JPH08506604A

JPH08506604A - 放射線で架橋させたパーフルオロエラストマー類のフッ素置換

Info

Publication number: JPH08506604A
Application number: JP6518056A
Authority: JP
Inventors: レガー，ジヨン・マイケル; ロゴセテイス，アネステイス・レオニダス
Original assignee: イー・アイ・デユポン・ドウ・ヌムール・アンド・カンパニー
Priority date: 1993-02-12
Filing date: 1994-02-03
Publication date: 1996-07-16
Also published as: DE69403449T2; EP0683796A1; WO1994018246A1; EP0683796B1; CN1117736A; KR960701103A; US5986012A; DE69403449D1

Abstract

(57)【要約】本発明は、イオン化放射線に暴露することで予め架橋させたパーフルオロエラストマーのフッ素置換を行う方法に関する。その結果として得られる生成物は低下したガス放出を示す。このことから、この方法を受けさせたパーフルオロエラストマー部品はクリーンルームおよび半導体製造で特に有効性を示す。

Description

【発明の詳細な説明】放射線で架橋させたパーフルオロエラストマー類のフッ素置換発明の分野本発明は、放射線で架橋させたパーフルオロエラストマー類にフッ素置換を受けさせることによって、加熱した時のガス放出量が低くなることと高温における圧縮永久歪み抵抗力が改良されることとして示されるように、上記材料が示す熱安定性を改良する方法に関する。また、上記様式で処理したパーフルオロ（メチルビニルエーテル）／テトラフルオロエチレンのコポリマー類も開示する。技術背景シールの如きゴム部品で高温耐性および／または耐薬品性が必要とされている場合、パーフルオロエラストマー類が用いられている。これらの材料の架橋は、典型的に、そのポリマー鎖の中に硬化部位モノマーを少量組み込んで反応性を示す架橋部位を持たせることを通して行われている。しかしながら、ある用途では、化学品を添加して架橋を生じさせることは必ずしも望ましくものでない、と言うのは、これによって、特に高温になるとその架橋ポリマーから低分子量種のガスが放出される可能性があり、このことから、「奇麗な」環境の化学汚染がもたらされ得る。また、パーフルオロエラストマー類をイオン化放射線に暴露することでもそれらの硬化を生じさせることができ、これは、そのポリマーの中に新しい化学種を故意に導入するものでない。しかしながら、放射線暴露では、その結果としてしばしば、その架橋させたパーフルオロエラストマーの中に比較的不安定な基が生じる。フッ素置換を受けさせると、これらの不安定基の多くが壊れて、比較的低いガス放出性を示す生成物が生じることをここに見い出した。完全フッ素置換されている熱可塑材のフッ素置換を行うと「不純物」または比較的不安定な基が除去されることは公知であり、これに関しては例えば米国特許第４，６７５，３８０号、４，６８７，７０８号および４，７４３，６５８号を参照のこと。また、部分フッ素置換されているポリマー類をフッ素で処理すると完全フッ素置換されているポリマー類が生じ、これに関しては米国特許第４，９４８，８４４号を参照のこと。これらの特許はいずれも架橋ポリマー類に関するものでないと考えられる。発明の要約本発明は架橋パーフルオロエラストマーのフッ素置換方法に関するものであり、この方法は、放射線暴露で予め架橋させたパーフルオロエラストマーと約２５ｋＰａから約５．０ＭＰａの分圧のフッ素とを約−５０℃から約２００℃の温度で接触させることを含んでいる。発明の詳細本明細書で用いるパーフルオロエラストマー類をイオン化放射線で予め架橋させておく。上記ポリマー類の架橋は１９９１年８月２０日付けで提出した共譲渡の米国特許出願０７／７４７，３１８号（これは引用することによって本明細書に組み入れられる）の中に記述されている。