DE69403449T2 - Fluorierung von strahlungsvernetzten perfluoroelastomeren - Google Patents

Fluorierung von strahlungsvernetzten perfluoroelastomeren

Info

Publication number
DE69403449T2
DE69403449T2 DE69403449T DE69403449T DE69403449T2 DE 69403449 T2 DE69403449 T2 DE 69403449T2 DE 69403449 T DE69403449 T DE 69403449T DE 69403449 T DE69403449 T DE 69403449T DE 69403449 T2 DE69403449 T2 DE 69403449T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
perfluoroelastomer
tetrafluoroethylene
perfluoro
carbon atoms
vinyl ether
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69403449T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69403449D1 (de
Inventor
John Legare
Anestis Logothetis
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
EIDP Inc
Original Assignee
EI Du Pont de Nemours and Co
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by EI Du Pont de Nemours and Co filed Critical EI Du Pont de Nemours and Co
Application granted granted Critical
Publication of DE69403449D1 publication Critical patent/DE69403449D1/de
Publication of DE69403449T2 publication Critical patent/DE69403449T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
    • C08F8/18—Introducing halogen atoms or halogen-containing groups
    • C08F8/20—Halogenation
    • C08F8/22—Halogenation by reaction with free halogens
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/185—Monomers containing fluorine not covered by the groups C08F14/20 - C08F14/28
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F14/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen
    • C08F14/18—Monomers containing fluorine
    • C08F14/26—Tetrafluoroethene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
    • C08J3/28—Treatment by wave energy or particle radiation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2327/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers
    • C08J2327/02—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment
    • C08J2327/12—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by a halogen; Derivatives of such polymers not modified by chemical after-treatment containing fluorine atoms
    • C08J2327/18—Homopolymers or copolymers of tetrafluoroethylene

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Treatments Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)

