DE1300253B

DE1300253B - Verfahren zum Stabilisieren von Hexafluorpropylen-Tetrafluoraethylen-Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1300253B
Application number: DEP24959A
Authority: DE
Inventors: Schreyer Ralph Courtenay
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1959-05-05
Filing date: 1960-05-05
Publication date: 1969-07-31
Also published as: FR1256319A; US3085083A; BE600888Q; NL121076C; NL251214A; GB929970A

Description

1 2

Bei der Verarbeitung von Hexafiuorpropylen-Tetra- gruppen im Mischpolymerisat aus — CF₂H-Gruppen

fluoräthylen-Mischpolymerisaten aus der Schmelze bei besteht.

Temperaturen von 300 bis 400° C sind zwei nachteilige Das erfindungsgemäße Verfahren verursacht eine

Effekte beobachtet worden. Der eine nachteilige Effekt Decarboxylierung der Carbonsäure- bzw. Carbonsäure-

besteht in der Veränderung der Schmelzviskosität 5 salzgruppen und entfernt auf diese Weise die Ursachen

während der Verarbeitung; sie ist manchmal so groß, für die Erhöhung der Schmelzviskosität; es führt auch

daß der konstante und gleichmäßige Durchfluß des zur Bildung der sehr beständigen — CFjjH-Gruppen.

Polymeren durch die Austrittsöffnung des Ver- Es ist zwar bereits bekannt, daß man Vinylchlorid-

formungswerkzeuges gestört wird. Der andere nach- polymerisate durch Erhitzen mit wäßrigen Lösungen teilige Effekt besteht in der Anwesenheit von Gas- io starker Alkalien gegen Licht- und Wärmeeinwirkung

Häschen in dem Strangpreßling bzw. Spritzling. Diese stabilisieren kann. Hieraus ließ sich jedoch nicht

Gasbildung kann zum Teil von flüchtigen Produkten ersehen, daß man bei den in Frage stehenden Hexa-

herrühren, die bei der Polymerisation gebildet werden. fiuorpropylen - Tetrafluoräthylen - Mischpolymerisaten

Ein großer Teil derselben kann zwar nachträglich durch mit Hilfe der genannten Maßnahmen eine Stabilisation eine Wärmebehandlung entfernt werden, aber damit 15 gegenüber Änderungen der Schmelzviskosität erreichen

kann man nicht alle Gasbläschen beseitigen. Durch kann.

die Verwendung bestimmter Polymerisationsaktiva- Weiterhin war bekannt, daß man Tetrafluoräthylen

toren, wie von Peroxiden, entstehen wahrscheinlich in Anwesenheit von Wasser unter Druck bei Tempera-

Sauerstoff-Difluorkohlenstoff-Endgruppen in dem türen bis 240° C polymerisieren kann. Auch hieraus Polymeren, die unbeständig sind und in Gegenwart ao ließ sich nicht vorhersehen, daß bei den genannten

selbst geringer Mengen Wasser unter Bildung von Hexafluorpropylen -Tetrafluoräthylen- Mischpolymeri-

Carbonsäure- oder Carbonsäuresalzgruppen hydroly- säten beim Erhitzen auf 200 bis 400° C in Gegenwart

sieren. Bei der Verarbeitung des Polymeren aus der von mindestens 2 Gewichtsprozent Wasser, bis die

Schmelze zersetzen sich diese Carbonsäure- bzw. Carbonsäure- bzw. Carbonsäuresalzgruppen praktisch Carbonsäuresalzgruppen unter Entwicklung von 25 vollständig in — CF₂H-Gruppen umgewandelt sind,

Kohlendioxid und Bildung von Vinylbindungen. der angegebene Stabilisationseffekt erreicht werden

Vinylbindungen können bei den hohen Tempera- kann.