パーフルオロエラストマーの暴露を均一に行うためのシステムが取り付けられているファンデグラーフ電子ビーム加速装置を用いて発生させた如き、イオン化放射線に、このパーフルオロエラストマーを暴露することによって、この架橋を実施する。通常、放射線量が約２から２０メガラッドの放射線を用いると満足される結果が得られる。如何なるパーフルオロエラストマーも使用可能であるが、本明細書で好適に用いるパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から誘導された繰り返し単位を少なくとも９５モル％、より好適には少なくとも９８モル％含んでいる。このようなパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）とのジポリマーであるか、或は硬化部位モノマーを０．１から５モノマー％、より好適には約０．２から約２モル％含んでいるパーフルオロエラストマーであってもよい。硬化部位モノマーは、化学的に架橋し得る（放射線でのみ架橋が生じるのとは対照的に）「反応性」基を含んでいる通常完全フッ素置換されているモノマーを意味している。上記硬化部位モノマー類は、米国特許第４，２８１，０９２号に記述されている如きシアノ置換パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）類、および／または米国特許第４，０３５，５６５号に記述されている如き臭素含有オレフィン類、および／または米国特許第３，４６７，６３８号および３，６８２，８７２号に記述されているパーフルオロフェノキシ置換オレフィン類などであってもよい。別の好適なパーフルオロエラストマーにおける繰り返し単位の少なくとも約９５モル％は、テトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ｑＯＣ₃Ｆ₇［ここで、ｑは０または１から１０の整数である］から誘導された単位である。他の好適なパーフルオロエラストマー類は、その繰り返し単位の９５％がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［これのアルキル基は１から４個の炭素原子を含んでいる］；或はテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［これのアルキル基は１から４個の炭素原子を含んでいる］とＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ｑＯＣ₂Ｆ₇［ここで、ｑは０または１から１０の整数である］から誘導された単位であるパーフルオロエラストマー類である。 −５０℃から約２００℃、好適には約２５℃から約１００℃でこのフッ素置換を実施する。このフッ素の分圧は約２５ｋＰａから約５．０ＭＰａである。この雰囲気は高純度のフッ素ガスであってもよいが、窒素の如き不活性ガスでこのフッ素を希釈するのが好適である。この不活性ガス量がフッ素量の約１から約５０体積％である混合物が好適である。フッ素置換は如何なる度合でも有益であるが、フッ素がそのパーフルオロエラストマー全部の中に浸透してそれと反応するに充分な期間このフッ素置換を実施するのが好適である。上記フッ素置換に必要とされる時間はいくつかの要因に応じて変化するであろう。このパーフルオロエラストマー種の厚みを薄くし、そして／またはフッ素置換の温度を高め、そして／またはフッ素分圧を高くすると、満足されるフッ素置換を得るに必要な時間が短くなるであろう。放射線で架橋させたパーフルオロエラストマー類は、フッ素置換を受けさせた後、加熱した時低いガス放出量を示すと共に、酸素プラズマに対して改良された抵抗力を示す（実施例１−５参照）。化学品汚染を最小限にすることが要求されている環境、例えばクリーンルームおよび半導体製造工程などでパーフルオロエラストマー部品を用いる時、このことが特に価値を示す。本明細書で放射線架橋させてフッ素置換を受けさせたパーフルオロエラストマーに、そのような用途で用いられている通常の充填材、例えばカーボンブラック、硫酸バリウム、二酸化チタンおよび炭酸カルシウムなどを含めてもよい。勿論、使用する如何なる充填材もフッ素に対して不活性でなくてはならない。半導体産業における用途では充填材を全く用いないのが好適である。