Description

    Gebiet der Erfindung
  • Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Fluorieren von Perfluorelastomeren, die durch Strahlung vernetzt sind, um die Wärmestabilität derartiger Materialien zu verbessern, wie durch Reduktion der Menge des Ausgasens beim Erwärmen, und zur Verbesserung der Beständigkeit gegen bleibende Druckverformung bei höheren Temperaturen. Offenbart werden auch Perfluor(methylvinylether)/Tetrafluorethylen-Copolymere, die auf derartige Weise behandelt wurden.
    • Technischer Hintergrund
  • Perfluorelastomere werden verwendet, wenn in Kautschukteilen, wie in Dichtungen, eine Hochtemperaturbeständigkeit und/oder eine chemische Beständigkeit erforderlich sind. Diese Materialien werden typischerweise durch geringe Mengen von Härtungsstellen-Monomeren vernetzt, die in die Polymerketten eingebaut sind, um reaktive Vernetzungsstellen bereitzustellen. Jedoch ist für einige Anwendungen das Vernetzen unter Verwendung zugefügter Chemikalien nicht notwendigerweise erwünscht, da es, insbesondere bei hohen Temperaturen, zum Ausgasen von Spezies mit niedriger Molmasse aus dem vernetzten Polymer führen kann, was zu einer chemischen Verunreinigung von "sauberen" Umgebungen führen kann.
  • Perfluorelastomere können auch durch Belichten derselben mit ionisierender Strahlung gehärtet werden, die nicht absichtlich eine neue chemische Spezies in das Polymer einführt. Jedoch führt die Einwirkung von Strahlung häufig dazu, daß relativ instabile Gruppen in dem vernetzten Perfluorelastomer erzeugt werden. Es wurde nun gefunden, daß das Fluorieren eine große Zahl dieser instabilen Gruppen zerstört, wodurch sich ein Produkt mit relativ geringem Ausgasen ergibt.
  • Das Fluorieren von perfluorierten Thermoplasten zum Entfernen von "Verunreinigungen" oder relativ instabilen. Gruppen ist bekannt; siehe z.B. die US Patente 4 675 380, 4 687 708 und 4 743 658. Teilweise fluorierte Polymere sind auch mit Fluor behandelt worden, um perfluorierte Polymere zu bilden; siehe das US Patent 4 948 844. Es wird angenommen, daß keines dieser Patente vernetzte Polymere beinhaltet.
    • Kurzbeschreibung der Erfindung
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Fluorieren eines vernetzten Perfluorelastomers, umfassend das In-Kontakt-Bringen - bei einer Temperatur von -50 ºC bis 200 ºC - von Fluor bei einem Partialdruck von etwa 25 kPa bis etwa 5,0 MPa und eines Perfluor-Elastomers, das durch Einwirkung von Strahlung vernetzt worden ist.
    • Einzelheiten der Erfindung
  • Die hierin verwendeten Perfluorelastomere sind zuvor durch ionisierende Strahlung vernetzt worden. Das Vernetzen derartiger Polymere wird in dem US Patent 5 260 351 der Anmelderin, angemeldet am 20. August 1991, beschrieben. Das Vernetzen wird durch Einwirkung ionisierender Strahlung auf ein Perfluorelastomer durchgeführt, d.h. einer solchen, die durch einen Van de Graaf-Elektronenstrahlbeschleuniger, an dem ein System zur gleichförmigen Belichtung des Perfluorelastomers befestigt ist, erzeugt wird. Eine Bestrahlungsdosis von etwa 2 bis 20 megarad Bestrahlung ist üblicherweise ausreichend.
  • Während jedes Perfluorelastomer verwendet werden kann, sind doch bei einem bevorzugten, hierin verwendeten Perfluorelastomer wenigstens 95 Mol-%, mehr bevorzugt wenigstens 98 Mol-%, seiner Repetiereinheiten vom Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) abgeleitet. Dieses Perfluorelastomer kann ein Dipolymer von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) sein, oder ein Perfluorelastomer sein, das 0,1 bis 5 Mol-%, mehr bevorzugt etwa 0,2 bis etwa 2 Mol-%, eines Härtungsstellen-Monomers enthält. Unter einem Härtungsstellen-Monomer versteht man ein Monomer, üblicherweise fluoriert, das eine "reaktive" Gruppe enthält, die (im Gegensatz zu dem alleinigen Vernetztsein durch Strahlung) chemisch vernetzt sein kann. Derartige Härtungsstellen- Monomere können cyanosubstituierte Perfluor(alkylvinylether) sein, wie sie in dem US Patent 4 281 092 beschrieben werden, und/oder Brom enthaltende Olefine sein, wie sie im US Patent 4 281 092 beschrieben werden, und/oder perfluorphenoxysubstituierte Olefine sein, die in den US Patenten 3 467 638 und 3 682 872 beschrieben werden.
