KR20050095554A - 퍼플루오로엘라스토머 성형체 및 이의 제조 방법 - Google Patents

퍼플루오로엘라스토머 성형체 및 이의 제조 방법 Download PDF

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KR20050095554A
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구보야마다케시
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니찌아스 카부시키카이샤
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Abstract

본 발명은, 퍼플루오로올레핀 단량체; 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 퍼플루오로(알콕실 비닐)에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 퍼플루오로비닐 에테르 단량체; 및 경화 부위 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 공중합 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 제공하는데, 상기 성형체는 표층부가 경화제로 가교되어 있다. 또한, 퍼플루오로엘라스토머 성형체의 제조 방법 및 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 포함하는 고무 재료가 개시되어 있다.

Description

퍼플루오로엘라스토머 성형체 및 이의 제조 방법{PERFLUOROELASTOMER MOLDED ARTICLE AND METHOD FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 고온 또는 진공 환경에서 금속과의 고착성을 저감시킨 퍼플루오로엘라스토머 성형체에 관한 것이다. 본 발명은 반도체 제조 장치, 액정 제조 장치 등에 적합한 퍼플루오로엘라스토머 성형체에 관한 것이다. 또한, 본 발명은 그러한 퍼플루오로엘라스토머 성형체의 제조 방법에 관한 것이다.
반도체 제조 장치, 액정 제조 장치 등에 사용되는 고무 O-링과 같은 고무 시일 재료는 외부 오염되지 않도록 방출 기체 및 용출 금속이 낮을 것과 같은 청결성(cleanness)이 요구된다. 특히, 반도체 제조 장치용 고무 재료에는 청결성 외에, 비고착성, 내열성, 내플라즈마성 및 내약품성이 요구된다. 따라서, 내열성, 내플라즈마성 및 내약품성이 우수한 퍼플루오로계 고무가 빈번하게 사용되어 왔다.
그러나, 고무 재료는 시일할 금속 표면에 자주 고착하여, 개폐가 빈번하게 행해지는 부위에 있어서는 장치의 정상 동작을 저해하는 등의 치명적인 문제를 일으킨다. 또한, 유지(maintenance) 시에, 시일재가 박리될 수 없을 정도로 강하게 고착한다. 무리하게 박리하는 경우, 문지르면 고무 분말이 떨어지고, 후에 장치에 악영향을 미치는 경우도 있다.
한편, 플루오르계 중합체는 그 표면 에너지가 낮기 때문에, 금속과 가장 고착하기 어려운 고무재인 것으로 생각되어 왔다. 그러나, 예상과 반대로 매우 높은 고착 강도를 나타낸다. 특히, 퍼플루오로계 고무 시일재는 진공 또는 고온에 노출되는 기회가 많으므로, 이 문제가 현저하게 나타난다. 따라서, 유효한 점착성 저감 기술 또는 고착성 저감 기술이 필요하다.
고무의 점착성 저감법으로서, 1) 고무 중으로의 오일의 배합, (2) 고무 재료 표면에 실리콘 반응층을 형성하는 처리(예컨대, 특허 문허 1 참조), (3) 실리콘 고무 등의 블랜딩(예컨대, 특허 문헌 2 참조), (4) 고무 중으로의 플루오로수지 분말의 충전(예컨대, 특허 문헌 3 참조), (5) 특정 종류의 플라즈마 조사, (6) 저 분자 제거 등이 알려져 있다.
그러나, (1)의 방법은 오일 삼출에 의한 오염 및 재료 자체의 강도 저하의 문제를 일으킨다. 또한, (2)의 방법에 따르면, 퍼플루오로계 고무 재료는 200℃ 이상의 고온 환경 하에서 사용되는 경우가 많으므로, 실리콘 수지끼리, 및 실리콘 수지와 고무 기재를 결합시키는 아미도 결합, 우레탄 결합 및 바이우렛 결합이 열에 의해 해리되고, 나아가 실리콘 수지 자체가 열에 의해 열화되어, 비점착성을 나타내지 못한다. (3)의 방법은 실리콘 고무의 열에 의한 열화를 유발하여 비점착성이 불충분해지고, 퍼플루오로계 고무 재료의 강도가 저하하는 단점이 있다. (4)의 방법과 같은 단순 충전법에 따르면, 표면층 일부에 나타난 수지 분말의 양이 작아, 충분한 비점착성이 발휘되지 않는다. 이러한 문제를 해결하기 위해 수지 분말 충전량을 늘리면 고무 재료의 탄성 저하, 강도 저하 및 가교 성형성이 악화되는 문제가 생긴다. (5)의 방법에 따르면, 플라즈마 에칭된 고무 표면이 울퉁불퉁해져, 시일성이 크게 저하된다. (6)의 방법에서는, 고무 탄성체 중에 포함된 저분자량 성분을 톨루엔과 같은 용매로 추출하는 방법이 제안되었지만, 충분한 비고착성을 얻을 수 없다.