この放射線で架橋させたパーフルオロエラストマー類内に存在する不安定基の１種はカルボキシル基（本明細書では、この基にカルボキシレート基を含めると共に、酸の二量体と単量体基を含める）である。赤外分光法を用いることで、そのポリマー内に存在しているこれらの基を容易に検出することができる。フッ素で処理した後のポリマー内に存在しているカルボキシル基の数を炭素原子１００万個当たり約１０００個未満にするのが好適であり、炭素原子１００万個当たり約６００個未満にするのがより好適である。テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から誘導された単位がポリマー繰り返し単位の９５モル％以上であるポリマー類の場合、このことが特に当てはまる。このようなポリマー類における、炭素原子１００万個当たりのカルボキシル基含有数（Ｎ）は、以下に示す方法を用いることで測定可能であり、この方法は、請求の範囲に示すカルボキシル基含有数の測定で使用すべき方法であり、そしてこれをまた本明細書の以下の実施例で用いる。厚さが約０．２５ｍｍのフィルムを用いて赤外スペクトルを得る（パーフルオロエラストマーが架橋していることから、ミクロトームを用いてそのバルクサンプルからこのフィルムを入手してもよい）。以下に示す吸収帯の吸光度を測定する：約２３６０ｃｍ^-1の所の厚み帯［２７００ｃｍ^-1付近と２２００ｃｍ^-1付近にある最小ピークの間に直線基線を引き、それに対する最大ピークから測定した吸光度］；約１７７５ｃｍ^-1の所の酸二量体帯［約１８３０ｃｍ^-1と約１７３０ｃｍ^-1の所にある最小ピークの間に直線基線を引き、それに対する最大ピークから測定した吸光度］；約１７００ｃｍ^-1の所のカルボキシレート帯［約１７３０ｃｍ^-1と約１６２０ｃｍ^-1の所にある最小ピークの間に直線基線を引き、それに対する最大ピークから測定した吸光度］。炭素原子１００万当たりの酸二量体基の数（Ｎ_AD）を、下記の方程式：から計算する。カルボキシレート基の数（N_CG）を、下記の方程式：から計算する。次に、炭素原子１００万当たりのカルボキシル基の数（Ｎ）は、Ｎ＝Ｎ_AD＋Ｎ_CG である。本実施例では、下記の省略形を用いる：８ＣＮＶＥパーフルオロ（４，７−ジオキサ−５−トリフルオロメチルノネ−８−エンニトリル）（ＣＡ＃６９８０４−１９−９）ＰＭＶＥパーフルオロ（メチルビニルエーテル）ＴＦＥテトラフルオロエチレン。本実施例における物性試験では下記の操作を用いた：圧縮永久歪みＡＳＴＭＤ３９５−８９、方法ＢおよびＤ１４１４−９０張力および伸びＡＳＴＭＤ１７０８およびＡＳＴＭＤ１４１４−９０。実施例１−６振とう管の中に、モル比が約６７．５／３２／０．５のＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８ＣＮＶＥパーフルオロエラストマーから成形したＯリング（ＡＳ５６８Ａ−２１４）を７個入れた。予めこれらのＯリングを電子ビーム照射（１４Ｍラッド）に暴露した後１５０℃／２４時間の後硬化を受けさせることによって、これらを架橋させておいた（詳細に関しては１９９１年８月２０日付けで提出した米国特許連続番号０７／７４７，３１８を参照のこと）。上記管の排気を行った後、２５／７５（Ｆ₂／Ｎ₂）比でフッ素と窒素が入っている気体混合物で加圧して１．３８ＭＰａにした。この管を４０℃に６時間保持した。次に、排気を行い、この管の窒素フラッシュ洗浄を行うことで、残存している全てのフッ素を除去した後、この管を開けてＯリングを取り出した。これらのＯリングを８０℃のオーブンの中に２４時間入れることで、吸着されている全ての気体を除去した。フッ素置換条件を以下に示すように変化させる以外は同じ操作を用いて実施例２−６を実施した。フッ素／窒素混合物の組成および圧力は実施例１と同じであった。これらの実施例に関する種々の試験結果を以下に示す。「対照」は、架橋させたがその後この対照のフッ素置換を行わない以外は上記実施例のサンプルと同様な様式で処理したサンプルであった。これらのＯリングを張力および圧縮永久歪み抵抗力に関して試験し、その結果を表１、３および５に示す。これらのＯリングを、以下に記述する如き熱重量測定／赤外分析（ＴＧＡ／ＩＲ）で試験した。