  • In einem bevorzugten Perfluorelastomer leiten sich wenigstens 95 Mol-% der Repetiereinheiten von Tetrafluorethylen und CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]qOC&sub3;F&sub7; ab, worin q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist. Andere bevorzugte Perfluorelastomere sind solche, in denen sich 95 % der Repetiereinheiten ableiten von: Tetrafluorethylen und einem Perfluor(alkylvinylether), worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Tetrafluorethylen, einem Perfluor(alkylvinylether), worin die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]qOC&sub2;F&sub7;, worin q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist.
  • Das Fluorieren wird bei -50 ºC bis etwa 200 ºC, vorzugsweise etwa 25 ºC bis etwa 100 ºC durchgeführt. Der Fluorpartialdruck beträgt etwa 25 kPa bis etwa 5,0 MPa. Die Atmosphäre kann reines Fluorgas sein, jedoch bevorzugt man es, das Fluor mit einem inerten Gas wie Stickstoff zu verdünnen. Es wird bevorzugt, daß die Mischung mit inertem Gas einen Fluorgehalt von etwa 1 Vol.-% bis etwa 50 Vol.-% aufweist.
  • Obwohl jeder Betrag der Fluorierung vorteilhaft ist, wird es bevorzugt, daß die Fluorierung während einer Zeitspanne durchgeführt wird, die ausreichend lang ist, damit das Fluor in das gesamte Perfluorelastomer eindringt und mit dem gesamten Perfluorelastomer reagiert. Die Zeitspanne, die für eine derartige Fluorierung notwendig ist, variiert in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren. Eine Abnahme der Dicke des Perfluorelastomer-Stücks und/oder ein Erhöhen der Temperatur der Fluorierung und/oder ein Erhöhen des Fluorpartialdrucks verkürzt die Zeitspanne, die für eine befriedigende Fluorierung notwendig ist.
  • Nach dem Fluorieren weisen die durch Strahlung vernetzten Perfluorelastomere ein geringeres Ausgasen beim Erwärmen und eine bessere Beständigkeit gegenüber einem Sauerstoffplasma (siehe die Beispiele 1-5) auf. Dies ist besonders wertvoll, wenn Perfluorelastomer-Teile in Umgebungen verwendet werden, in denen eine minimale chemische Verunreinigung erforderlich ist, wie in sauberen Räumen und bei Halbleiterherstellungs- Arbeitsweisen. Das hierin fluorierte, durch Strahlung vernetzte Perfluorelastomer kann die üblichen Füllstoffe enthalten, die in derartigen Anwendungen verwendet werden, wie Ruß, Bariumsulfat, Titandioxid und Calciumcarbonat. Natürlich sollte jeder verwendete Füllstoff gegenüber Fluor inert sein. Es wird bevorzugt, daß für Anwendungen in der Halbleiterindustrie kein Füllstoff verwendet wird.
  • Ein Typ einer instabilen Gruppe in den durch Strahlung vernetzten Perfluorelastomeren sind Carboxylgruppen (welche hierin Carboxylatgruppen und Säuredimer- und Säuremonomergruppen umfassen). Diese können in dem Polymer durch Infrarotspektroskopie leicht nachgewiesen werden. Es wird bevorzugt, daß die Anzahl der Carboxylgruppen in dem Polymer nach der Fluorbehandlung weniger als etwa 1000 pro 1 Million Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt weniger als etwa 600 pro 1 Million Kohlenstoffatome, beträgt. Dies ist insbesondere bei Polymeren der Fall, bei denen von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) abgeleitete Einheiten 95 Mol-% oder mehr der Repetiereinheiten des Polymers ausmachen. In derartigen Polymeren kann der Gehalt der Carboxylgruppen pro 1 Million Kohlenstoffatome - N - durch die folgende Methode bestimmt werden, welches die Methode ist, die zur Bestimmung des in den Ansprüchen aufgeführten Gehalts der Carboxylgruppen verwendet werden soll, und die auch in den vorliegenden Beispielen verwendet wird:
  • Von einem Film einer Dicke von etwa 0,25 mm (dieser Film muß unter Umständen aus der Stichprobe durch einen Dünnschnitt hergestellt werden, da das Perfluorelastomer vernetzt ist) wird ein Infrarotspektrum erhalten. Die Extinktionen dieser Absorptionsbanden werden gemessen: Dickenbande bei etwa 2360 cm&supmin;¹, wobei die Extinktion bei dem Peakmaximum zu einer geraden Grundlinie, die zwischen den Peakminima in der Nähe von 2700 cm&supmin;¹ und 2200 cm&supmin;¹ gezogen wird, gemessen wird; Säuredimer- Bande bei etwa 1775 cm&supmin;¹, wobei die Extinktion von dem Peakmaximum zu einer geraden Grundlinie, die zwischen den Peakminima bei etwa 1830 cm&supmin;¹ und 1730 cm&supmin;¹ gezogen wird, gemessen wird; Carboxylat-Bande bei etwa 1700 cm&supmin;¹, wobei die Extinktion von dem Peakmaximum zu einer geraden Grundlinie, die zwischen den Peakminima bei etwa 1730 cm&supmin;¹ und 1620 cm&supmin;¹ gezogen wird, gemessen wird. Die Anzahl der Säuredimer-Gruppen pro 1 Million Kohlenstoffatome (NAD) wird aus der folgenden Gleichung berechnet:
  • NAD = 67 (Extinktion der Säuredimer-Bande)/0,061 (Extinktion der Dickenbande)
  • Die Anzahl der Carboxylatgruppen (NCG) wird aus:
  • NCG = 12 000 (Extinktion der Carboxylat-Bande)/(Extinktion der Dickenbande
  • berechnet.
  • Die Anzahl der Carboxylgruppen pro ppm Kohlenstoffatome (N) ist dann:
  • N = NAD + NCG.
  • In den Beispielen werden die folgenden Abkürzungen verwendet:
  • 8CNVE - Perfluor(4,7-dioxa-5-trifluormethylnon-8-ennitril) (CA Nr. 69804-19-9)
  • PMVE - Perfluor(methylvinylether)
  • TFE - Tetrafluorethylen
  • In den Beispielen wurden die folgenden Arbeitsweisen für die physikalischen Tests verwendet:
  • bleibende Druckverformung - ASTM D395-89, Methode B und D1414-90
  • Zug und Dehnung - ASTM D1708 und ASTM D1414-90.
    • Beispiele 1-6
  • In einem Schüttelrohr wurden 7 O-Ringe (AS568A-214) angeordnet, die aus einem TFE/PMVE/8CNVE-Perfluorelastomer eines Stoffmengenverhältnisses von 67,5:32:0,5 geformt wurden. Diese O-Ringe wurden vorher durch Belichtung mit einer Elektronenstrahl-Bestrahlung (14 Mrad) vernetzt und bei 150ºC/24 h (Einzelheiten siehe im US Patent Nr. 5 260 351, 07/747 318, angemeldet am 20. August 1991) nachgehärtet. Das Rohr wurde evakuiert und dann mit einer gasförmigen Mischung von Fluor und Stickstoff eines Verhältnisses von 25:75 (F&sub2;:N&sub2;) unter einen Druck von 1,38 MPa gesetzt. Das Rohr wurde 6 Stunden bei 40 ºC gehalten. Die Gase wurden dann abgezogen, das Rohr wurde mit Stickstoff gespült, um alles restliche Fluor zu entfernen, das Rohr wurde geöffnet, und die O-Ringe wurden entfernt. Die O-Ringe wurden 24 Stunden in einen Ofen bei 80 ºC gelegt, um alle adsorbierten Gase zu entfernen.
  • Die Beispiele 2-6 wurden unter Anwendung der gleichen Arbeitsweise durchgeführt, außer daß die Fluorierungsbedingungen variiert wurden, wie nachstehend angegeben ist. Die Zusammensetzung der Fluor/Stickstoff-Mischung und der Druck waren die gleichen wie im Beispiel 1.
  • *Gehärtet in einem Elektronenstrahl mit 12 Mrad Bestrahlung, und 24 h bei 175ºC nachgehärtet.
  • Verschiedene Testergebnisse sind anschließend für diese Beispiele angegeben. "Kontrollen" wurden auf die gleiche Weise wie die Proben in den Beispielen vernetzt oder anderweitig behandelt, außer daß die Kontrollen nicht fluoriert wurden.
  • Die O-Ringe wurden auf die Zugeigenschaften und die Beständigkeit der bleibenden Druckverformung getestet, und die Ergebnisse sind in den Tabellen 1, 3 und 5 aufgeführt. Tabelle 1 Eigenschaften fluorierter, durch Strahlung gehärteter O-Ringe
  • Die O-Ringe wurden durch thermogravimetrische/Infrarot-Analyse (TGA/IR) getestet, wie oben beschrieben wurde.
