fast 100 % einzurichten, um ein Metallfluorid auf der Oberfläche zu bilden, und weiterhin ist es als eine Bedingung zum Kontaktieren des fluorhaltigen Olefins notig, einen Zustand von 100 ºC unter 3 bis 4 atm einzurichten.
  • Während in der vorliegenden Erfindung der Kontakt des Fluorgases ausreichend unter im wesentlichen milden Bedingungen bezüglich sowohl der Konzentration, der Temperatur als auch der Dauer durchgeführt werden kann, und ebenso als Bedingung zum Kontaktieren mit einem fluorhaltigen Olefin kein Unter-Druck-Setzen nötig ist.
  • Gemäß der vorliegenden Erfindung werden die folgenden Sachverhalte (1) bis (3) durch Einsatz von solchen milden Bedingungen bewirkt.
  • (1) Es ist unnötig ein hochgefahrliches Fluorgas hoher Konzentration zu verwenden, wodurch die Sicherheit wahrend der Handhabung gewahrleistet ist.
  • (2) Die Oberflächen-Modifizierung kann auch bei geringen Temperaturen von nicht mehr als 100 ºC durchgeführt werden, wodurch das Verfahren auf ein thermoplastisches Harz, das eine Behandlung bei geringer Temperatur erfordert, anwendbar ist.
  • (3) Es ist möglich, einen Druckzustand von nicht mehr als gewöhnlichem Druck anzuwenden, wodurch auch ein Gas, für das unter Druck Explosionsgefahr besteht, wie Tetrafluorethylen-Gas, unter sicheren Bedingungen verwendet werden kann. Die Vermeidung eines Druckzustands ist ebenso aus der Sicht der Produktivität und der Reaktionsapparatur vorteilhaft.
  • Nun wird die vorliegende Erfindung genauer mit Bezug auf Beispiele beschrieben. Trotzdem versteht sich, daß die vorliegende Erfindung in keiner Hinsicht durch solche spezifischen Beispiele eingeschränkt ist.
    • Beispiel 1
  • Eine Probe einer Polypropylentafel wurde in einen gegenüber Fluor resistenten Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde unter Vakuum evakuiert. Anschließend wurde mit Stickstoff auf 5 Gew.-% verdünntes Fluorgas bis auf 0,103 MPa (760 Torr) eingeleitet. Das Reaktionssystem ließ man bei Raumtemperatur zwei Stunden lang ruhig stehen. Anschließend wurde das Fluorgas unter Vakuum entfernt und dann Tetrafluorethylen (TFE) bis zu 0,103 MPa (760 Torr) eingeleitet. Das System ließ man bei Raumtemperatur eine Stunde lang ruhig stehen, und danach wurde das nicht abreagierte Tetrafluorethylen-Gas durch Stickstoffgas ersetzt. Das Stickstoffgas wurde wiederum unter Vakuum entfernt. Um dann die Polymerenden mit Fluor zu substituieren, wurde mit Stickstoff auf 5 Gew.-% verdünntes Fluorgas bis auf 4,8 x 10&sup4; Pa (360 Torr) eingeleitet, und das System ließ man 15 Minuten lang ruhig stehen. Schließlich wurde das Fluorgas durch Stickstoff ersetzt. Danach wurde die Probe herausgenommen, und der auf der Oberfläche gebildete Film analysiert.
  • Der Kontaktwinkel Θ mit Wasser betrug 118º, wodurch bestätigt wurde, daß ein wasserabweisender Film auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde (Θ = 97º). Als Ergebnis der XPS-Analyse wurde ein Peak (292 eV), der (CF&sub2;)n zuzuordnen ist, beobachtet, wodurch bestätigt wurde, daß der gebildete wasserabweisende Film eine Polytetrafluorethylen-Struktur aufwies und seine Filmdicke mindestens 50 Å betrug.
    • Beispiele 2 bis 5
  • Die Oberflächenbehandlung von verschiedenen synthetischen Harzproben, wie sie in Tabelle 1 ausgewiesen sind, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt. In jedem Fall wurde ein wasserabweisender Polytertafluorethylen-Film gebildet. Die Ergebnisse der Messung des Kontaktwinkels Θ mit Wasser werden in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 6
  • Eine Probe einer Polypropylentafel wurde in einen gegenüber Fluor resistenten Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde unter Vakuum evakuiert. Anschließend wurde mit Stickstoff auf 10 Gew.-% verdünntes Fluorgas bis auf 0,103 MPa (760 Torr) eingeleitet. Das Reaktionssystem ließ man bei Raumtemperatur eine Stunde lang ruhig stehen. Anschließend wurde das Fluorgas unter Vakuum entfernt und dann Tetrafluorethylen-Gas bis auf 0,103 MPa (760 Torr) eingeleitet. Das System ließ man bei 70 ºC eine Stunde lang ruhig stehen. Danach wurde es wieder auf Raumtemperatur zurückgebracht und das nicht abreagierte Tetrafluorethylen-Gas durch Stickstoffgas ersetzt. Das Stickstoffgas wurde wiederum unter Vakuum entfernt. Um dann die Polymerenden mit Fluor zu substituieren, wurde mit Stickstoff auf 10 Gew.-% verdünntes Fluorgas bis auf 4,8 x 10&sup4; Pa (360 Torr) eingeleitet, und das System ließ man 15 Minuten lang ruhig stehen. Schließlich wurde das Fluorgas durch Stickstoff ersetzt, die Probe herausgenommen und der auf der Oberfläche gebildete Film analysiert.