ＴＧＡ装置の重量測定用ボートの中にサンプルを約１ｇ入れる。この区分室を窒素パージの下に位置させて、温度を調節したランプの下で加熱した。そのオフガスを２０ｃｍのセルの中を通し、これをＦＴ−ＩＲ分光計で連続走査する。この実験全体を通してその２０ｃｍのセルと伝達系を２４０℃に維持する。このサンプルから出て来る揮発性ガスを全部そのセルの中に通す。この系から高沸点ガス（１５０℃以上の沸点）を凝縮させた後、その室温のガスをガスバッグの中に集めて１０ｍのセルに移す。このガスバッグを用いることで、この実験全体を通してゆっくりと発生して来るガスまたは量的に検出限界未満であるガスの検出を行うことが可能になる。従って、２０ｃｍのセル内で検出されないような低レベルのガスを検出する時、この１０ｍのセルが役立つ。その発生して来るＨＦをＳｉＦ₄として測定する。その結果を表２に示す。両方の組の実験において、サンプルに２４℃から４５０℃の加熱サイクルを受けさせた時発生する揮発物量に関して対照が最大値を示すことは明らかである。全ての場合において、フッ素置換を受けさせたサンプルは有意に低い揮発性生成物発生を示した（表２および４参照）。また、ＢｒａｎｓｏｎＩＰＣプラズマエッチャー（ｐｌａｓｍａｅｔｃｈｅｒ）を用いて酸素および酸素／Ｃ₂Ｆ₆（１：１）プラズマにＯリングを暴露することによる試験を行った。酸素プラズマにＯリングを暴露した時の重量損失を下記の如く追跡した：最初に、これらのＯリングをフッ化溶媒（１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン）で洗浄した後、８０℃の真空オーブン内で一晩乾燥させた。次に、これらの重量測定を行った後、ＩＰＣ−Ｂｒａｎｓｏｎエッチャーの中に入れて、その中でこれらを５０Ｗおよび０．５トールの酸素プラズマに８時間暴露した。この暴露を行っている間、特定の間隔でそのＯリングの重量を測定した。図１に示す結果は、フッ素置換を受けさせると（実施例１、２および３）重量損失が対照が示す重量損失の半分のみになることを示している。別の組の実験において、Ｏリングを酸素および酸素／Ｃ₂Ｆ₆プラズマに下記の３つの暴露条件下で暴露した：５０Ｗおよび０．５トールで０．５時間、２００Ｗおよび０．５トールで２時間、そして２００Ｗおよび０．５トールで４時間。頂点が１０ナノメートルの化学分析用電子分光法（ＥＳＣＡ）で表面変化を追跡し、そして走査電子顕微鏡で表面の幾何構造を追跡した。その結果、プラズマ暴露を受けさせると対照は小さい度合で表面の化学劣化を示すが実施例１、２および３で得られるＯリングの劣化は検出不可能な度合であることが定性的に示された。炭素原子１００万個当たりのカルボキシル基数（本明細書で記述する「Ｎ」）の計算で用いた赤外ピークは下記の通りである：２３５８ｃｍ^-1 厚み帯１７７３ｃｍ^-1 カルボン酸吸光１７２６と１６７６ｃｍ^-1 カルボン酸塩アニオン

【手続補正書】特許法第１８４条の８【提出日】１９９４年１２月１４日【補正内容】は例えば米国特許第４，６７５，３８０号、４，６８７，７０８号および４，７４３，６５８号を参照のこと。また、部分フッ素置換されているポリマー類をフッ素で処理すると完全フッ素置換されているポリマー類が生じ、これに関しては米国特許第４，９４８，８４４号を参照のこと。これらの特許はいずれも架橋ポリマー類に関するものでないと考えられる。発明の要約本発明は架橋パーフルオロエラストマーのフッ素置換方法に関するものであり、この方法は、放射線暴露で予め架橋させたパーフルオロエラストマーと２５ｋＰａから５．０ＭＰａの分圧のフッ素とを−５０℃から２００℃の温度で接触させることを含んでいる。発明の詳細本明細書で用いるパーフルオロエラストマー類をイオン化放射線で予め架橋させておく。上記ポリマー類の架橋は１９９１年８月２０日付けで提出した共譲渡の米国特許第５，２６０，３５１号の中に記述されている。パーフルオロエラストマーの暴露を均一に行うためのシステムが取り付けられているファンデグラーフ電子ビーム加速装置を用いて発生させた如き、イオン化放射線に、このパーフルオロエラストマーを暴露することによって、この架橋を実施する。通常、放射線量が２から２０メガラッドの放射線を用いると満足される結果が得られる。