DE69328502T2 - Haftung eines Fluorpolymers auf einer Oberfläche - Google Patents

Haftung eines Fluorpolymers auf einer Oberfläche

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Description

    GEBIET DER ERFINDUNG
  • Die Erfindung betrifft die Adhäsion von Fluorpolymeren an Oberflächen.
  • Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Anhaften einer Fluorpolymer-Oberfläche an eine andere Oberfläche, umfassend: Beschichten einer Fluorpolymer-Oberfläche mit einem perfluorierten Cycloalkan oder einer Lösung eines Fluorpolymers in einem peffluorierten Cycloalkan, um eine beschichtete Fluorpolymer-Oberfläche herzustellen, in Kontakt-bringen der beschichteten Fluorpolymer-Oberfläche mit einer anderen Oberfläche, und dann Anwenden von Druck, um die beschichtete Fluorpolymer-Oberfläche und die andere Oberfläche zusammenzudrücken, um die Fluorpolymeroberfläche an der anderen Oberfläche anzuhaften, mit der Maßgabe, daß:
  • das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts bei Atmosphärendruck des perfluorierten Cycloalkans durchgeführt wird;
  • das perfluorierte Cycloalkan bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 140ºC oder darüber aufweist; und
  • das Fluorpolymer einen Schmelzpunkt von 200ºC oder darüber aufweist.
  • DETAILLIERTE BESCHREIBUNG
  • Unter einem Fluorpolymer wird hier ein Polymer verstanden, das mindestens etwa 35 Gew.-% Fluor enthält, vorzugsweise mindestens etwa 50 Gew.-% Fluor. In einer bevorzugten Ausführungsform ist das Fluorpolymer ein Perfluorpolymer, d. h. es enthält im Wesentlichen keinen Wasserstoff oder ein anderes Halogen (außer Fluor) im Polymer. In einer anderen bevorzugten Ausführungsform ist das Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer von Tetrafluorethylen (TFE). Derartige Copolymere umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein, TFE-Copolymere mit Ethylen, CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)mCF&sub3;, CH&sub2;=CH(CF&sub2;)mCF&sub3; und CF&sub2;=CF(CF&sub2;)mCF&sub3;, wobei m 0 bis 17 ist. In bevorzugten TFE-Copolymeren ist das Comonomer Ethylen, Perfluor(propylvinylether), Perfluor(methylvinylether) und Hexafluorpropen. Polymere, die TFE-Einheiten enthalten, insbesondere das Homopolymer und die Copolymere, die relativ große Anteile an TFE enthalten, neigen dazu, hohe Schmelzpunkte aufzuweisen, und diese hohen Schmelzpunkte machen sie, zusammen mit der relativen chemischen Trägheit dieser Polymere, schwierig zu reinigen.
  • Das Fluorpolymer sollte einen Schmelzpunkt (Tm) von 200ºC oder darüber, vorzugsweise 250ºC oder darüber, aufweisen. In einer bevorzugten Ausführungsform beträgt der Tm des Fluorpolymers etwa 250ºC. Der Tm des Fluorpolymers sollte vorzugsweise nicht über 400ºC liegen. Es ist bevorzugt, daß die Extraktionstemperatur mindestens 40ºC unter der Tm liegt.
  • Unter einem perfluorierten Cycloalkan wird hier eine gesättigte cyclische Verbindung verstanden, die kondensierte oder unkondensierte Ringe enthalten kann, und die perfluoriert ist. Darüber hinaus kann das perfluorierte Cycloalkan mit Perfluoralkyl- und Perfluoralkylengruppen substituiert sein. Unter einer Perfluoralkylgruppe versteht man eine gesättigte verzweigte oder geradkettige Kohlenstoffkette. Unter einer Perfluoralkylengruppe versteht man eine Alkylengruppe, die verzweigt oder geradkettig ist, und die an zwei verschiedene Kohlenstoffatome in carbocyclischen Ringen gebunden ist. Die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in sämtlichen Perfluoralkyl- und Perfluoralkylengruppen in einem Molekül des peffluorierten Cycloalkans muß niedriger sein als die Gesamtzahl der Kohlenstoffatome in den carbocyclischen Ringen eines Lösungsmittelmoleküls. Es wird bevorzugt, daß mindestens doppelt so viele Kohlenstoffatome in den Ringen des perfluorierten Cycloalkans vorliegen, als Atome in den Perfluoralkyl- und Perfluoralkylengruppen vorliegen. Brauchbare Perfluorcycloalkane umfassen, ohne darauf beschränkt zu sein (atmosphärische Siedepunkte aus der Literatur in Grad Celsius sind in Klammem angegeben): Perfluortetradecahydrophenanthren (215), Perfluor[(methylcyclohexyl)decalin] (250-260), "Dimer" (siehe unten), Perfluordecalin (141), Perfluor(1-methyldecalin) (159), und Perfluor(dimethyl decalin) (180). Diese Verbindungen können durch Fluorierung der entsprechenden Kohlenwasserstoff-Verbindung hergestellt werden, siehe beispielsweise das Britische Patent 1 281 822.
  • Unter "Dimer" wird hier ein Nebenprodukt aus der Fluorierung von Phenanthren unter Verwendung einer Kombination von CoF&sub3; und Fluor verstanden, wie im Britischen Patent 1 281 822 beschrieben. Wenn Phenanthren so zu Perfluortetradecahydrophenanthren fluoriert wird, wird nach der fraktionierenden Destillation des flüssigen Rohprodukts eine Fraktion mit höherem Siedepunkt erhalten. Diese Fraktion weist einen Siedepunkt zwischen 280ºC und 400ºC bei Atmosphärendruck, typischerweise etwa 320-340ºC, auf. Sie enthält eine geringe Menge an Olefin und eine sehr geringe Menge an Wasserstoff, welche durch Nachfluorierung weiter verringert werden kann. Man nimmt an, daß der größte Teil dieser Mischung aus der allgemeinen Struktur
  • besteht, wobei z 0, 1 oder 2 ist. Es wird auch angenommen, daß Verbindungen aus der Ringbildung und/oder Ringöffnung der obigen Verbindungen oder deren Vorläufer in kleineren Mengen anwesend sind, beispielsweise
  • aus der Verbindung, worin z 0 ist (es ist nicht möglich, mit Sicherheit zu sagen, daß dieses spezielle Isomer in der Mischung anwesend ist - es ist nur erläuternd für eine mögliche Struktur in Übereinstimmung mit den Analysendaten und dem Syntheseverfahren). Man nimmt auch an, daß ähnliche kondensierte Strukturen aus den Verbindungen, worin z 1 oder 2 ist, anwesend sind. Obwohl Spuren von Wasserstoff anwesend sind, wurde die Stellung nicht bestimmt.
  • Die perfluorierten Cycloalkane, die hier beschrieben werden, können auch als "Haftverstärker" verwendet werden, um die hier beschriebenen Polymere an verschiedene Substanzen anzuhaften, und vorzugsweise an andere Fluorpolymere, und insbesondere an sich selbst. Das perfluorierte Cycloalkan kann allein verwendet werden oder in Form einer Fluorpolymerlösung, die vorzugsweise das gleiche Fluorpolymer enthält, das an einer anderen Oberfläche anhaften gelassen wird. Die Herstellung solcher Lösungen ist in WO93/05100 beschrieben. Eine bevorzugte Konzentration für das Fluorpolymer in der perfluorierten Cyclbalkanlösung beträgt etwa 0,01 bis etwa 20 Gew.-% des gesamten Lösungsgewichts, bevorzugt insbesondere etwa 1% bis etwa 10%.
  • Ein perfluoriertes Cycloalkan oder eine Lösung eines Fluorpolymers in einem perfluorierten Cycloalkan wird auf die Fluorpolymer-Oberfläche, die verbunden werden soll (oder gegebenenfalls auf beide Oberflächen, wenn beide Fluorpolymere sind), aufgetragen (die Dicke der Beschichtung ist nicht kritisch, aber die gesamte Oberfläche, die anhaften soll, sollte vorzugsweise mindestens etwas PFC aufweisen), und dann wird die Fluorpolymer-Oberfläche in Kontakt mit der Oberfläche, an der sie anhaften soll, gebracht. Das Fluorpolymer kann anhand bekannter Verfahren beschichtet werden, beispielsweise durch Bestreichen, durch Sprühen, durch Walzenbeschichtung, usw. Um das Beschichtungsverfahren zu unterstützen, kann das PFC (oder die PFC-Lösung) mit einem relativ (im Vergleich zu dem PFC) flüchtigen Lösungsmittel verdünnt werden. Die beschichtete Fluorpolymer-Oberfläche wird dann mit der Oberfläche, an der sie anhaften soll, in Kontakt gebracht und dann wird Druck angewendet. Ein zweckmäßiger Druckbereich liegt zwischen 70 kPa und 35 MPa. Wärme kann ebenso angewendet werden. Ein zweckmäßiger Temperaturbereich liegt in der Umgebung des Schmelzpunkts des Polymers, vorzugsweise bei etwa 100ºC unter Tm bis etwa Tm.
  • Nützliche und bevorzugte Polymere und Lösungsmittel für dieses Verfahren sind oben aufgeführt. Da das Lösungsmittel auf die Fluorpolymerstücke aufgebracht werden soll und dort mindestens für den ersten Teil des Bindungsverfahrens bleiben soll, wird es bevorzugt, Lösungsmittel mit relativ höheren Siedepunkten (bei Atmosphärendruck) zu verwenden, und Dimer stellt ein bevorzugtes Lösungsmittel dar. Das Bindungsverfahren sollte nicht bei oder über dem Siedepunkt bei Atmosphärendruck des perfluorierten Cycloalkans durchgeführt werden.
  • Man nimmt an, daß das Haftverfahren mit den PFCs besonders schnell und wirksam ist, weil sie relativ hohe Siedepunkte aufweisen, die eine Extraktion bei höheren Temperaturen erlauben, und weil sie die hier verwendeten Fluorpolymere leichter quellen lassen als viele andere PFCs. Es ist bekannt, daß die hier verwendeten PFCs Fluorpolymere schnell auflösen, wie in WO93/05100 beschrieben, auf die Bezug genommen wird.
  • BEISPIELE 1-4
  • Die in jedem dieser Beispiele verwendeten Polymeren sind:
  • Beispiel 1 - Ein Copolymer aus etwa 11 Gew.-% Hexafluorpropen und etwa 89 Gew.-% TFE, das bei etwa 260ºC schmilzt.
  • Beispiel 2 - Ein Copolymer aus TFE und Perfluor(propylvinylether), das etwa 1,4 Mol.-% Perfluor(propylvinylether) enthält. Es wies einen Schmelzpunkt (Peak, durch DSC gemessen) von 305ºC und eine Nullviskosität von 5500 Pa·s bei 380ºC auf. Das Fluorpolymer lag in Form von Pellets vor, die zum Formen geeignet waren.
  • Beispiel 3 - Ein modifiziertes alternierendes Copolymer aus Ethylen und TFE, das bei etwa 275ºC schmilzt.
  • Beispiel 4 - Ein Homopolymer aus TFE, das bei etwa 330ºC schmilzt.
  • In jedem dieser Beispiele wurden vier Stücke einer 15,4 · 15,4 cm² großen und 0,25 mm dicken Folie (außer bei Beispiel 4, das ein 0,125 mm dickes gespaltenes Band (skived tape) verwendete) vorbereitet und auf Stücke einer 0,125 mm dicken Aluminiumfolie gelegt, die mit Frekote® 33, einem Formtrennmittel, das von Frekote, Seabrook, NH verkauft wird, beschichtet waren. Eine Lösung aus 32 Gew.-% Dimer in 1,1,2-Trichlor-1,2,2-trifluorethan (113) wurde auf zwei der Stücke auf einer Fläche von etwa 15,4 · 11,4 cm "aufgestrichen". Das 113 wurde verdampft, was insgesamt etwa 0,6 g Dimer auf den beiden Folien zurückließ. Zusammen mit ihren rückseitigen Stücken aus Aluminiumfolie wurden die beiden beschichteten Oberflächen miteinander in Kontakt gebracht, in eine Wärmepresse gegeben und die Presse wurde so geschlossen, daß die Platten für 2 min gerade Kontakt mit den Stücken aus Aluminiumfolie hatten. Dann wurde Druck ausgeübt und 3 min lang gehalten. Der Druck wurde dann entfernt und die Probe herausgenommen und abkühlen gelassen.
  • Die beiden Stücke aus unbeschichteter Folie für jedes Beispiel wurden auf die gleiche Weise behandelt und als Kontrollstücke verwendet. 2,54 cm breite Proben der anhaftenden Abschnitte wurden dann abgeschnitten und die Ablösefestigkeit mit dem ASTM-Verfahren D1876-72 gemessen, mit der Ausnahme, daß die verwendete Streifenlänge unterschiedlich war (siehe oben), und die Backen wurden mit einer Geschwindigkeit von 30,5 cm/min auseinander gezogen. Die verwendeten Drücke und Temperaturen und die erhaltenen Ablösefestigkeiten sind unten aufgeführt.
  • a die Folien fielen auseinander
  • b Nur eine Messung. Band riß bei den anderen.
  • BEISPIEL 5
  • Dreißig Gramm des Copolymers von Beispiel 1 wurden in 300 Gramm Dimer aufgelöst, indem das Polymer langsam unter Rühren über einen Zeitraum von zwei Stunden zugegeben wurde, wobei die Lösung bei etwa 305ºC gehalten wurde.
  • Zwei Stücke aus dem Copolymer von Beispiel 1, 0,25 mm dick, wurden in 8,5 cm² große Quadrate geschnitten. Die Lösung wurde dann auf etwa 280ºC abgekühlt und eine kleine Menge der Lösung wurde mit einem Spatel entnommen und auf eine Seite eines Folienstücks aufgebracht. Das zweite Folienstück wurde daraufgelegt, in Kontakt mit der Lösung. Die resultierende Sandwichstruktur wurde zwischen zwei Aluminiumfolien gelegt und in eine hydraulische Presse gelegt, die bei einer Temperatur von 160ºC gehalten wurde. Die Presse wurde geschlossen, um ohne Druck einen Kontakt aufrechtzuhalten und 3 Minuten lang gehalten. Dann wurde eine Kraft von 4530 kg 10 Minuten lang appliziert. Die Probe wurde unter Druck abgekühlt, bis zu einer Pressplatten-Temperatur von 50ºC. Die Presse wurde dann geöffnet und die Probe herausgenommen. Die beiden Copolymerlagen hafteten gut aneinander. Alle Versuche, die Abziehfestigkeit zu messen, hatten ein Reißen der Folie zur Folge.
  • BEISPIEL 6
  • Es wurde eine 0,25 mm dicke Fuorpolymerfolie (wie in Beispiel 4) verwendet. 10,3 · 20,3 cm große, 0,64 mm dicke Aluminiumbleche mit einer Oberflächenrauheit von 0,38-0,64 Mikrometer wurden verwendet. Stücke der Fluorpolymerfolie wurden auf die gleiche Größe wie die Aluminiumbleche geschnitten. Eine Fluorpolymerfolienprobe und ein Aluminiumblech wurden mit einer 32 gew.-%igen Dimerlösung in 113 bestrichen. Das 113 wurde verdampfen gelassen und dann wurden die beschichteten Oberflächen der Fluorpolymer- und Aluminiumfolien miteinander in Kontakt gebracht. Ein Stück Aluminiumfolie wurde über das Fluorpolymer gelegt und die Anordnung wurde in eine Presse gelegt, die auf 243ºC erwärmt war. Die Platten wurden für 2 min geschlossen, bis sie die oberen und unteren Oberflächen der Anordnung gerade berührten. Dann wurde 4 min lang Druck (0,86 MPa) angewendet und dann wurde die Anordnung aus der Presse genommen.
  • Ein Kontrollversuch wurde auf die gleiche Weise durchgeführt, außer daß kein Dimer aufgetragen wurde. Nach dem Herausnehmen aus der Presse war im Kontrollstück keine Haftung zwischen dem Fluorpolymer und dem Aluminium vorhanden. Das Laminat, bei dem Dimer verwendet wurde, wies eine gute Haftung zwischen dem Fluorpolymer und Aluminium auf.

Claims (15)

1. Verfahren zum Anhaften einer Fluorpolymer-Oberfläche auf eine andere Oberfläche, umfassend Beschichten einer Fluorpolymer-Oberfläche mit einem perfluorierten Cycloalkan oder einer Lösung eines Fluorpolymers in einem perfluorierten Cycloalkan, um eine beschichtete Fluorpolymer-Oberfläche herzustellen, in-Kontakt-bringen der beschichteten Fluorpolymer-Oberfläche mit einer anderen Oberfläche und dann Anwenden von Druck, um die beschichtete Fluorpolymer-Oberfläche und die andere Oberfläche zusammenzudrücken, um die Fluorpolymer-Oberfläche an die andere Oberfläche anzuhaften, mit der Maßgabe, daß:
das Verfahren bei einer Temperatur unterhalb des Siedepunkts bei Atmosphärendruck des perfluorierten Cycloalkans durchgeführt wird;
das perfluorierte Cycloalkan bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von 140ºC oder darüber aufweist; und
das Fluorpolymer einen Schmelzpunkt von 200ºC oder darüber aufweist.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Schmelzpunkt bei 250ºC oder darüber liegt.
3. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der Umgebung des Schmelzpunkts des Fluorpolymers liegt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer mindestens 50 Gew.-% fluor enthält.
5. Verfahren wie in irgendeinem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Fluorpolymer ein Perfluorpolymer ist.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymer ein Homopolymer oder ein Copolymer von Tetrafluorethylen ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß ein Comonomer im Copolymer Ethylen, CF&sub2;=CFO(CF&sub2;)mCF&sub3;, CH&sub2;=CH(CF&sub2;)mCF&sub3; und CF&sub2;=CF(CF&sub2;)mCF&sub3; ist, wobei m 0 bis 17 ist.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte Cycloalkan ausgewählt ist aus Perfluortetradecahydrophenanthren, Perfluor- [(methylcyclohexyl)decalin], Dimer, Perfluordecalin, Perfluor(1-methyldecalin) und Perfluor(dimethyldecalin).
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte Cycloalkan ein Nebenprodukt aus der Fluorierung von Phenanthren unter Verwendung einer Kombination von CoF&sub3; und Fluor ist.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß der Druck 70 kPa bis 35 MPa beträgt.
11. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte Cycloalkan ausgewählt ist aus Perfluortetradecahydrophenanthren, Perfluor[(methylcyclohexyl)decalin], Dimer, Perfluordecalin, Perfluor(1-methyldecalin) und Perfluor(dimethyldecalin).
12. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die andere Oberfläche eine Fluorpolymer-Oberfläche ist.
13. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das perfluorierte Cycloalkan verwendet wird.
14. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung eines Fluorpolymers in einem perfluorierten Cycloalkan verwendet wird.
15. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur im Bereich von 100ºC unter dem Schmelzpunkt des Polymers bis zum Schmelzpunkt des Polymers liegt.
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