türen der Verarbeitung aus der Schmelze weiter Schließlich ist es aus den ausgelegten Unterlagen reagieren, indem sie sich an eine bereits vorliegende des belgischen Patents 560 454 bekannt, wasserfeuchte Polymerisatkette addieren und dadurch die Schmelz- 30 Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen-Mischpolymeriviskosität erhöhen. Die Anwesenheit von Vinylbindun- sate bei Temperaturen unterhalb von 200° C, gegebegen ist auch insofern schädlich, als diese Sauerstoff nenfalls in Gegenwart von Salzen, zu trocknen und addieren und dabei Säurefluoridgruppen (— COF) die erhaltenen Produkte anschließend auf Temperabilden können, die ihrerseits unter Bildung von türen oberhalb von 200° C zu erhitzen. Hierdurch Carbonsäure- bzw. Carbonsäuresalz-Endgruppen hy- 35 jedoch wird die gewünschte Umwandlung von Carbondrolysiert werden können. Die Ausbildung von säure- bzw. Carbonsäuresalzgruppen in -CF₂H-Carbonsäure- bzw. Carbonsäuresalzgruppen als Folge Gruppen nicht bewirkt.

der Peroxydaktivierung ist zwar nur für die Hälfte der Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erfolgt die Endgruppen wahrscheinlich, aber die Gesamtmenge Bildung der —CF₂H-Gruppen bei Behandlung des kann noch größer sein, weil sich während des Abbruchs 4° Polymeren mit Wasser allein verhältnismäßig langsam, der Polymerisation Vinyl-Endgruppen bilden können Vorzugsweise wird daher die Umwandlungsgeschwin- und diese, wie beschrieben, Carbonsäure- bzw. Carbon- digkeit durch Zusatz von Basen oder von neutralen säuresalz-Endgruppen zu bilden vermögen. Diese oder basischen Salzen zu der wäßrigen Phase oder zu Reaktionen treten gewöhnlich ein, da es außerordent- dem Polymeren erhöht. Es wird angenommen, daß lieh schwierig ist, allen Sauerstoff und alle Feuchtigkeit 45 die Erhöhung der Umwandlungsgeschwindigkeit in aus der Umgebung des Polymeren auszuschließen und — CF₂H-Endgruppen, die hierdurch erzielt wird, oft sogar für die Polymerisation ein wäßriges Medium darauf beruht, daß durch die Anwesenheit der Basen verwendet wird, und führen zu einer Erhöhung der und Salze der Ionisationsgrad erhöht wird. Geeignete Schmelzviskosität und einer Ansammlung flüchtiger wasserlösliche, anorganische Basen und neutrale oder Komponenten in dem Polymeren, wie CO₂, COF₂ 50 basische Salze, die unter den angewendeten Bedin- und HF. gungen stabil sind, sind solche, die einen pH-Wert von Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum mindestens 7 ergeben. Geeignete Basen sind beispiels-Stabilisieren von Hexafluorpropylen-Tetrafluoräthylen- weise Ammonium-, Alkali- und Erdalkalihydroxide; Mischpolymerisaten, deren Endgruppen mindestens geeignete Salze sind beispielsweise die neutralen und zur Hälfte aus Carbonsäure- oder Carbonsäuresalz- 55 basischen Salze von Stickstoff-, Schwefel-, Halogen-, gruppen bestehen, durch Erhitzen der Mischpolymeri- Phosphor-, Arsen-, Bor- und Siliciumsäuren, z. B. sate auf 200 bis 400° C, gegebenenfalls in Anwesenheit Nitrate, Nitrite, Sulfate, Sulfite, Bisulfite, Halogenide, von wasserlöslichen, anorganischen Basen oder Halogenate, Halogenite, Phosphate, Phosphite, Hypobasischen oder neutralen Salzen, die unter den ange- phosphite, Perphosphate, Arsenate, Silikate und wendeten Bedingungen stabil sind, daß dadurch 60 Borate. Der kationische Bestandteil der Salze kann ein gekennzeichnet ist, daß in einer gasförmigen oder beliebiges Metall oder ein anderes Kation sein, das zur flüssigen Umgebung, die mindestens 2 Gewichts- Bildung eines einigermaßen wasserlöslichen und prozent Wasser enthält und aus Wasser, angefeuch- ionisierbaren Salzes befähigt ist; bevorzugt werden teter Luft, Wasserdampf oder Wasser unter Zusatz der Salze von Metallen der I. und II. Hauptgruppe des angegebenen Basen oder Salze besteht, unter Decarb- 65 Periodischen Systems. Beispiele für geeignete Salze oxylierung der Carbonsäure- bzw. Carbonsäuresalz- sind Natriumchlorid, Natriumsulfat, Natriumnitrat, gruppen und Bildung von — CF₂H-Gruppen so lange Natriumnitrit, Natriumphosphat, Natriumarsenat, Naerhitzt wird, bis wenigstens die Hälfte der End- triumborat, Kaliumchlorid, Kaliumbromat, Kalium-