전술한 바와 같이, 종래의 기술에서는 깨끗한 환경, 그리고 고온 또는 진공 환경과 같이 심한 환경에서 사용되는 퍼플루오로계 고무 재료에 비고착성, 비점착성을 발현시키는 것이 곤란하였다.
특허 문헌 1: JP 1-301725 A 공보
특허 문헌 2: JP 5-339456 A 공보
특허 문헌 3: 일본 특허 3009676호 공보
발명의 개요
본 발명은 상기한 문제를 해결하고, 고온 또는 진공 환경과 같은 심한 환경에서 양호한 비점착성 및 비고착성을 발현하고, 특히 반도체 제조 장치, 반도체 운송 장치, 식품 가공 장치, 의료 부품 등의 고무 재료로서 적합한 퍼플루오로계 성형체를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 퍼플루오로엘라스토머 성형체의 제조 방법을 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 포함하는 고무 재료를 제공하는 것을 또 다른 목적으로 한다.
본 발명은 고무 재료의 각종 용도를 제공하는 것을 추가의 목적으로 한다. 본 발명의 기타 목적 및 효과는 하기 설명으로부터 명백해진다.
본 발명자들은 퍼플루오로엘라스토머 성형체를, 상기 성형체를 팽윤시킬 수 있는 경화제를 함유하는 특정 용액 중에 함침 처리한 후 열처리를 행하면, 고온 환경 하에서 금속과 접촉시켜도 금속과의 점착 또는 고착이 일어나기 어려운 것을 발견하였다.
즉, 하기의 퍼플루오로엘라스토머 성형체, 이의 제조 방법을 제공함으로써 본 발명의 상기 목적들이 실현된다.
(1) 퍼플루오로올레핀;
퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 퍼플루오로(알콕실 비닐)에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 퍼플루오로비닐 에테르; 및
및 경화 부위 단량체
를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 공중합 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 성형체로서, 상기 성형체는 표층부가 경화제로 가교되어 있고, 성형체의 가교도가 표면으로부터 내부를 향하여 점감되는 것인 퍼플루오로엘라스토머 성형체.
(2) 경화제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 상기 (1)에 개시된 퍼플루오로엘라스토머 성형체:
상기 식에서,
Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, -NH2 또는 -SH를 나타내며, A는 탄소 원자 수가 1∼6개인 알킬렌기, 탄소 원자 수가 1∼10개인 퍼플루오로알킬렌기, 단일 결합, O 또는 CO를 나타낸다.
(3) 200∼350℃에서 금속과의 고착력은, 표층부가 가교되기 전의 금속과의 고착력의 70% 이하인, 상기 (1) 또는 (2)에 개시된 퍼플루오로엘라스토머 성형체.
(4) 헬륨 누출량이 1 x 10-8 (Pa·m3/sec) 이하인, 상기 (1) 내지 (3) 중 어느 하나에 개시된 퍼플루오로엘라스토머 성형체.
(5) 퍼플루오로엘라스토머 성형체의 제조 방법으로서,
퍼플루오로올레핀 단량체;
퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 퍼플루오로(알콕실 비닐)에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 퍼플루오로비닐 에테르 단량체; 및
경화 부위 단량체
를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 공중합 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 성형체를, 상기 성형체를 팽윤시킬 수 있고 경화제를 함유하는 용액으로 함침시키는 단계; 및
상기 함침된 성형체를 열 처리하여 표층부를 가교시키는 단계
를 포함하는 방법.
(6) 상기 용액은 불연성 플루오로용매; 및 카르복실산, 알코올, 케톤 또는 에스테르를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는, 상기 (5)에 개시된 방법.
(7) 불연성 플루오로용매가 히드로플루오로에테르 또는 히드로플루오로카본인, 상기 (6)에 개시된 방법.