  • Der Kontaktwinkel Θ mit Wasser betrug 118º, wodurch bestätigt wurde, daß ein wasserabweisender Film auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde (Θ = 97º). Als Ergebnis der XPS-Analyse wurde ein Peak (292 eV), der (CF&sub2;)n zuzuordnen ist, beobachtet, wodurch bestätigt wurde, daß Film gebildete wasserabweisende Film eine Polytetrafluorethylen-Struktur aufwies und seine Filmdicke mindestens 50 Å betrug.
    • Beispiele 7 und 8
  • Die Oberflächenbehandlung von den synthetischen Harzproben, wie sie in Tabelle 1 ausgewiesen sind, wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 6 durchgeführt. In jedem Fall wurde ein wasserabweisender Polytetrafluorethylen-Film gebildet. Die Ergebnisse der Messung des Kontaktwinkels Θ mit Wasser werden in Tabelle 1 dargestellt.
    • Beispiel 9
  • Eine Probe einer Polypropylentafel wurde in einen gegenüber Fluor resistenten Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde unter Vakuum evakuiert. Anschließend wurde mit Stickstoff auf 10 Gew.-% verdünntes Fluorgas bis auf 0,103 MPa (760 Torr) eingeleitet. Das Reaktionssystem ließ man bei Raumtemperatur eine Stunde lang ruhig stehen. Anschließend wurde das Fluorgas unter Vakuum entfernt und dann eine Gasmischung aus Tetrafluorethylen (TFE) und Hexafluorpropylen (HFP) [TFE/HFP = 4,8 x 10&sup4;/5,3 x 10&sup4;/5,3 x 10&sup4; Pa (360/400 Torr)] bis auf 0,103 MPa (760 Torr) eingeleitet. Das System ließ man bei 90 ºC eine Stunde lang ruhig stehen. Danach wurde es wieder auf Raumtemperatur zurückgebracht, und die nicht abreagierte Gasmischung wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Das Stickstoffgas wurde wiederum unter Vakuum entfernt. Um dann die Polymerenden mit Fluor zu substituieren, wurde mit Stickstoff auf 10 Gew.-% verdünntes Fluorgas bis auf 4,8 x 10&sup4; Pa (360 Torr) eingeleitet, und das System ließ man 15 Minuten lang ruhig stehen. Schließlich wurde das Fluorgas durch Stickstoff ersetzt, die Probe herausgenommen, und der auf der Oberfläche gebildete Film analysiert.
  • Der Kontaktwinkel Θ mit Wasser betrug 118º, wodurch bestätigt wurde, daß ein wasserabweisender Film auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde (Θ = 97º), Als Ergebnis der XPS-Analyse wurden ein Peak (292 eV), der (CF&sub2;)n zuzuordnen ist, und ein Peak (293 eV), der CF&sub3; zuzuordnen ist, beobachtet, und durch das Intensitätsverhältnis wurde bestätigt, daß ein Copolymerfllm mit HFP/TFE = 0,16 gebildet wurde.
    • Beispiel 10
  • Eine Probe eines Polycarbonats wurde in einen gegenüber Fluor resistenten Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde unter Vakuum evakuiert. Anschließend wurde auf 10 Gew.-% verdünntes Fluorgas bei Raumtemperatur bis auf 1,6 x 10&sup4; Pa (120 Torr) eingeleitet. Das Reaktionssystem ließ man bei Raumtemperatur 20 Minuten lang ruhig stehen. Anschließend wurde das Fluorgas unter Vakuum entfernt. Danach wurde Tetrafluorethylen-Gas bis auf 0,103 MPa (760 Torr) eingeleitet. Das System ließ man bei 100 ºC 15 Minuten lang ruhig stehen und danach wurde es auf Raumtemperatur zurückgebracht Anschließend wurde das nicht abreagierte Tetrafluorethylen-Gas durch Stickstoffgas ersetzt. Das Stickstoffgas wurde wiederum unter Vakuum entfernt. Um dann die Polymerenden mit Fluor zu substituieren, wurde mit Stickstoff auf 10 Gew.-% verdünntes Fluorgas bis auf 1,3 x 10&sup4; Pa (100 Torr) eingeleitet, und das System ließ man 5 Minuten lang ruhig stehen. Schließlich wurde das Fluorgas durch Stickstoff ersetzt, danach die Probe herausgenommen, und der auf der Oberfläche gebildete Film analysiert.