  • Etwa 1 g der Probe wird in dem Wiegeschiffchen der TGA-Apparatur angeordnet. Auf die Kammer läßt man eine Stickstoffspülung einwirken, und sie wird unter einem gesteuerten Temperaturanstieg erwärmt. Die Abgase werden durch eine Zelle von 20 cm geleitet, welche mit einem FT-IR-Spektrometer kontinuierlich abgetastet wird. Die 20 cm-Zelle und die Übertragungslinien werden während des Versuchs bei 240 ºC gehalten. Alle flüchtigen Gase, die sich aus der Probe entwickeln, werden durch die Zelle geleitet. Nachdem man die hochsiedenden Gase (Siedepunkt über 150 ºC) aus dem System auskondensiert wurden, werden die Gase von Raumtemperatur in einem Gasbeutel gesammelt und in eine 10 m-Zellle überführt. Die Verwendung des Gasbeutels erlaubt den Nachweis von Gasen, die sich langsam während des Versuchs bilden, oder von Gasen, die in Mengen unterhalb der Nachweisgrenze vorliegen. Die 10 m-Zelle ist deshalb zum Auffinden geringer Mengen von Gasen hilfreich, die man nicht in der 20 cm-Zelle findet. Das erzeugte HF wird als SiF&sub4; gemessen. Die Ergebnisse werden in der Tabelle 2 aufgeführt. Es ist klar, daß in den beiden Versuchsreihen die Kontrolle die höchsten Mengen an flüchtigen Bestandteilen aufwies, da die Probe einen Erwärmungskreislauf von 24 ºC bis 450 ºC durchlief. Die fluorierten Proben wiesen in allen Fällen eine signifikant niedrigere Erzeugung von flüchtigen Produkten auf (siehe die Tabellen 2 und 4). Tabelle 2 TGA/IR-Ergebnisse für fluorierte Perfluorelastomere
  • 1) unter Stickstoff; Temp. 24-450 ºC bei 5 ºC/min
  • Die O-Ringe wurden auch getestet, indem man Sauerstoff- und Sauerstoff/C&sub2;F&sub6; (1:1)-Plasmen in einer Branson IPC-Plasma- Ätzvorrichtung auf dieselben einwirken ließ.
  • Der Gewichtsverlust der O-Ringe, auf die ein Sauerstoff-Plasma einwirken gelassen wurde, wurde wie folgt verfolgt: Die O-Ringe wurden zuerst mit einem fluorierten Lösungsmittel (1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan) gewaschen und über Nacht in einem Vakuumofen bei 80 ºC getrocknet. Dann wurden sie gewogen und in die IPC-Branson-Ätzvorrichtung eingeführt, in der ein Sauerstoff-Plasma bei 50 W und 0,5 torr 8 Stunden auf sie einwirken gelassen wurde. Die O-Ringe wurden in bestimmten Intervallen während der Belichtung gewogen. Die Ergebnisse - wie in der Fig. 1 aufgeführt - weisen darauf hin, daß bei der Fluorierung (Beispiele 1, 2, und 3) der Gewichtsverlust nur die Hälfte desjenigen der Kontrolle beträgt.
  • In anderen Versuchsreihen wurden auf O-Ringe Sauerstoff- und Sauerstoff/C&sub2;F&sub6;-Plasmen unter drei Belichtungsbedingungen einwirken gelassen: 50 W und 0,5 torr während 0,5 Stunden, 200 W und 0,5 torr während 2 Stunden und 200 W und 0,5 torr während 4 Stunden. Die Oberflächenveränderungen wurden durch Elektronenspektroskopie für die chemische Analyse (ESCA) für die obersten 10 nm und deren Oberflächenmorphologie durch Abtast-Elektronen-Mikroskopie verfolgt. Die Ergebnisse wiesen qualitativ darauf hin, daß bei der Kontrolle ein geringer Grad chemischen Oberflächenabbaus bei der Belichtung mit dem Plasma vorlag, während bei den Beispielen 1, 2 und 3 kein nachweisbarer Grad des Abbaus der O-Ringe vorliegt. Tabelle 3 Beständigkeit der bleibenden Druckverformung von fluorierten O-Ringen Tabelle 4 TGA/IR-Ergebnisse für fluorierte Perfluorelastomere
  • 1) unter Stickstoff; Temp. 24-450 ºC bei 5º/min Tabelle 5 physikalische Eigenschaften fluorierter Perfluorelastomerer
  • Die Infrarot-Peaks, die zur Berechnung der Anzahl von Carboxylgruppen pro Million Kohlenstoffatome ("N" wie im Text beschrieben) verwendet wurden, waren:
  • 2358 cm&supmin;¹ Dickenbande
  • 1773 cm&supmin;¹ Carbonsäure-Absorption
  • 1726 und 1676 cm&supmin;¹ Carboxylat-Anion. Tabelle 6 Infrarotspektren von fluorierten Perfluorelastomeren