(8) 경화제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인, 상기 (5) 내지 (7) 중 어느 하나에 개시된 방법:
화학식 1
상기 식에서,
Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, -NH2 또는 -SH를 나타내고, A는 탄소 원자 수가 1∼6개인 알킬렌기, 탄소 원자 수가 1∼10개인 퍼플루오로알킬렌기, 단일 결합, O 또는 CO를 나타낸다.
(9) 함침을 가열 및 가압 하에 실시하는, 상기 (5) 내지 (8) 중 어느 하나에 개시된 방법.
(10) 함침 및 열 처리 단계를 실시하기 전에, 가교 시간이 Tc(30)∼Tc(100)이 되도록 상기 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 가교시키는 단계를 더 포함하는, 상기 (5) 내지 (9) 중 어느 하나에 개시된 방법.
또한, 본 발명은 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 포함하는 고무 재료를 제공한다. 퍼플루오로엘라스토머 성형체의 탁월한 비점착성 및 비고착성에 기초하여, 이 고무 재료는 반도체 제조 장치용 고무 재료, 반도체 운송 장치용 고무 재료, 액정 제조 장치용 고무 재료, 식품 제조 장치용 고무 재료, 식품 운송기용 고무 재료, 식품 저장기용 고무 재료 및 의료 부품용 고무 재료로서 적합하다.
퍼플루오로엘라스토머 성형체의 표층부를 경화제로 가교시키는 것이, 본 발명의 중요한 요건이다. 이로 인해, 퍼플루오로엘라스토머 성형체 표면의 분자쇄의 운동성이 구속되고, 금속 표면의 미세한 요철이 억제된다. 또한, 금속 표면 상의 반 데르 발스 힘과, 수소 결합과 같은 금속 표면의 활성 히드록실기를 이용한 작용도 억제되어, 장기간 우수한 표면 안정성을 유지하여, 양호한 비점착성, 비고착성을 나타낸다.
본 발명에 따르면, 고온 또는 진공 환경과 같은 심한 환경 하에서 양호한 비점착성 또는 비고착성을 나타내고, 특히 반도체 제조 장치, 반도체 운송 장치, 액정 제조 장치, 식품 제조 장치, 식품 운송기, 식품 저장기 및 의료 부품용의 고무 재료로서 적합한 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 얻는다.
발명의 상세한 설명
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
바람직한 구체예에서, 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 성형체는 200∼350℃에서 금속과의 고착력이, 가교 처리 전의 금속과의 고착력과 비교하여 70% 이하이다. 또한, 가교 처리와 관련된 시일성 저하는, 퍼플루오로엘라스토머 성형체의 헬륨 누출량을 진공 용도에서도 문제가 되지 않는 1 x 10-8 (Pa·m) 이하로 억제된다.
본 발명에서는 퍼플루오로올레핀 단량체; 퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 퍼플루오로(알콕실 비닐)에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 퍼플루오로비닐 에테르 단량체; 및 경화 부위 단량체, 바람직하게는 니트릴 함유 플루오르화된 올레핀 및 니트릴 함유 플루오르화된 비닐 에테르로 구성된 군에서 선택된 경화 부위 단량체를 포함하는 단량체 혼합물로부터 퍼플루오로엘라스토머를 얻는다. 퍼플루오로엘라스토머는 전술한 3가지 단량체들 외에 비닐리덴 플루오라이드, 헥사플루오로-프로필렌 또는 에틸렌과 같은 제4 성분을 더 포함하는 중합체이거나, 또는 요오드나 브롬과 같은 퍼옥시드 가교 부위를 갖는 중합체일 수 있다.
또한, 이후에 개시되어 있는 처리를 실시할 상기 퍼플루오로엘라스토머는 가교된 성형체일 수 있다. 퍼플루오로엘라스토머의 가교 성형 방법으로서, 임의의 방법을 사용할 수 있다. 예를 들어, 화학 가교제를 사용한 화학 가교 성형에 의해 실시할 수 있다. 대안적으로, 예비성형 후 전리 방사선에 의해 가교를 실시할 수 있다. 화학 가교와 전리 방사선을 병용해도 좋다. 화학 가교제에 의한 성형 방법이 보다 바람직하다. 화학 가교는 전리 방사선 가교에 필요한 예비 성형을 필요로 하지 않고, 성형성이 양호하고 성형체의 기계적 강도도 양호하다. 특히, 유기주석 화합물을 주 성분으로 하는 경화제, 비스아미노페놀, 테트라아미노페놀 또는 비스아미노티오페놀과 같은 가교제, 및 플루오르화 TAIC를 공동 가교제로서 사용한 관용의 퍼옥시드 가교제를 비롯한 화학 가교제를 사용하여 얻은 성형체는, 내열성 및 내약품성이 우수하다.