  • Der Kontaktwinkel Θ mit Wasser betrug 159º, wodurch bestätigt wurde, daß ein wasserabweisende Film auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde (Θ = 800). Als Ergebnis der XPS-Analyse wurde ein Peak (292 eV), der (CF&sub2;)n zuzuordnen ist, beobachtet, wodurch bestätigt wurde, daß der gebildete wasserabweisende Film eine Polytetrafluorethylen-Struktur aufivies und seine Filmdicke mindestens 50 Å betrug.
    • Beispiel 11
  • Die Oberflächenbehandlung einer Polyethylenplatte wurde auf dieselbe Weise wie in Beispiel 10 durchgeführt, wobei der Kontaktwinkel Θ mit Wasser 162º betrug, und es wurde bestätigt, daß ein wasserabweisender Film auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde (Θ = 93º).
    • Vergleichsbeispiel 1
  • Eine Probe einer Polypropylenplatte wurde in einen gegenüber Fluor resistenten Reaktor gegeben, und der Reaktor wurde unter Vakuum evakuiert. Anschließend wurde Tetrafluorethylen-Gas bis auf 0,103 MPa (760 Torr) eingeleitet. Das Reaktionssystem ließ man bei 70 ºC eine Stunde lang ruhig stehen und danach wurde es wieder auf Raumtemperatur zurückgebracht, und das nicht abreagierte Tetrafluorethylen-Gas wurde durch Stickstoffgas ersetzt. Das Stickstoffgas wurde wiederum unter Vakuum entfernt. Um dann die Polymerenden mit Fluor zu substituieren, wurde mit Stickstoff auf 10 Gew.-% verdünntes Fluorgas bis auf 4,8 x 10&sup4; Pa (360 Torr) eingeleitet, und das System ließ man 15 Minuten lang ruhig stehen. Schließlich wurde das Fluorgas durch Stickstoff ersetzt, danach die Probe herausgenommen, und die Oberfläche der Polypropylentafel analysiert.
  • Der Kontaktwinkel Θ mit Wasser betrug 80º, wodurch bestätigt wurde, daß kein wasserabweisende Film auf der Oberfläche der Probe gebildet wurde (Θ = 97º).
  • Gemäß der vorliegenden Erflndung, kann ein fünktionelle Gruppen enthaltender Polymerfllm mit wählbarer, einheitlicher Dicke auf eine breite Auswahl von synthetischen Harzmaterialien in einem einfachen Verfahren ohne Erfordernis einer speziellen Apparatur oder hoher Energie aufgetragen werden, und wenn eine Mehrzahl von Monomeren eingesetzt wird, ist es möglich, eine Mehr-Schicht-Struktur zu bilden. Folglich ist die industrielle Bedeutung der vorliegenden Erfindung wesentlich. Tabele 1
  • Die verschiedenen Symbole in Tabelle 1 haben die folgenden Bedeutungen:
  • O: Gut
  • X: Schlecht
  • PP: Polypropylen
  • PE: Polyethylen
  • PET: Polyethylenterephthalat
  • PEEK: Polyetheretherketon
  • PI: Polyimid (Handelsname "Capton", hergestellt von Dupont, U.S.A.)
  • PC: Polycarbonat
  • TFE: Tetrafluorethylen
  • HFP: Hexafluorpropylen

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung eines oberflächenmodifizierten Formkörpers aus synthetischem Harz, umfassend das Kontaktieren der Oberfläche eines Formkörpers aus synthetischem Harz mit einem fluorhaltigen Gas und danach Kontaktieren der Oberfläche mit einem fluorhaltigen, polymerisierbaren Olefinmonomeren, um auf der Oberfläche des Formkörpers eine neue Polymerschicht zu bilden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Gas Fluor in einer Menge von 0,1 bis 50 Gew.-% enthält.
3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das fluorhaltige Gas Fluor in einer Menge von 1 bis 20 Gew. -% enthält.
4. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3. wobei die Kontaktierungstemperatur des fluorhaltigen Gases 0 bis 80ºC beträgt.
5. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, umfassend weiterhin das Kontaktieren der Oberfläche des Formkörpers mit einem fluorhaltigen Gas nach Bildung der neuen Polymerschicht darauf, um die Polymerisation des fluorhaltigen Olefins zu beenden.
6. Formkörper aus synthetischem Harz mit einer Polymerschicht auf seiner Oberfläche, erhalten durch Kontaktieren der Oberfläche eines Formkörpers aus synthetischem Harz mit einem fluorhaltigen Gas und danach Kontaktieren der Oberfläche mit einem fluorhaltigen, polymerisierbaren Olefinmonomeren.
7. Formkörper nach Anspruch 6, wobei die Polymerschicht eine Dicke von 0,1 nm (1 Å) bis 500 µm aufweist.
8. Formkörper nach Anspruch 6, wobei der Wassertropfen-Kontaktwinkel der Oberfläche des Formkörpers mindestens 110º beträgt.
9. Formkörper nach Anspruch 6, wobei der Wassertropfen-Kontaktwinkel der Oberfläche des Formkörpers mindestens 140º beträgt.
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