如何なるパーフルオロエラストマーも使用可能であるが、本明細書で好適に用いるパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニユルエーテル）から誘導された繰り返し単位を少なくとも９５モル％、より好適には少なくとも９８モル％含んでいる。このようなパーフルオロエラストマーは、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）とのジポリマーであるか、或は硬化部位モノマーを０．１から５モノマー％、より好適には０．２から２モル％含んでいるパーフルオロエラストマーであってもよい。硬化部位モノマーは、化学的に架橋し得る（放射線でのみ架橋が生じるのとは対照的に）「反応性」基を含んでいる通常完全フッ素置換されているモＴＦＥテトラフルオロエチレン。本実施例における物性試験では下記の操作を用いた：圧縮永久歪みＡＳＴＭＤ３９５−８９、方法ＢおよびＤ１４１４−９０張力および伸びＡＳＴＭＤ１７０８およびＡＳＴＭＤ１４１４−９０。実施例１−６振とう管の中に、モル比が約６７．５／３２／０．５のＴＦＥ／ＰＭＶＥ／８ＣＮＶＥパーフルオロエラストマーから成形したＯリング（ＡＳ５６８Ａ−２１４）を７個入れた。予めこれらのＯリングを電子ビーム照射（１４Ｍラッド）に暴露した後１５０℃／２４時間の後硬化を受けさせることによって、これらを架橋させておいた（詳細に関しては１９９１年８月２０日付けで提出した米国特許第５，２６０，３５１号を参照のこと）。上記管の排気を行った後、２５／７５（Ｆ₂／Ｎ₂）比でフッ素と窒素が入っている気体混合物で加圧して１．３８ＭＰａにした。この管を４０℃に６時間保持した。次に、排気を行い、この管の窒素フラッシュ洗浄を行うことで、残存している全てのフッ素を除去した後、この管を開けてＯリングを取り出した。これらのＯリングを８０℃のオーブンの中に２４時間入れることで、吸着されている全ての気体を除去した。フッ素置換条件を以下に示すように変化させる以外は同じ操作を用いて実施例２−６を実施した。フッ素／窒素混合物の組成および圧力は実施例１と同じであった。請求の範囲１．放射線暴露で予め架橋させたパーフルオロエラストマーと２５ｋＰａから５．０ＭＰａの分圧のフッ素とを−５０℃から２００℃の温度で接触させることを含む、架橋パーフルオロエラストマーのフッ素置換方法。２．上記温度が２５℃から１００℃である請求の範囲１記載の方法。３．上記パーフルオロエラストマー内の繰り返し単位の少なくとも９５モル％がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から誘導された繰り返し単位である請求の範囲１記載の方法。４．上記パーフルオロエラストマー内の繰り返し単位の少なくとも９５モル％がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から誘導された繰り返し単位である請求の範囲２記載の方法。５．上記パーフルオロエラストマー内の繰り返し単位の少なくとも９８モル％がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から誘導された繰り返し単位である請求の範囲１記載の方法。６．上記パーフルオロエラストマーの中に硬化部位モノマーが０．１から５モル％の量で存在している請求の範囲５記載の方法。７．上記パーフルオロエラストマーが有するカルボキシル基の数が、フッ素置換後、炭素原子１００万個当たり１０００個未満である請求の範囲５記載の方法。８．上記パーフルオロエラストマーが有するカルボキシル基の数が、フッ素置換後、炭素原子１００万個当たり６００個未満である請求の範囲７記載の方法。９．上記パーフルオロエラストマーが有するカルボキシル基の数が、フッ素置換後、炭素原子１００万個当たり１０００個未満である請求の範囲４記載の方法。１０．上記パーフルオロエラストマーの中に硬化部位モノマーが存在している請求の範囲９記載の方法。１１．カーボンブラック、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムおよびそれらの混合物から選択される充填材を存在させる請求の範囲１記載の方法。