유기주석 화합물로는, 예를 들어 알릴 주석, 프로파길주석, 트리페닐주석 및 알레닐주석 화합물 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 경화제를 병용할 수도 있다. 이중에서, 테트라알킬주석 화합물 및 테트라아릴주석 화합물이 바람직하다. 이들 화합물은 니트릴 함유 경화 부위를 갖는 퍼플루오로엘라스토머에 대한 유용한 경화제이다. 또한, 경화 촉진제를 병용하면 경화 속도를 향상시킬 수 있다. 경화 촉진제로는, 예를 들어 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트, 암모늄 퍼플루오로아세테이트, 암모늄 티오시아네이트 및 암모늄 설파메이트 등의 암모늄 염이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
비스아미노페놀, 테트라아미노페놀 및 비스아미노티오페놀로는, 예를 들어 4,4'-[2,2,2-트리플루오로-1-(트리플루오로메틸)에틸리덴]비스(2-아미노페놀), 4,4'-설포닐비스(2-아미노페놀), 3,3'-디아미노벤지덴, 3,3',4,4'-테트라아미노벤조페논 및 2,2'-비스(3-머캅토-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 가교제를 2종 이상 병용할 수 있다.
퍼옥시드 가교제로는, 디-t-부틸 퍼옥시드, 디쿠밀 퍼옥시드, t-부틸쿠밀 퍼옥시드, 1,1-디(t-부틸퍼옥시)-3,3,5-트리메틸시클로헥산, 벤조일 퍼옥시드, n-부틸-4,4-비스(t-부틸퍼옥시)발러레이트, α,α'-비스(t-부틸퍼옥시)디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸퍼옥시)헥산 및 2,5-디메틸-2,5-비스(t-부틸-퍼옥시)헥신-3 등이 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 또한, 이들 가교제를 2종 이상 병용할 수 있다.
내열성 및 내약품성이 탁월한 퍼플루오로엘라스토머 성형체는 상기 언급한 경화제 및 가교제를, 퍼플루오로엘라스토머 100 중량부를 기준으로 0.1∼20 중량부, 바람직하게는 1∼10 중량부의 양으로 블랜딩하여 얻을 수 있다.
상기 언급한 퍼플루오로엘라스토머는, 첨가제가 의도하는 사용 조건에 대하여 적당한 안정성을 갖는다는 것을 전제로, 무기 충전제, 예컨대 카본 블랙, 실리카, 황산바륨, 산화티탄, 산화알루미늄, 탄산칼슘, 규산칼슘, 규산마그네슘, 규산알루미늄, 산화아연, 적색 산화철 및 점토 광물(예, 왈라스토나이트 또는 운모); 유기 충전제, 예컨대 폴리테트라플루오로에틸렌 수지, 폴리에틸렌 수지, 폴리프로필렌 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 멜라민 수지 및 실리콘 수지; 및 보강용 섬유, 예컨대 면, 레이온 섬유, 나일론 섬유 및 폴리에스테르 섬유를 비롯하여, 퍼플루오로엘라스토머의 조제에 널리 사용되는 첨가제와 블랜딩할 수 있다. 이들 화합물을 함유시키면 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 성형체의 강도, 경도, 내플라즈마성, 내라디칼성 및 비고착성을 높일 수 있다.
화학 가교가 이용되는 경우, 프레스 성형 등에 의한 1차 가교 외에, 오븐 등에 의한 2차 가교가 일반적으로 실시된다. 2차 가교는 일반적으로 약 1∼50 시간 동안 150∼350℃의 온도에서 실시한다.