chlorat, Calciumfluorid, Calciumjodid, Magnesiumbromid, Magnesiumsulfat, Magnesiumphosphat, Bariumchlorid und Bariumnitrat.

Selbst eine geringe Konzentration der Base oder des Salzes, z. B. eine derart geringe Konzentration wie 5 Teile je Million Teile des Polymeren, führt zu einer Verbesserung in der Bildung von — CF₂H-Gruppen. Eine bevorzugte Konzentration beträgt 100 bis 600 Teile je Million Teile Polymerisat und 0,01 bis 10 % vom Gewicht des mit dem Polymeren zusammengebrachten Wassers.

Das Verfahren gemäß der Erfindung kann nach der Aufschlämmungstechnik durchgeführt werden. Bei dieser Arbeitsweise wird das Polymere mit genügend Wasser zu einer wäßrigen Aufschlämmung vermischt, die dann bei genügendem Druck, um die wäßrige Phase in flüssigem Zustand zu halten, auf Reaktionstemperatur erhitzt wird. Die gegebenenfalls verwendeten Basen oder Salze können in der flüssigen Phase gelöst sein. Man kann andererseits auch das Polymere mit Wasserdampf behandeln, wobei man die Base oder das Salz, falls diese verwendet werden, mit dem Polymeren vermischt und das Polymere dann auf Reaktionstemperatur erhitzt. Auch mittels Luft als Trägergas kann diese Feuchtigkeitsbehandlung durchgeführt werden.

Die Geschwindigkeit, mit welcher die Umwandlung der Carbonsäure- bzw. Carbonsäuresalzgruppen erfolgt, hängt von den angewendeten Reaktionsbedingungen ab. So führen eine höhere Temperatur, eine Vergrößerung der zugesetzten Menge an Base oder Salz wie auch eine hohe Wasserkonzentration in der Umgebung zur Beschleunigung der — CF₂H-Gruppenbildung.

Der Vergleich der Beständigkeit der erfindungsgemäß behandelten Mischpolymeren und von unbehandelten Mischpolymeren kann nach den folgenden Methoden erfolgen, die auch in den Beispielen angewendet worden sind.

Die »spezifische Schmelzviskosität« wird unter Verwendung eines Schmelzindexprüfgeräts der in ASTM-Prüfnorm D-1238-52-T beschriebenen Art bestimmt, der zur Erzielung von Korrosionsbeständigkeit dadurch abgeändert ist, daß er einen Zylinder, eine Austrittsdüse und einen 10-g-Kolben aus einer Kobalt-Chrom-Wolfram-Legierung umfaßt. Man gibt das Harz in den Zylinder (9,53 mm Innendurchmesser) ein, der auf 380 ± 0,5⁰C gehalten wird, läßt es im Verlaufe von 5 Minuten auf Gleichgewichtstemperatur kommen, und preßt es unter einer Kolbenbelastung von 5000 g, die einer Scherbeanspruchung von 0,46 kg/cm² entspricht, durch die Austrittsöffnung (2,096 mm Durchmesser, 8,00 mm Länge) aus. Die spezifische Schmelzviskosität in Poise wird errechnet, indem man 53150 durch die beobachtete Auspreßgeschwindigkeit in Gramm je Minute dividiert.