Claims (17)

1. Verfahren zum Fluorieren eines vernetzten Perfluor-Elastomers, umfassend das In-Kontakt-Bringen von Fluor bei einem Partialdruck von 25 kPa bis 5,0 MPa und einem Perfluor-Elastomer, das durch Belichtung mit Strahlung vernetzt worden ist, bei einer Temperatur von -50 ºC bis 200 ºC.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin die Temperatur 25 ºC bis 100 ºC beträgt.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin wenigstens 95 Mol-% der Repetiereinheiten in dem Perfluor-Elastomer von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) stammen.
4. Verfahren gemäß Anspruch 2, worin wenigstens 95 Mol-% der Repetiereinheiten in dem Perfluor-Elastomer von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) stammen.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin wenigstens 98 Mol-% der Repetiereinheiten in dem Perfluor-Elastomer von Tetrafluorethylen und Perfluor(methylvinylether) stammen.
6. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin 0,1 bis 5 Mol-% eines Curesit-Monomers in dem Perfluor-Elastomer vorliegen.
7. Verfahren gemäß Anspruch 5, worin das Perfluor-Elastomer weniger als 1000 Carboxyl-Gruppen pro Million Kohlenstoffatome nach der Fluorierung aufweist.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, worin das Perfluor-Elastomer weniger als 600 Carboxyl-Gruppen pro Million Kohlenstoffatome nach der Fluorierung aufweist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 4, worin das Perfluor-Elastomer weniger als 1000 Carboxyl-Gruppen pro Million Kohlenstoffatome nach der Fluorierung aufweist.
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, worin ein Curesit-Monomer in dem Perfluor-Elastomer vorliegt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin ein Füllstoff vorliegt, der aus Ruß, Bariumsulfat, Titandioxid, Calciumcarbonat und einer Mischung derselben ausgewählt ist.
12. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin kein Füllstoff vorliegt.
13. Verfahren gemäß Anspruch 1, worin wenigstens 95 Mol-% der Repetiereinheiten in dem Perfluor-Elastomer aus Tetrafluorethylen und CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]qOC&sub3;F&sub7;, worin q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, Tetrafluorethylen und einem Perfluor(alkylvinylether), worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, oder Tetrafluorethylen, einem Perfluor(alkylvinylether), worin die Alkyl-Gruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, und CF&sub2;=CF[OCF&sub2;CF(CF&sub3;)]qOC&sub3;F&sub7;, worin q 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 10 ist, abgeleitet sind.
14. Produkt des Verfahrens gemäß dem Anspruch 1.
15. Produkt des Verfahrens gemäß dem Anspruch 4.
16. Produkt des Verfahrens gemäß dem Anspruch 7.
17. Produkt des Verfahrens gemäß dem Anspruch 10.
DE69403449T 1993-02-12 1994-02-03 Fluorierung von strahlungsvernetzten perfluoroelastomeren Expired - Fee Related DE69403449T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/016,644 US5986012A (en) 1989-04-24 1993-02-12 Fluorination of radiation crosslinked perfluoroelastomers
PCT/US1994/000608 WO1994018246A1 (en) 1993-02-12 1994-02-03 Fluorination of radiation crosslinked perfluoroelastomers