한편, 전리 방사선의 종류로서는 직접 또는 간접으로 공기를 전리하는 능력을 갖는 전자파 또는 입자선이라면 본 발명에 이용가능하다. 예를 들면, α-선, β-선, γ-선, 중양자선, 양자선, 중성자선, X선 및 전자선이 있지만, 이에 한정되는 것은 아니다. 이들 전리 방사선을 조합 사용할 수 잇다. 본 발명에 있어서, 특히 γ-선이 바람직하게 이용된다. γ-선은, 투과력이 높기 때문에 균일하게 가교시킬 수 있다. 또한, γ-선을 조사하는 경우, 진공 또는 불활성 기체 대기에서 실시하는 것이 바람직하다. 산소 대기 중에서 조사를 실시하면, 중합체의 분해 반응이 속도 결정 인자가 되기 때문에 바람직하지 않다. 전리 방사선을 공중합체에 조사하면, 중합체의 가교와 분해가 동시에 일어난다. 조사량이 너무 많은 경우에는, 중합체가 분해되어 물성이 저하된다. 한편, 조사량이 너무 적은 경우에는, 중합체의 가교 부족으로 내열성이 저하된다. 따라서, 본 발명에 있어서, 전리 방사선의 조사량은 적당한 범위 내인 것이 좋다. 전리 방사선의 조사 총량은, 바람직하게는 10∼500 kGy, 보다 바람직하게는 30∼350 kGy, 더욱 바람직하게는 60∼300 kGy이다. 전리 방사선의 양을 상기 범위로 조정하면, 물성이 양호한 퍼플루오로엘라스토머 성형체가 얻어진다.
상기에서 얻은 퍼플루오로엘라스토머 성형체, 1차 가교 후의 성형체 또는 1차 가교 과정에서의 성형체를, 이들 성형체를 팽윤시킬 수 있고 1종 이상의 경화제를 함유하는 용액으로 함침시키고, 이어서 열 처리하여, 금속과의 비고착성이 극히 우수한 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 얻을 수 있다. 본 명세서에서 사용된 바와 같은 용어 "1차 가교 후의 성형체"란 가교 시간이 Tc(90)∼Tc(100)인 성형체를 의미한다. 본 명세서에서, 가교도의 테스트(성형체를 가교시키면서, 레오미터를 사용하여 시간에 따른 성형체의 점도를 측정함)에서 최대 토크의 100%, 90% 및 30%에 상당하는 토크가 나타나는 가교 시간을 각각 Tc(100), Tc(90) 및 Tc(30)으로 표시한다. 또한, 본 명세서에서 사용된 바와 같은 "1차 가교 과정에서의 성형체"란 가교 시간이 Tc(30)∼Tc(90)인 성형체를 의미한다. 함침 처리하고자 하는 성형체의 가교도에는 제한은 없다. 그러나, 1차 가교 후의 성형체 또는 1차 가교 과정에서의 성형체는, 용액으로 성형체를 함침시킬 때 경화제가 성형체의 표면으로부터 내부로 용이하게 침투하기 때문에 유리하다.
용액 중의 용질인 경화제로서는, 유기주석 화합물를 주성분으로 하는 경화제, 플루오르화된 TAIC를 공동가교제로서 사용한 통상의 퍼옥시드 가교제 등을 이용할 수 있다. 그러나, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물이 특히 바람직하다.
화학식 1
상기 식에서,
Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, -NH2 또는 -SH를 나타내며, A는 탄소 원자 수가 1∼6개인 알킬렌기, 탄소 원자 수가 1∼10개인 퍼플루오로알킬렌기, 단일 결합, O 또는 CO를 나타낸다.
상기 화학식 1로 표시된 경화제는, 니트릴 함유 플루오르화된 올레핀 및 니트릴 함유 플루오르화된 비닐 에테르로 구성된 군에서 선택되는 것이 바람직한 경화 부위 단량체와 용이하게 반응하여, 각각 옥사졸 고리, 이미다졸 고리 또는 티아졸 고리를 유도할 수 있을 뿐만 아니라, 중합체 중의 카르복실기와 아미드 결합을 형성할 수 있다. 따라서, 표면 가교 밀도 향상에 유리하다.
용액의 용매는 불연성 플루오로용매와 카르복실산, 알코올, 케톤 또는 에스테르의 혼합물인 것이 바람직하다. 불연성 플루오로용매는 히드로플루오로에테르, 히드로플루오로카본, 퍼플루오로카본, 퍼플루오로폴리에테르 또는 히드로클로로플루오로카본인 것이 바람직하다. 히드로플루오로에테르 및 히드로플루오로카본이 더욱 바람직하며, 카르복실산, 알코올, 케톤 및 에스테르와 상용하기 쉽다. 또한, 카르복실산, 알코올, 케톤 및 에스테르로서는 상기 언급한 가교제를 용해시킬 수 있는 것을 선택해야 한다. 용해도가 높은 알코올이 더욱 바람직하고, 메탄올이 더욱 더 바람직하다.
용매 중 불연성 플루오로용매의 비율은 20∼95 중량%, 바람직하게는 40∼90 중량%이다. 나머지 용매는 카르복실산, 알코올, 케톤 또는 에스테르이다.
또한, 처리액 중 경화제의 농도는 0.1∼20 중량%, 바람직하게는 0.5∼10 중량%이다.
상기 용액의 함침 방법에는 제한이 없다. 예컨대, 울트라소닉 발생기 또는 메가소닉 발생기 등의 초음파 발생기를 사용한 방법과, 가열 가압 하에 압력 용기 중에서 처리하는 방법 등이 있다. 함침 온도는 바람직하게는 0∼170℃, 더욱 바람직하게는 10∼150℃이다. 함침 온도가 너무 낮으면, 경화제가 침전하거나, 또는 성형체가 평형 팽윤에 도달하는 시간이 길어져, 작업성이 유의적으로 저하된다. 60℃ 이상의 함침 온도에서 처리를 행하는 경우, 용매가 증발한다. 따라서, 압력 용기에서의 처리가 바람직하다. 가열 가압 하에서는, 경화제가 용액 중에 쉽게 용해되고, 또한 표면으로부터 점감적으로 퍼플루오로엘라스토머 성형체로 침투하여 팽윤시킨다.
함침량은 경화제의 농도에 의해 조정되지만, 함침 시간은 5초 내지 50 시간으로 조정하는 것이 바람직하다. 처리액 중의 경화제 농도가 너무 높거나, 또는 함침 시간이 너무 길면, 성형체 표면의 가교 밀도가 지나치게 높아져 경도를 증가시키고, 그 결과 시일성이 감소한다. 따라서, 처리액 중의 경화제 농도, 함침 온도, 함침 시간 등과 같은 적절한 조건을 선택할 필요가 있다.
함침으로 필요한 팽윤량을 얻은 후에, 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 냉각시킨다.
냉각 과정에서는, 퍼플루오로엘라스토머 성형체에서의 경화제 용해도가 감소하여, 경화제의 표면으로의 이행없이, 팽윤량에 따라 경화제가 표면으로부터 내부를 향하여 점감하는 경사 농도 분포를 갖는 퍼플루오로엘라스토머 성형체가 얻어진다.
이어서, 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 열 처리하여 경화제로 함침된 부분을 가교시킨다. 가교 시간 및 가교 온도는 각각 30분∼100 시간, 100∼300℃인 것이 바람직하다. 가교 시간 및 온도는 더욱 바람직하게는 각각 30분∼72시간, 120∼240℃이고, 성형체를 함침시킨 경화제의 종류에 따라 최적으로 선택된다.
이러한 방법에 의하면, 성형체의 표층부가 내부에 비하여 고도로 가교된 본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 얻을 수 있다. 퍼플루오로엘라스토머 성형체의 경도에 특별한 제한은 없지만, 성형체의 JIS-A 경도는 40∼95 범위인 것이 바람직하다. 경도가 너무 낮으면 비점착성과 비고착성이 불충분한 반면에, 경도가 너무 높으면 시일성이 열화되고 신장 저하가 일어나서 바람직하지 않다.
본 발명의 퍼플루오로엘라스토머 성형체는 내열성 및 내약품성 외에, 내플라즈마성과, 특히 비고착성이 우수하다. 따라서, 퍼플루오로엘라스토머 성형체는 반도체 제조 장치, 반도체 운송 장치, 식품 제조 장치, 식품 이송 장치, 식품 저장기 및 의료 부품 등의 고온 또는 진공 환경과 같은 심한 환경에 사용되는 장치나 부품의 고무 재료로서 적합하다. 예를 들어, 반도체 제조 분야에서는, 습식 세척 장치, 플라즈마 에칭 장치, 플라즈마 애싱(ashing) 장치, 플라즈마 CVD 장치, 이온 주입 장치 및 스퍼터링 장치 등의 반도체 제조 장치, 및 이들 장치의 부속 기기인 웨이퍼 운송 기기 등에 상기 성형체를 사용할 수 있다. 또한, 본 발명은 반도체 제조 장치, 반도체 운송 장치, 식품 제조 장치, 식품 이송기, 식품 저장기 및 의료 부품용으로 적합한 상기 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 고무 재료를 포함한다.
실시예
본 발명은 하기 실시예 및 비교예를 참조하여 더욱 상세히 설명될 것이지만, 본 발명이 이에 한정되는 것으로 해석해서는 안된다.
실시예 1
용량이 500 ㎖인 스테인레스 스틸 오토클레이브에, 증류수 200 ㎖, 암모늄 퍼플루오로옥타노에이트 2.5 g 및 Na2HPO4·12H2O 4.4 g을 투입한 다음, 그 내부를 질소 기체로 교체하고, 감압하였다. 이 오토클레이브를 50℃로 냉각한 후에, 여기에 테트라플루오로에틸렌 32 g, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 68 g 및 퍼플루오로-8-시아노-5-메틸-3,6-디옥사-1-옥텐 6.4 g을 투입하고, 온도를 80℃로 높였다. 그 다음 아황산나트륨 0.75 g 및 과황산암모늄 3.75 g을 각각 25 ㎖의 수용액 형태로 투입하고, 중합을 개시하였다. 20 시간 동안 계속 중합시킨 후에, 미반응 기체를 세정하고, 그 내부에 형성된 수성 라텍스를 취하였다. 그 다음 10% 염화나트륨 수용액을 사용하여 염석 절차로 수성 라텍스를 처리하고 건조하여, 조각(crumb)의 고무상 3원 공중합체 44 g을 얻었다. 적외선 흡수 분석 결과로부터, 이 3원공중합체가 테트라플루오로에틸렌 62 몰%, 퍼플루오로메틸 비닐 에테르 37 몰% 및 니트릴기의 특성 흡수 2268 cm-1를 갖는 성분 1.0 몰%의 공중합 조성을 갖는 것을 확인하였다.
생성된 3원공중합체 100 중량부당, 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판(센트랄 글래스 캄파니, 리미티드가 제조한 "BIS-AP-AF") 1 중량부, 디시클로헥실-18-크라운-6(와코 퓨어 케미칼 인더스트리즈 리미티드가 제조한 "18-크라운-6(에테르)") 2 중량부, 아연백(사카이 케미칼 인더스트리 캄파니 리미티드가 제조한 "1호") 2 중량부 및 MT 카본(캔카드 제조) 20 중량부를 배합하고, 오픈 롤로 혼련하였다. 이어서, 1차 가교(190℃, 20분)를 실시하여 1차 가교된 성형체를 얻었다.
그 다음, 생성된 1차 가교 성형체를, HFC(히드로플루오로카본) 100 g, 메탄올 30 g 및 2,2'-비스(3-아미노-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 7 g을 함유하는 용액으로 30분간 함침한 다음, 용액으로부터 꺼내었다. 공기 건조한 후에, 2차 가교시켜(240℃, 48분) 샘플 A를 얻었다.
비교예 1
비교를 위해서, 상기 1차 가교 성형체를 함침 없이 2차 가교(240℃, 48분)시켜 샘플 B를 얻었다.
고착성 테스트
상기 각 성형체로부터 두께 6 mm, 직경 10 mm인 시험편을 절단하고, 두께 2 mm, 직경 90 mm인 SUS 316L판 또는 알루미늄판 사이에 개재하여, 시험편의 두께가 25% 감소될 때까지 양측으로부터 압축하였다. 이 시험편이 끼워진 압축판을 200℃의 기어 오븐에 두고 22 시간 동안 방치하였다. 그 후, 압축판을 냉각하고, 오토그래프로 10 mm/초의 속도로 수직으로 인장하여 그 시점에서의 최대 하중을 측정하였다. 얻은 결과는 표 1에 제시되어 있다.
헬륨 누출 테스트
샘플의 O-링 형상의 시험편을 도 1에 도시된 바와 같이 테스트 챔버 TC에 배치하였다. 테스트 챔버 TC에 헬륨 기체를 공급하고, 헬륨 기체의 공급을 개시한 지 1분 후에, 누출 검출기 본체 LD를 사용하여 접촉 표면 누출량으로서 테스트 챔버로부터의 누출량을 측정하였다. 도 1에서, 도면 부호 Rp는 회전 펌프를 나타낸다. LEYBOLD가 제조한 "헬륨 누출 검출기 UL 200"을 사용하여 테스트하였다. 테스트 조건은 다음과 같았다: 온도 :실온, He 기체압: 1 kgf/cm2, 샘플 형상: AS568B-214(O-링에 대한 항공술 표준법), 시험편의 압축율: 25%. 얻어진 결과는 표 1에 제시되어 있다.
테스트 결과
고착력(N) He 누출량(Pa·m3/초)
SUS 316L판 알루미늄판
샘플 A 150 90 3.0 x 10-11
샘플 B 270 170 8.5 x 10-11
표 1에 제시된 바와 같이, 표면이 본 발명에 따라 가교된 샘플 A는, 샘플 B에 비하여 고착력이 약 1/2로 감소하였다. 이것은 비점착성과 비고착성이 개선됨을 입증하는 것이다. 또한, 샘플 A의 헬륨 누출량은 샘플 B의 누출량과 동일한 수준이다.
본 발명은 특정 구체예들을 참조하여 상세히 설명되었지만, 본 발명의 범위 및 취지를 벗어나지 않는 각종 변화 및 변형이 가능하다는 것이 당업자에게는 명백할 것이다.
본 출원은 참고 인용된 일본 특허 출원 2004-088822호(2004년 3월 25일 출원)에 기초한 것이다.
본 발명에 따르면, 고온, 진공 환경과 같은 심한 환경 하에서 양호한 비점착성 또는 비고착성을 나타내고, 특히 반도체 제조 장치, 반도체 운송 장치, 액정 제조 장치, 식품 제조 장치, 식품 운송기, 식품 저장기 및 의료 부품용의 고무 재료로서 적합한 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 얻을 수 있다.
도 1은 실시예에서 행해진 헬륨 누출 테스트를 개략적으로 예시한다.

Claims (11)

  1. 퍼플루오로올레핀 단량체;
    퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 퍼플루오로(알콕실 비닐)에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 퍼플루오로비닐 에테르 단량체; 및
    경화 부위 단량체
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 공중합 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머 성형체로서, 상기 성형체는 표층부가 경화제로 가교되어 있고, 상기 성형체의 가교도가 표면으로부터 내부를 향하여 점감되는 것인 퍼플루오로엘라스토머 성형체.
  2. 제1항에 있어서, 경화제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 퍼플루오로엘라스토머 성형체:
    상기 식에서,
    Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, -NH2 또는 -SH를 나타내며, A는 탄소 원자 수가 1∼6개인 알킬렌기, 탄소 원자 수가 1∼10개인 퍼플루오로알킬렌기, 단일 결합, O 또는 CO를 나타낸다.
  3. 제1항에 있어서, 200∼350℃에서 금속과의 고착력이 표층부가 가교되기 전의 금속과의 고착력의 70% 이하인 퍼플루오로엘라스토머 성형체.
  4. 제1항에 있어서, 헬륨 누출량이 1 x 10-8 (Pa·m3/sec) 이하인 퍼플루오로엘라스토머 성형체.
  5. 퍼플루오로엘라스토머 성형체의 제조 방법으로서,
    퍼플루오로올레핀 단량체;
    퍼플루오로(알킬 비닐)에테르, 퍼플루오로(알콕실 비닐)에테르 및 이의 혼합물로 구성된 군에서 선택된 퍼플루오로비닐 에테르 단량체; 및
    경화 부위 단량체
    를 포함하는 단량체 혼합물로부터 유도된 공중합 단위를 포함하는 퍼플루오로엘라스토머를 포함하는 성형체를, 상기 성형체를 팽윤시킬 수 있고 경화제를 함유하는 용액으로 함침시키는 단계; 및
    상기 함침된 성형체를 열 처리하여 표층부를 가교시키는 단계
    를 포함하는 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 용액이 불연성 플루오로용매; 및 카르복실산, 알코올, 케톤 또는 에스테르를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 것인 방법.
  7. 제6항에 있어서, 불연성 플루오로용매가 히드로플루오로에테르 또는 히드로플루오로카본인 방법.
  8. 제5항에 있어서, 경화제가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물인 방법:
    화학식 1
    상기 식에서,
    Y는 동일하거나 상이할 수 있고, -OH, -NH2 또는 -SH를 나타내며, A는 탄소 원자 수가 1∼6개인 알킬렌기, 탄소 원자 수가 1∼10개인 퍼플루오로알킬렌기, 단일 결합, O 또는 CO를 나타낸다.
  9. 제5항에 있어서, 함침을 가열 및 가압 하에 실시하는 것인 방법.
  10. 제5항에 있어서, 함침 및 열 처리 단계를 실시하기 전에, 가교 시간이 Tc(30)∼Tc(100)이 되도록 상기 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 가교시키는 단계를 더 포함하는 것인 방법.
  11. 제1항의 퍼플루오로엘라스토머 성형체를 포함하는 고무 재료.
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