Die Beständigkeit des Mischpolymeren zeigt auch der Flüchtigkeitsindex. Bei diesem Test wird eine 10-g-Probe des Harzes in einen aus Aluminiumfolie gefertigten Fingerhut eingegeben, den man in eine an eine Vakuumanlage angeschlossene Glasampulle einbringt. Die Ampulle wird auf 2 mm Hg evakuiert und dann, beim Erreichen eines Gleichgewichts, in einen auf 38O⁰C gehaltenen heißen Block eingebracht. In einem Zeitraum von 60 Minuten wird in Abständen von 10 Minuten die Druckveränderung aufgezeichnet. Man kühlt die Probe ab und bestimmt den Gewichtsverlust.

Der Flüchtigkeitsindex errechnet sich nach der Gleichung:

Flüchtigkeitsindex = ^°-^~^o)-^V .

Hierin bedeuten P₄₀ und P₀ die Drücke der Probe in mm Hg vor dem Einbringen in den heißen Block und nach 40minutigem Verbleiben in dem heißen Block; Fist der Rauminhalt der Ampulle.

Eine weitere Methode zur Bestimmung der Beständigkeit des Mischpolymeren besteht darin, aus dem Mischpolymeren bei 38O°C eine Folie zu spritzen und die Zahl der Bläschen in dem Spritzling je Flächeneinheit zu bestimmen.

In den Beispielen beziehen sich Teil- und Prozentangaben, wenn nicht anders angegeben, auf das Gewicht.

Beispiel 1

In einen 320-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl gibt man 75 g einer nassen, flockigen Polymerisatmasse, die durch Mischpolymerisation von Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen mit einem Kaliumpersulfatkatalysator in einem wäßrigen Medium erhalten worden ist und 25 g eines Mischpolymeren aus den beiden Monomeren mit einem Hexafluorpropylengehalt von 14 bis 16 Gewichtsprozent enthält. Der Polymerisatmasse werden 100 cm³ 28%igen wäßrigen Ammoniaks zugesetzt. Der Autoklav wird bei autogenem Druck auf 250° C erhitzt und bei dieser Temperatur 2 Stunden bewegt. Das entstandene Produkt und ein Teil des ursprünglichen Mischpolymeren werden in einem Vakuumofen 18 Stunden bei 250° C getrocknet. Die beiden Produkte sind in der Tabelle I in Vergleich gesetzt.

Tabelle I

Eigenschaft

Endgruppen pro
10^e Kohlenstoffatome,
ermittelt durch Ultrarotspektroskopie

— COOH (monomer) .

— COOH (dimer) ....

— COF

CJ? 2 ⁷^ CJ? 2

-CF₂H

Spezifische Schmelzviskosität, Poise

ursprünglich

nach 1 stündiger
Einwirkung von Luft
bei 380⁰C

Flüchtigkeitsindex

Bei 750° C mit Wasser und Ammoniak behandeltes Polymeres

0 1 0 0 380

3,2 · 10⁴

3,2 · 10* 45

Unbehandeltes Polymeres

177 212

39 · 10⁴

150 · 10* 110

Die Tabelle zeigt die erhöhte Beständigkeit sowohl in bezug auf Schmelzviskosität als auch auf flüchtige Stoffe, die durch die Behandlung mit wäßrigem Ammoniak bei 250⁰C erhalten wird.

Das Beispiel wird mit l%igem wäßrigem Ammoniak wiederholt. Die Ultrarotanalyse ergibt eine im wesent-

lichen vollständige Entfernung der Carbonsäure- bzw. Carbonsäuresalz-Endgruppen.

Beispiel 2

Ein 320-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit 25 g eines Mischpolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (Hexafluorpropylengehalt 14 bis 16 Gewichtsprozent) in Form von 75 g einer nassen flockigen Polymerisatmasse und ferner mit 1 g Natriumhydroxid und 100 cm³ Wasser beschickt. Der Autoklav wird bei autogenem Druck auf 200⁰C erhitzt und bei dieser Temperatur 1 Stunde bewegt. Die Ultrarotanalyse des entstehenden getrockneten Mischpolymeren zeigt, daß alle Carbonsäure- bzw. Carbonsäuresalz-Endgruppen verschwunden sind; die ursprüngliche Konzentration betrug 177 Carbonsäure-Endgruppen in der monomeren Form und 212 Carbonsäuregruppen in der dimeren Form auf 10^e Kohlenstoffatome in dem Mischpolymeren. Die spezifische Schmelzviskosität des Mischpolymeren bleibt bei lstündiger Einwirkung von Luft bei 38O⁰C konstant, während sie bei dem nicht behandelten Mischpolynieren viermal so groß ist.

Beispiel 3

Ein 320-cm³-Autoklav aus rostfreiem Stahl wird mit ίο 100 cm³ Wasser und mit 25 g des im Beispiel 2 beschriebenen Tetrafluoräthylen - Hexafluorpropylen-Mischpolymeren in Form von 75 g einer nassen flockigen Polymerisatmasse beschickt, der 500 Teile Natriumsulfat je Million Teile zugesetzt worden sind. Das Mischpolymere wird bei autogenem Druck unter Bewegung 1 Stunde auf 250⁰C erhitzt. Der Versuch wird dann wiederholt und das Mischpolymere 8 Stunden erhitzt. Ergebnis:

Tabelle II

Endgruppen (durch Ultrarotmessung bestimmt) auf 10⁶ Kohlenstoffatome

	-COOH (monomer)	— COOH (dimer)	-COF	-CF = CF₂	-CF₂H
Unbehandeltes Mischpolymeres	177 84 0	212 29 18	1 0	32 4
Mischpolymeres nach lstündiger Behandlung Mischpolymeres nach 8stündiger Behandlung	172 296

Beispiel 4

Ein Rohr aus rostfreiem Stahl von 5,1 cm Durchmesser und 61,0 cm Länge wird mit 40 g eines Mischpolymeren aus Tetrafluoräthylen und Hexafluorpropylen (Hexafluorpropylengehalt 15 Gewichtsprozent) beschickt, dem Natriumsulfat in der Menge gemäß Tabelle III zugesetzt worden ist. Man erhitzt das Rohr mitsamt seinem Inhalt auf 260⁰C und leitet über das Polymere die in der Tabelle genannte Zeit lang Luft, die je Gewichtsteil 0,05 bis 0,1 Gewichtsteile Wasser enthält. Man bestimmt den Flüchtigkeitsindex des Polymeren. Die Ergebnisse, die bei verschiedenen Salzkonzentrationen und Einwirkungszeiten erhalten wurden, sind in Tabelle III zusammengestellt und mit dem unbehandelten Mischpolymeren verglichen. Das nichtbehandelte und das behandelte Mischpolymere wurden ultrarotspektroskopisch untersucht, um die Veränderung in der Struktur des Mischpolymeren zu bestimmen.

Tabelle III

Na₂SO₄-Gehalt

Teile pro Million Teile

Einwirkungszeit Flüchtigkeitsindex

— CF₂H-Gruppen

auf 10° C-Atome

(Ultrarot)

— COOH-Grappen

auf 10^u C-Atome

(Ultrarot)

Beispiel 4a 400

Beispiel 4b 5

Beispiel 4c 400

Beispiel 4d 5

Beispiel 4e 400

Beispiel 4f 5

Unbehandeltes Mischpolymerisat

Beispiel 5

In einem Umluftofen werden flockige Proben eines Tetrafluoräthylen-Hexafluorpropylen-Mischpolymeren (Hexafluorpropylen-Gehalt 15 Gewichtsprozent) eingegeben, die zur Entfernung jeglicher anorganischer Stoffe wiederholt gewaschen worden sind. Das Polymere wird dann den Behandlungen gemäß Tabelle IV unterworfen und auf die Endgruppenzusammensetzung analysiert. Die Beständigkeit des Polymeren wird an Hand des Flüchtigkeitsindex seiner Veränderung bei der Alterung und an der Veränderung der spezifischen Schmelzviskosität bei lstündiger Einwirkung von Luft 57
59
47
45
44
45

105

350
315
614
578
666
417

keine

nicht meßbar nicht meßbar nicht meßbar nicht meßbar nicht meßbar nicht meßbar

600

von 380⁰C bestimmt. Wie diese Werte zeigen, kann die Stabilisierung des Mischpolymeren praktisch in Abwesenheit eines Salzes bewirkt werden. Die Tabelle zeigt weiter, daß eine bloße Wärmebehandlung des Polymeren zwar eine Bildung von — CF₂H-Gruppen bewirkt, aber nicht in ausreichender Zahl, um die Stabilisierung zu erhalten, die bei dem Verfahren gemäß der Erfindung zu beobachten ist.

Ähnliche Ergebnisse wie in den Tabellen I bis IV und den Beispielen werden erhalten, wenn die Konzentration des Hexafluorpropylens in dem Mischpolymeren einen derart geringen Wert wie 3 % ^UQd derart hohen Wert wie 35 % hat.

Tabelle IV Behandlung

Ultrarotspektroskopische Bestimmung der Endgruppen, %

— COOH

(monomer)

— COOH

(dimer)

-COF

-CF=CF, -CFJH

Flüchtigkeitsindex

vor Alterung

nach Alterung*)

Spezifische Schmelzviskosität, Poise · 10«

nach

lstündiger

Alterung

bei 38O⁰C

in Luft

Unbehandeltes Mischpolymeres

6 Stunden bei 260⁰C in Luftofen bei Wasserkonzentration von 0,1 Gewichtsteil H₂OJe Gewichtsteil Luft

4 Stunden bei 35O⁰C in Luftofen bei Wasserkonzentration von 0,04 Gewichtsteilen H₂O je Gewichtsteil Luft

4 Stunden bei 350⁰C in Luftofen bei einer Konzentration von weniger zentration von weniger als 0,01 Gewichtsteil H₂O je Gewichtsteil Luft**)

50

50 110

0,4 88

39

8,98

160

8,7

0,5

0,6

0,1

2,0 50

6,0

7,8

0,6

16

19 22

9,88

24,72

*) Das Mischpolymere wird 22 Stunden bei einer Temperatur von 100⁰C und einem Sauerstoffdruck von 7,03 at und einem

Wasserdampfpartialdruck von 1,03 at erhitzt. **) Vergleichsversuch.

Die gemäß dem Verfahren der Erfindung stabilisierten Mischpolymeren lassen sich auf allen für Fluorkohlenstoffpolymeren entwickelten Einsatzgebieten anwenden. So kann man das Polymere zu Formkörpern, z. B. Folien und Fäden, von verbesserter Wärmebeständigkeit verarbeiten.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Stabilisieren von Hexafluorpropylen - Tetrafluoräthylen - Mischpolymerisaten, deren Endgruppen mindestens zur Hälfte aus Carbonsäure- oder Carbonsäuresalzgruppen bestehen, durch Erhitzen der Mischpolymerisate auf 200 bis 400⁰C, gegebenenfalls in Anwesenheit von wasserlöslichen, anorganischen Basen oder basischen oder neutralen Salzen, die unter den angewendeten Bedingungen stabil sind, dadurch gekennzeichnet, daß in einer gasförmigen oder flüssigen Umgebung, die mindestens 2 Gewichtsprozent Wasser enthält und aus Wasser, angefeuchteter Luft, Wasserdampf oder Wasser unter Zusatz der angegebenen Basen oder Salze besteht, unter Decarboxylierung der Carbonsäure- bzw. Carbonsäuresalzgruppen und Bildung von—CF_aH-Gruppen so lange erhitzt wird, bis wenigstens die Hälfte der Endgruppen im Mischpolymerisat aus — CF_aH-Gruppen besteht.

909531/365