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69403449D1 DE69403449D1 (de) 1997-07-03
DE69403449T2 true DE69403449T2 (de) 1997-10-23

Family

ID=21778198

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69403449T Expired - Fee Related DE69403449T2 (de) 1993-02-12 1994-02-03 Fluorierung von strahlungsvernetzten perfluoroelastomeren

Country Status (7)

Country Link
US (1) US5986012A (de)
EP (1) EP0683796B1 (de)
JP (1) JPH08506604A (de)
KR (1) KR960701103A (de)
CN (1) CN1117736A (de)
DE (1) DE69403449T2 (de)
WO (1) WO1994018246A1 (de)

Families Citing this family (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0785013B1 (de) * 1995-07-27 2005-05-04 Taisei Corporation Luftfilter
US6929985B2 (en) 1995-07-27 2005-08-16 Taisei Corporation Air filter, method of manufacturing air filter, local facility, clean room, treating agent, and method of manufacturing filter medium
EP0755991A3 (de) * 1995-07-27 1997-08-13 Taisei Corp Trocken- oder Nassdichtungsmaterial und Verfahren zu deren Herstellung
EP1840142B1 (de) 1998-03-25 2009-12-02 Daikin Industries, Ltd. Verfahren zur Reduzierung des Metallgehalts in fluorhaltigem Polymer
JP4314744B2 (ja) * 1999-01-12 2009-08-19 ダイキン工業株式会社 エラストマー成形品
US7049380B1 (en) * 1999-01-19 2006-05-23 Gore Enterprise Holdings, Inc. Thermoplastic copolymer of tetrafluoroethylene and perfluoromethyl vinyl ether and medical devices employing the copolymer
US20040024448A1 (en) 2002-08-05 2004-02-05 Chang James W. Thermoplastic fluoropolymer-coated medical devices
US7071271B2 (en) * 2003-10-30 2006-07-04 3M Innovative Properties Company Aqueous emulsion polymerization of functionalized fluoromonomers
US7259208B2 (en) * 2003-11-13 2007-08-21 3M Innovative Properties Company Reinforced polymer electrolyte membrane
US7179847B2 (en) * 2003-11-13 2007-02-20 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7265162B2 (en) * 2003-11-13 2007-09-04 3M Innovative Properties Company Bromine, chlorine or iodine functional polymer electrolytes crosslinked by e-beam
US7074841B2 (en) * 2003-11-13 2006-07-11 Yandrasits Michael A Polymer electrolyte membranes crosslinked by nitrile trimerization
US7060756B2 (en) * 2003-11-24 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte with aromatic sulfone crosslinking
US7112614B2 (en) * 2003-12-08 2006-09-26 3M Innovative Properties Company Crosslinked polymer
US7060738B2 (en) 2003-12-11 2006-06-13 3M Innovative Properties Company Polymer electrolytes crosslinked by ultraviolet radiation
US7173067B2 (en) 2003-12-17 2007-02-06 3M Innovative Properties Company Polymer electrolyte membranes crosslinked by direct fluorination
JP4749673B2 (ja) * 2004-01-20 2011-08-17 ニチアス株式会社 金属非固着性パーフルオロエラストマー成形体及びその製造方法
US7517395B2 (en) * 2005-12-01 2009-04-14 Agilent Technologies, Inc. Seal having low friction non-stick surface layer
CN103224576B (zh) * 2013-04-28 2015-03-18 四川大学 一种表面高氟含量的氟橡胶及其制备方法
CN104530292B (zh) * 2014-12-19 2016-08-24 中昊晨光化工研究院有限公司 一种耐低温全氟醚橡胶及其合成方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1070826B (de) * 1956-02-17 1959-12-10 The Dow Chemical Company, Midland, Mich. (V. St. A.) Verfahren zur Halogenierung von Polymerisaten olefinisch ungesättigter Kohlenwasserstoffe
US3116226A (en) * 1959-03-16 1963-12-31 Du Pont Irradiation of fluorocarbon copoluymers
US3156636A (en) * 1959-12-02 1964-11-10 Grace W R & Co Halogenation of irradiated polymers
US3282910A (en) * 1962-07-25 1966-11-01 Hoechst Ag Manufacture of chlorinated high-pressure polyethylenes
US3682872A (en) * 1970-03-18 1972-08-08 Du Pont Perfluoro(3-phenoxypropyl vinyl ether) monomer and copolymers made therefrom
US3853828A (en) * 1973-11-21 1974-12-10 Us Army Process for crosslinking fluorocarbon polymers
US4131726A (en) * 1974-08-08 1978-12-26 Trw Inc. Perfluoroelastomers from hydrofluoroelastomers
US4035565A (en) * 1975-03-27 1977-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Fluoropolymer containing a small amount of bromine-containing olefin units
US4621107A (en) * 1982-08-12 1986-11-04 Lagow Richard J Fluorinated elastomeric materials
IT1185518B (it) * 1985-02-22 1987-11-12 Montefluos Spa Ottenimento di perfluoropolieteri a peso molecolare controllato dal prodotto di ossidazione fotochimica del c2f4
US4743658A (en) * 1985-10-21 1988-05-10 E. I. Du Pont De Nemours And Company Stable tetrafluoroethylene copolymers
US4675380A (en) * 1985-10-25 1987-06-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Melt-processible tetrafluoroethylene/perfluoroolefin copolymer granules and processes for preparing them
US4687708A (en) * 1986-06-26 1987-08-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company High build fluorocarbon polymer dispersions and their preparation
US4948844A (en) * 1988-04-16 1990-08-14 Tokuyama Soda Kabushiki Kaisha Process for preparation of perfluorinated copolymer
US4972038A (en) * 1989-05-19 1990-11-20 E. I. Du Pont De Nemours And Company Cyano-containing perfluoropolymers having iodine curesites