１２．上記パーフルオロエラストマー内の繰り返し単位の少なくとも９５モル％が、テトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ｑＯＣ₃Ｆ₇［ここで、ｑは０または１から１０の整数である］；テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［この中のアルキル基は１から４個の炭素原子を含んでいる］；或はテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル〕［この中のアルキル基は１から４個の炭素原子を含んでいる］とＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ｑＯＣ₃Ｆ₇［ここで、ｑは０または１から１０の整数である］；から誘導された単位である請求の範囲１記載の方法。１３．請求の範囲１の方法の生成物。１４．請求の範囲４の方法の生成物。１５．請求の範囲７の方法の生成物。１６．請求の範囲１０の方法の生成物。

Claims

【特許請求の範囲】１．放射線暴露で予め架橋させたパーフルオロエラストマーと約２５ｋＰａから約５．０ＭＰａの分圧のフッ素とを約−５０℃から約２００℃の温度で接触させることを含む、架橋パーフルオロエラストマーのフッ素置換方法。２．上記温度が約２５℃から約１００℃である請求の範囲１記載の方法。３．上記パーフルオロエラストマー内の繰り返し単位の少なくとも９５モル％がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から誘導された繰り返し単位である請求の範囲１記載の方法。４．上記パーフルオロエラストマー内の繰り返し単位の少なくとも９５モル％がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から誘導された繰り返し単位である請求の範囲２記載の方法。５．上記パーフルオロエラストマー内の繰り返し単位の少なくとも９８モル％がテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（メチルビニルエーテル）から誘導された繰り返し単位である請求の範囲１記載の方法。６．上記パーフルオロエラストマーの中に硬化部位モノマーが存在している請求の範囲５記載の方法。７．上記パーフルオロエラストマーが有するカルボキシル基の数が、フッ素置換後、炭素原子１００万個当たり１０００個未満である請求の範囲５記載の方法。８．上記パーフルオロエラストマーが有するカルボキシル基の数が、フッ素置換後、炭素原子１００万個当たり６００個未満である請求の範囲７記載の方法。９．上記パーフルオロエラストマーが有するカルボキシル基の数が、フッ素置換後、炭素原子１００万個当たり１０００個未満である請求の範囲４記載の方法。１０．上記パーフルオロエラストマーの中に硬化部位モノマーが存在している請求の範囲９記載の方法。１１．カーボンブラック、硫酸バリウム、二酸化チタン、炭酸カルシウムおよびそれらの混合物から選択される充填材を存在させる請求の範囲１記載の方法。１２．充填材を全く存在させない請求の範囲１記載の方法。１３．上記パーフルオロエラストマー内の繰り返し単位の少なくとも９５モル％が、テトラフルオロエチレンとＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ｑＯＣ₃Ｆ₇［ここで、ｑは０または１から１０の整数である］；テトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［この中のアルキル基は１から４個の炭素原子を含んでいる］；或はテトラフルオロエチレンとパーフルオロ（アルキルビニルエーテル）［この中のアルキル基は１から４個の炭素原子を含んでいる］とＣＦ₂＝ＣＦ［ＯＣＦ₂ＣＦ（ＣＦ₃）］ｑＯＣ₃Ｆ₇［ここで、ｑは０または１から１０の整数である］；から誘導された単位である請求の範囲１記載の方法。１４．請求の範囲１の方法の生成物。１５．請求の範囲４の方法の生成物。１６．請求の範囲７の方法の生成物。１７．請求の範囲１０の方法の生成物。