Also Published As

Publication number Publication date
WO1994018246A1 (en) 1994-08-18
EP0683796A1 (de) 1995-11-29
US5986012A (en) 1999-11-16
CN1117736A (zh) 1996-02-28
DE69403449D1 (de) 1997-07-03
EP0683796B1 (de) 1997-05-28
JPH08506604A (ja) 1996-07-16
KR960701103A (ko) 1996-02-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69403449T2 (de) Fluorierung von strahlungsvernetzten perfluoroelastomeren
DE3686696T2 (de) Stabile tetrafluorethylencopolymere.
DE2710501C2 (de) Terpolymere auf der Basis von Tetrafluoräthylen
DE69013915T2 (de) Cyanidhaltige perfluorpolymere mit iodatomen als vernetzungsstellen.
DE69013913T2 (de) Herstellung von cyanidhaltigen perfluorpolymeren mit iodatomen als vernetzungsstellen.
DE69003506T2 (de) Peroxidhärtbare Fluor- und Chlorfluorelastomere mit Brom und Jod als Härtungszentren und ihre Herstellung.
DE68907258T2 (de) Verfahren zur Herstellung von perfluorierten Copolymeren.
DE69013912T2 (de) Bromhaltige perfluorpolymere mit iodatomen als vernetzungsstellen.
DE69628465T2 (de) Perfluorelastomer zusammensetzung mit verbesserter verarbeitbarkeit
DE69020107T2 (de) Herstellung von peroxid enthaltenden perfluorpolyäthern.
EP0106046B1 (de) Fluor enthaltende Kunstharzgegenstände mit bestimmten Oberflächeneigenschaften und Verfahren zu deren Herstellung
EP0341706B1 (de) Formkörper aus einem Vinylidenfluorid-Copolymeren und Verfahren zu seiner Herstellung
DE1300253B (de) Verfahren zum Stabilisieren von Hexafluorpropylen-Tetrafluoraethylen-Mischpolymerisaten
WO2015104975A1 (ja) 改質含フッ素共重合体及びフッ素樹脂成形品
DE2732102A1 (de) Verfahren zur thermischen modifizierung von fluorelastomeren
DE60036364T2 (de) Polyolefinpfropfcopolymere mit fluorhaltigen monomeren
DE60213503T2 (de) Amorphe (per)fluorierte Polymere
DE1595071A1 (de) Fluorkohlenstoffaether,Polymerisate und Copoymerisate derselben
Bürger et al. Radiation degradation of fluoropolymers: Carboxylated fluoropolymers from radiation degradation in presence of air
EP1165632B2 (de) Tetrafluor ethylen / hexafluor propylen copolymere mit besserer ausziehbarkeit
Golub et al. X-ray photoelectron spectroscopy study of argon plasma-treated fluoropolymers
CH646095A5 (de) Verfahren zur herstellung eines polarisierenden filmes oder blattes.
DE69631604T2 (de) Schnellvernetzende perfluorkautschuk-zusammensetzung
DE69306782T2 (de) Verfahren zum verbinden von perfluorelastomeren
Wall et al. Pyrolysis of fluorocarbon polymers

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee