JP2629217B2 - フッ素系界面活性共重合体の精製法 - Google Patents
フッ素系界面活性共重合体の精製法Info
- Publication number
- JP2629217B2 JP2629217B2 JP62308559A JP30855987A JP2629217B2 JP 2629217 B2 JP2629217 B2 JP 2629217B2 JP 62308559 A JP62308559 A JP 62308559A JP 30855987 A JP30855987 A JP 30855987A JP 2629217 B2 JP2629217 B2 JP 2629217B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- copolymer
- fluorine
- coating
- fluorocarbon
- fluorinated surfactant
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F2/00—Processes of polymerisation
- C08F2/32—Polymerisation in water-in-oil emulsions
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はフッ素系界面活性共重合体の精製法に関し、
さらに詳しくは塗膜形成時におけるハジキ等の塗布障害
を発生させる有害成分を有効に除去することのできるフ
ッ素系界面活性共重合体の精製法に関する。
さらに詳しくは塗膜形成時におけるハジキ等の塗布障害
を発生させる有害成分を有効に除去することのできるフ
ッ素系界面活性共重合体の精製法に関する。
［従来の技術およびその問題点］ フッ素系界面活性共重合体は顕著な表面張力低下作用
を有しており、この作用を利用して、塗膜形成時のレベ
リング剤、表面平滑剤、揆水・揆油剤、防汚剤あるいは
潤滑性付与剤などとして写真フィルム、PS版、レジスト
材料、塗料、プラスチックフィルムなど膜形成を必要と
する広範囲の産業分野において重要されている。
を有しており、この作用を利用して、塗膜形成時のレベ
リング剤、表面平滑剤、揆水・揆油剤、防汚剤あるいは
潤滑性付与剤などとして写真フィルム、PS版、レジスト
材料、塗料、プラスチックフィルムなど膜形成を必要と
する広範囲の産業分野において重要されている。
しかしながら、フッ素系界面活性共重合体は界面活性
効果に卓越しているにもかかわらず、一方で膜形成時、
特に塗膜々厚が薄い場合、あるいは塗料樹脂組成または
塗料溶剤の種類、量などによっては塗布障害を発生させ
る場合がある。このような塗布障害としては、例えばピ
ンホール、ハジキ、へこみ、塗布ムラなどがあり、これ
らは塗布製品の品質にとって致命的ともいえる欠陥とな
る場合があり、これらの塗布障害をなくすことは重要な
技術課題となっている。
効果に卓越しているにもかかわらず、一方で膜形成時、
特に塗膜々厚が薄い場合、あるいは塗料樹脂組成または
塗料溶剤の種類、量などによっては塗布障害を発生させ
る場合がある。このような塗布障害としては、例えばピ
ンホール、ハジキ、へこみ、塗布ムラなどがあり、これ
らは塗布製品の品質にとって致命的ともいえる欠陥とな
る場合があり、これらの塗布障害をなくすことは重要な
技術課題となっている。
一方、フッ素系界面活性共重合体は、その精製が極め
て困難であること、かつ高価であることから、歩止りの
悪い再結晶、再沈澱などの従来技術による精製はほとん
ど行われていない。従って塗布障害、例えばハジキ対策
としては、塗布液中への添加量を加減することで対処す
るという方策しかとられてきていない。通常、ハジキ低
減策として添加量を減らすことが最も有効であったが、
添加量の低減はいうまでもなく一方でレベリング機能お
よびその他のフッ素機能の低下をもたらし、結局は品質
の劣化に結びつくため、使用上の不満が高まっている。
て困難であること、かつ高価であることから、歩止りの
悪い再結晶、再沈澱などの従来技術による精製はほとん
ど行われていない。従って塗布障害、例えばハジキ対策
としては、塗布液中への添加量を加減することで対処す
るという方策しかとられてきていない。通常、ハジキ低
減策として添加量を減らすことが最も有効であったが、
添加量の低減はいうまでもなく一方でレベリング機能お
よびその他のフッ素機能の低下をもたらし、結局は品質
の劣化に結びつくため、使用上の不満が高まっている。
なお、一般的に微量の不純物を除去する方法として活
性炭による吸着処理法が知られているが、本発明者の知
見によれば、フッ素系界面活性共重合体中の微量ハジキ
物質の除去にはほとんど効果のないことが明らかとなっ
た。活性炭吸着される物質は、極性物質である場合が多
く、本発明のように、より無極性に近いフッ素リッチポ
リマーのようなハジキ物質の吸着にはほとんど効果がな
いものと考えられる。
性炭による吸着処理法が知られているが、本発明者の知
見によれば、フッ素系界面活性共重合体中の微量ハジキ
物質の除去にはほとんど効果のないことが明らかとなっ
た。活性炭吸着される物質は、極性物質である場合が多
く、本発明のように、より無極性に近いフッ素リッチポ
リマーのようなハジキ物質の吸着にはほとんど効果がな
いものと考えられる。
本発明は以上述べたような従来の問題点を解決するた
めになされたもので、フッ素系界面活性共重合体に起因
する塗布障害が改善され、良好な塗膜形成が可能な、高
度に精製されたフッ素系界面活性共重合体を提供するこ
とを目的とする。
めになされたもので、フッ素系界面活性共重合体に起因
する塗布障害が改善され、良好な塗膜形成が可能な、高
度に精製されたフッ素系界面活性共重合体を提供するこ
とを目的とする。
［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、レベリング性、その他フッ素機能を損
わしめることなく、フッ素系界面活性共重合体中に含ま
れるハジキ等の塗膜欠陥を発生させる有害成分を有効に
除去し得る精製技術について検討した結果、塗膜欠陥を
引起こす原因成分がフッ素系界面活性共重合体中のフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレート成分がリッチ
に共重合したオリゴマー（ないしポリマー）、もしくは
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが単独重
合したオリゴマー（ないしポリマー）であることが判明
した。これらの成分は微量であるにもかかわらず、フッ
素リッチな成分となっているため、塗膜中に均一分散し
得ず、凝集会合し、塗膜中で特に低表面エネルギーの局
所場を形成する傾向がある。この低表面エネルギー部は
塗膜の乾燥過程でハジキ等を発現させる核として挙動す
ると考えられる。
わしめることなく、フッ素系界面活性共重合体中に含ま
れるハジキ等の塗膜欠陥を発生させる有害成分を有効に
除去し得る精製技術について検討した結果、塗膜欠陥を
引起こす原因成分がフッ素系界面活性共重合体中のフル
オロアルキル基含有（メタ）アクリレート成分がリッチ
に共重合したオリゴマー（ないしポリマー）、もしくは
フルオロアルキル基含有（メタ）アクリレートが単独重
合したオリゴマー（ないしポリマー）であることが判明
した。これらの成分は微量であるにもかかわらず、フッ
素リッチな成分となっているため、塗膜中に均一分散し
得ず、凝集会合し、塗膜中で特に低表面エネルギーの局
所場を形成する傾向がある。この低表面エネルギー部は
塗膜の乾燥過程でハジキ等を発現させる核として挙動す
ると考えられる。
本発明者等は、このようなハジキ等を発生させる核と
なるフッ素リッチ成分を除去する手段について鋭意検討
した結果、ハジキ成分のみを選択的に分離し得る方法を
遂に発見するに至り、本発明を完成するに至った。
なるフッ素リッチ成分を除去する手段について鋭意検討
した結果、ハジキ成分のみを選択的に分離し得る方法を
遂に発見するに至り、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明によるフッ素系界面活性共重合体の精
製法は、フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートを
一成分モノマーとするフッ素系界面活性共重合体を液状
フロロカーボンまたは固体状ポリフッ化オレフィンと接
触させてなることを特徴とするものである。
製法は、フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートを
一成分モノマーとするフッ素系界面活性共重合体を液状
フロロカーボンまたは固体状ポリフッ化オレフィンと接
触させてなることを特徴とするものである。
本発明に適用されるフッ素系界面活性共重合体は特に
限定されるものではないが、フルオロアルキル置換（メ
タ）アクリレートを一成分モノマーとして共重合せしめ
た分子量1,000〜1,000,000のオリゴマー（ないしポリマ
ー）の場合、特に好適である。
限定されるものではないが、フルオロアルキル置換（メ
タ）アクリレートを一成分モノマーとして共重合せしめ
た分子量1,000〜1,000,000のオリゴマー（ないしポリマ
ー）の場合、特に好適である。
また本発明のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレ
ートと共重合するモノマーとしては、特に制限はなく、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、
アルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜18のアミノアルキルエ
ステル、例えばジメチルアミノエチルエステル、ジエチ
ルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエス
テル等が挙げられる。また（メタ）アクリル酸の炭素数
が３〜18のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えば
メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メ
トキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エ
チルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、ま
たアルキル炭素数が１〜18のアルキルビニルエーテル、
例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。またα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等
の一価ないし二価のカルボン酸、また（メタ）アクリル
酸の炭素数１〜18のヒドロキシアウキルエステル、例え
ば２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロ
ピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル等、また
側鎖にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り
返し単位、すなわちポリ（アルキレンオキシド）を含有
するモノマーが挙げられる。またサーマート社製スチレ
ンマクロモノマー4500、東亜合成社製MMAマクロモノマ
ー等のマクロモノマーが挙げられる。
ートと共重合するモノマーとしては、特に制限はなく、
α，β−エチレン性不飽和カルボン酸の誘導体として、
アルキル基の炭素数が１〜18の（メタ）アクリル酸アル
キルエステル、例えば（メタ）アクリル酸のメチル、エ
チル、プロピル、ブチル、オクチル、２−エチルヘキシ
ル、デシル、ドデシル、ステアリルエステル等、また
（メタ）アクリル酸の炭素数１〜18のアミノアルキルエ
ステル、例えばジメチルアミノエチルエステル、ジエチ
ルアミノエチルエステル、ジエチルアミノプロピルエス
テル等が挙げられる。また（メタ）アクリル酸の炭素数
が３〜18のエーテル酸素含有アルキルエステル、例えば
メトキシエチルエステル、エトキシエチルエステル、メ
トキシプロピルエステル、メチルカルビルエステル、エ
チルカルビルエステル、ブチルカルビルエステル等、ま
たアルキル炭素数が１〜18のアルキルビニルエーテル、
例えばメチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテ
ル、ドデシルビニルエーテル等が挙げられる。またα，
β−エチレン性不飽和カルボン酸、例えばアクリル酸、
メタクリル酸、マレイン酸、フマール酸、イタコン酸等
の一価ないし二価のカルボン酸、また（メタ）アクリル
酸の炭素数１〜18のヒドロキシアウキルエステル、例え
ば２−ヒドロキシエチルエステル、２−ヒドロキシプロ
ピルエステル、４−ヒドロキシブチルエステル等、また
側鎖にエチレンオキシド、プロピレンオキシド等の繰り
返し単位、すなわちポリ（アルキレンオキシド）を含有
するモノマーが挙げられる。またサーマート社製スチレ
ンマクロモノマー4500、東亜合成社製MMAマクロモノマ
ー等のマクロモノマーが挙げられる。
上記のモノマーの具体例としては、新中村化学工業
（株）製NKエステルＭ−20G、Ｍ−40G、Ｍ−90G、Ｍ−2
30G、Ｍ−450G、AM−90G、1G、2G、3G、4G、9G、14G、2
3G、9PG、Ａ−200、Ａ−400、Ａ−600、APG−400、APG
−700、日本油脂（株）製ブレンマーPE−90、PE−200、
PE−350、PME−100、PME−200、PME−400、PME−4000、
PP−1000、PP−500、PP−800、70FEP−350B、55PET−80
0、50POEP−800B、NKH−5050、PDE−50、PDE−100、PDE
−150、PDE−200、PDE−400、PDE−600、AP−400、AE−
350、ADE−200、ADE−400等が挙げられる。
（株）製NKエステルＭ−20G、Ｍ−40G、Ｍ−90G、Ｍ−2
30G、Ｍ−450G、AM−90G、1G、2G、3G、4G、9G、14G、2
3G、9PG、Ａ−200、Ａ−400、Ａ−600、APG−400、APG
−700、日本油脂（株）製ブレンマーPE−90、PE−200、
PE−350、PME−100、PME−200、PME−400、PME−4000、
PP−1000、PP−500、PP−800、70FEP−350B、55PET−80
0、50POEP−800B、NKH−5050、PDE−50、PDE−100、PDE
−150、PDE−200、PDE−400、PDE−600、AP−400、AE−
350、ADE−200、ADE−400等が挙げられる。
上記のモノマーとしては、その他、スチレン、核置換
スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
スルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン
化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェート、モノ（メタクリロキシエチル）アシッ
ドホスフェート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチル
フマル酸エステル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等
が挙げられる。
スチレン、アクリロニトリル、塩化ビニル、塩化ビニリ
デン、ビニルピリジン、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニル
スルホン酸、酢酸ビニル等の脂肪酸ビニル、２−（メ
タ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリル
アミド−２−メチルプロパンスルホン酸、部分スルホン
化スチレン、モノ（アクリロイルオキシエチル）アシッ
ドホスフェート、モノ（メタクリロキシエチル）アシッ
ドホスフェート、ジブチルフマル酸エステル、ジメチル
フマル酸エステル、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド等
が挙げられる。
本発明のフルオロアルキル置換（メタ）アクリレート
とこれ以外の上記モノマーとの反応割合は、通常重量比
で1:99〜99.9:0.1であり、このうち10:90〜90:10が好ま
しい。
とこれ以外の上記モノマーとの反応割合は、通常重量比
で1:99〜99.9:0.1であり、このうち10:90〜90:10が好ま
しい。
このようなフッ素系界面活性共重合体は通常容易に入
手される。代表的なものとしては、例えば大日本インキ
化学工業（株）製のメガファックＦ−170,F−171,F−17
2,F−173,F−174,F−176あるいはＦ−177などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
手される。代表的なものとしては、例えば大日本インキ
化学工業（株）製のメガファックＦ−170,F−171,F−17
2,F−173,F−174,F−176あるいはＦ−177などが挙げら
れるが、これらに限定されるものではない。
フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートは、一般
式； Rf−Ｚ−OCOCH＝CH2または Rf−Ｚ−OCOC（CH3）＝CH2 （但し、Rfは炭素数３〜12のフルオロアルキル基、Ｚは
２価の連結基で、−SO2−Ｎ（Ｒ）CH2−CH2−、−CON
（Ｒ）CH2−CH2−（ここでＲは水素または炭素数１〜６
のアルキル基）、−CH2−または−CH2−CH2−を示す） で表されるものが好適であるか、これらに限定されるも
のではない。
式； Rf−Ｚ−OCOCH＝CH2または Rf−Ｚ−OCOC（CH3）＝CH2 （但し、Rfは炭素数３〜12のフルオロアルキル基、Ｚは
２価の連結基で、−SO2−Ｎ（Ｒ）CH2−CH2−、−CON
（Ｒ）CH2−CH2−（ここでＲは水素または炭素数１〜６
のアルキル基）、−CH2−または−CH2−CH2−を示す） で表されるものが好適であるか、これらに限定されるも
のではない。
本発明では上記のフッ素系界面活性共重合体を溶剤溶
液として適用することが好ましく、溶剤としては、フッ
素系界面活性共重合体を溶解することができるもので、
液状フロロカーボンまたは固体フロロカーボンと−10℃
〜＋30℃において完全には混和せず、相分離状態となる
ものが用いられる。
液として適用することが好ましく、溶剤としては、フッ
素系界面活性共重合体を溶解することができるもので、
液状フロロカーボンまたは固体フロロカーボンと−10℃
〜＋30℃において完全には混和せず、相分離状態となる
ものが用いられる。
そのような溶剤としては通常、水、メタノール、エタ
ノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、クロロホル
ム、メチレンクロライド、ジクロルエタン、四塩化炭
素、パークレン、クロロセン、フロン113等のハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素等が用いられ、単独でも混合溶媒でも差支えな
い。また溶剤溶液濃度は特に限定されないが１〜90重量
％、好ましくは５〜60重量％程度が作業上好適である。
ノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール
類、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、エチルエーテル、イソプロピルエーテ
ル、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸メチル、
酢酸エチル、酢酸アミル等のエステル類、クロロホル
ム、メチレンクロライド、ジクロルエタン、四塩化炭
素、パークレン、クロロセン、フロン113等のハロゲン
化炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族
炭化水素、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭
化水素等が用いられ、単独でも混合溶媒でも差支えな
い。また溶剤溶液濃度は特に限定されないが１〜90重量
％、好ましくは５〜60重量％程度が作業上好適である。
本発明の抽出剤となるフロロカーボンとは、直鎖状、
分岐状、環状の完全フッ素化アルカン化合物をいい、分
子中にＯ原子、Ｎ原子等の原子を含んでいるものも含ま
れる。
分岐状、環状の完全フッ素化アルカン化合物をいい、分
子中にＯ原子、Ｎ原子等の原子を含んでいるものも含ま
れる。
液状フロロカーボンとしては、使用時液状のもので表
面張力が25℃で25dyne/cm以下、好ましくは20dyne/cm以
下のものが適当である。
面張力が25℃で25dyne/cm以下、好ましくは20dyne/cm以
下のものが適当である。
本発明の液状フロロカーボンとしては、パーフロロト
リブチルアミン（FBA）、パーフルオロトリプロピルア
ミン（FTPA）、好適な液状フロロカーボンとしては上記
以外に、 C6F14,C7F16,C8F18, （C4F9）3N, （C5F11）3N などが挙げられる。また、フッ素オイルとして知られて
いるヘキサフルオロプロピレンオキサイド（HFPO）オリ
ゴマー、クロロトリフロロエチレンオリゴマーなどを用
いることもできるが、これらは粘度が高くなるので実用
上は低粘性の低分子フロロカーボンの方が使い易い。
リブチルアミン（FBA）、パーフルオロトリプロピルア
ミン（FTPA）、好適な液状フロロカーボンとしては上記
以外に、 C6F14,C7F16,C8F18, （C4F9）3N, （C5F11）3N などが挙げられる。また、フッ素オイルとして知られて
いるヘキサフルオロプロピレンオキサイド（HFPO）オリ
ゴマー、クロロトリフロロエチレンオリゴマーなどを用
いることもできるが、これらは粘度が高くなるので実用
上は低粘性の低分子フロロカーボンの方が使い易い。
一方、固体状ポリフッ化オレフィンとしては、できる
だけ微粉末が好ましく、例えば四フッ化エチレンポリマ
ーの微粉末、クロロトリフロロエチレンポリマーの微粉
末などが用いられる。粘度は200メッシュ以下が好まし
い。
だけ微粉末が好ましく、例えば四フッ化エチレンポリマ
ーの微粉末、クロロトリフロロエチレンポリマーの微粉
末などが用いられる。粘度は200メッシュ以下が好まし
い。
液状フロロカーボン、固体状ポリフッ化オレフィンの
いずれでも使えるが液状フロロカーボンの方が効率が良
い。
いずれでも使えるが液状フロロカーボンの方が効率が良
い。
これらフロロカーボンの被精製物に対する使用量は特
に限定されないが、好ましく重量基準で1/1000〜1000
倍、特に好ましくは1/100〜100倍であり、溶剤溶液濃度
が高いときは、使用量を多くすることが好ましい。
に限定されないが、好ましく重量基準で1/1000〜1000
倍、特に好ましくは1/100〜100倍であり、溶剤溶液濃度
が高いときは、使用量を多くすることが好ましい。
次に、フロロカーボン等とフッ素系界面活性共重合体
との接触法は液−液または固−液分散性を高めるいずれ
の方法も用いられるが攪拌、振盪、超音波などの方法が
通常用いられる。
との接触法は液−液または固−液分散性を高めるいずれ
の方法も用いられるが攪拌、振盪、超音波などの方法が
通常用いられる。
接触時間は通常１〜10時間程度が好ましいが、精製効
果は長い程良好である。接触時の温度は特に限定されな
いが溶剤またはフロロカーボン等の沸点近傍の温度から
室温の範囲では効率にあまり差がなく、一方、室温以下
の低温は接触時間を長くする必要がある。
果は長い程良好である。接触時の温度は特に限定されな
いが溶剤またはフロロカーボン等の沸点近傍の温度から
室温の範囲では効率にあまり差がなく、一方、室温以下
の低温は接触時間を長くする必要がある。
接触後は、フロロカーボン層等を分離するために静置
し、分層した後、分液または濾過操作によりフロロカー
ボン層を分離・除去する。ハジキ等の原因となるフッ素
リッチオリゴマー（ないしポリマー）成分は主成分のフ
ッ素系界面活性共重合体の溶剤溶液からフロロカーボン
層等に抽出され、また一部は溶剤溶液とフロロカーボン
層との界面部分に分離・濃縮されているため、フロロカ
ーボン層等の分離・除去によって同時に除去されること
となる。
し、分層した後、分液または濾過操作によりフロロカー
ボン層を分離・除去する。ハジキ等の原因となるフッ素
リッチオリゴマー（ないしポリマー）成分は主成分のフ
ッ素系界面活性共重合体の溶剤溶液からフロロカーボン
層等に抽出され、また一部は溶剤溶液とフロロカーボン
層との界面部分に分離・濃縮されているため、フロロカ
ーボン層等の分離・除去によって同時に除去されること
となる。
なお、分層のための静置時間は長い程良く、また低温
程良好である。一例として−15℃〜＋30℃で10〜100hr
の静置条件が好ましい。フロロカーボン層等から分離さ
れ、取出された溶剤層は、溶剤留去することにより精製
フッ素系界面活性共重合体が高い収率（通常80％以上）
で単離される。
程良好である。一例として−15℃〜＋30℃で10〜100hr
の静置条件が好ましい。フロロカーボン層等から分離さ
れ、取出された溶剤層は、溶剤留去することにより精製
フッ素系界面活性共重合体が高い収率（通常80％以上）
で単離される。
［発明の効果］ 本発明の方法によれば、フッ素系界面活性共重合体を
高収率で、かつ簡単な操作で精製することができ、しか
も精製処理されたフッ素系界面活性共重合体をレベリン
グ剤として添加して得られた塗料、感光性塗料、レジス
トなどの基材の上に塗布するとハジキのない完全に均質
塗膜が得られ、更に乾燥工程で発生する膜厚の不均一が
無くなり、性能の均一な塗膜が得られる。
高収率で、かつ簡単な操作で精製することができ、しか
も精製処理されたフッ素系界面活性共重合体をレベリン
グ剤として添加して得られた塗料、感光性塗料、レジス
トなどの基材の上に塗布するとハジキのない完全に均質
塗膜が得られ、更に乾燥工程で発生する膜厚の不均一が
無くなり、性能の均一な塗膜が得られる。
また、未精製品では添加量を増加させるとハジキ発生
数が著しく増加し、更には塗膜の不均一性が助長される
場合もあるため、レベリング性、揆水性あるいは揆油性
などのフッ素機能を満たす程十分多量にフッ素系界面活
性共重合体を添加することができず使用上の重大な制約
となっていたのに対し、精製処理品では添加量を増加さ
せても塗膜の均質性を損なうことがなく、従ってレベリ
ング性、その他のフッ素機能を十分に発現せしめること
ができる。このような効果は品質の向上、不良品発生率
の減少をもたらすだけでなく、塗工スピードの向上、乾
燥工程の簡略化などの合理化要因へ貢献するところ極め
て大きいものがある。
数が著しく増加し、更には塗膜の不均一性が助長される
場合もあるため、レベリング性、揆水性あるいは揆油性
などのフッ素機能を満たす程十分多量にフッ素系界面活
性共重合体を添加することができず使用上の重大な制約
となっていたのに対し、精製処理品では添加量を増加さ
せても塗膜の均質性を損なうことがなく、従ってレベリ
ング性、その他のフッ素機能を十分に発現せしめること
ができる。このような効果は品質の向上、不良品発生率
の減少をもたらすだけでなく、塗工スピードの向上、乾
燥工程の簡略化などの合理化要因へ貢献するところ極め
て大きいものがある。
以下に本発明を実施例に基づいて詳細に説明する。な
お、実施例中の％は重量％を、部は重量部をそれぞれ表
す。
お、実施例中の％は重量％を、部は重量部をそれぞれ表
す。
実施例１〜５、比較例１ 表−１記載の未精製フッ素系界面活性共重合体の溶剤
溶液を入れたフラスコに同表記載のフロロカーボン等を
添加し、恒温槽付マグネチックターラーで攪拌した。静
置して分層後、上澄液を濾紙で濾過しながら採り出し
た。この濾液をエバポレーターにてドライアップし、精
製オリゴマー（ないしポリマー）を得た。
溶液を入れたフラスコに同表記載のフロロカーボン等を
添加し、恒温槽付マグネチックターラーで攪拌した。静
置して分層後、上澄液を濾紙で濾過しながら採り出し
た。この濾液をエバポレーターにてドライアップし、精
製オリゴマー（ないしポリマー）を得た。
その結果を精製処理条件と共に表−１に示す。
応用例１〜９、比較応用例１〜10 水洗乾燥した厚さ0.3mm、巾300mm×300mmのアルミニ
ウム板に次の塗布液のバーコーターにて30g/m2の割合で
塗布し100℃にて１分間熱風乾燥させ、感光性平板印刷
版に相当する感光層を形成した。
ウム板に次の塗布液のバーコーターにて30g/m2の割合で
塗布し100℃にて１分間熱風乾燥させ、感光性平板印刷
版に相当する感光層を形成した。
得られた感光層の均一性およびハジキ個数を表−２に
示す。
示す。
応用例10〜15、比較応用例11〜17 次の塗布液を300mm×300mmのPETフィルム上にバーコ
ーターにて40g/m2の割合に塗布した後、80℃にて１分
間、次に100℃にて１分間熱風乾燥した。
ーターにて40g/m2の割合に塗布した後、80℃にて１分
間、次に100℃にて１分間熱風乾燥した。
なお、フッ素系界面活性共重合体については実施例１
〜６で得られた精製品をそれぞれ応用例10〜15に使用し
た。また実施例１〜６で使用した未精製品および比較例
１で得られた活性炭処理品をそれぞれ比較応用例11〜17
に使用した。
〜６で得られた精製品をそれぞれ応用例10〜15に使用し
た。また実施例１〜６で使用した未精製品および比較例
１で得られた活性炭処理品をそれぞれ比較応用例11〜17
に使用した。
比較応用例11〜17では強いもやもやとしたムラが発生
し、かつハジキ個数も１枚当り10固以上発生した。
し、かつハジキ個数も１枚当り10固以上発生した。
一方、応用例10〜15では均一な膜厚の塗布層を得るこ
とができ、しかもピンホールは全く発生しなかった。
とができ、しかもピンホールは全く発生しなかった。
Claims (1)
- 【請求項１】フルオロアルキル置換（メタ）アクリレー
トを一成分モノマーとするフッ素系界面活性共重合体を
液状フロロカーボンまたは固形状ポリフッ化オレフィン
と接触させてなることを特徴とするフッ素系界面活性共
重合体の精製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62308559A JP2629217B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | フッ素系界面活性共重合体の精製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP62308559A JP2629217B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | フッ素系界面活性共重合体の精製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01149812A JPH01149812A (ja) | 1989-06-12 |
| JP2629217B2 true JP2629217B2 (ja) | 1997-07-09 |
Family
ID=17982488
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP62308559A Expired - Lifetime JP2629217B2 (ja) | 1987-12-08 | 1987-12-08 | フッ素系界面活性共重合体の精製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2629217B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5237049A (en) * | 1992-08-28 | 1993-08-17 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Purification and adhesion of fluoropolymers |
-
1987
- 1987-12-08 JP JP62308559A patent/JP2629217B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH01149812A (ja) | 1989-06-12 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| TWI305871B (ja) | ||
| TWI284783B (en) | Photoresist compositions and processes for preparing the same | |
| JP4708731B2 (ja) | 液体組成物のセット、それを用いた液体付与方法および液体付与装置 | |
| KR101266054B1 (ko) | 함불소 고분자 화합물, 레지스트 조성물 용액, 패턴 형성 방법, 탑코트 조성물, 탑코트 조성물 용액 및 함불소 불포화 카르본산에스테르 | |
| KR100979871B1 (ko) | ＡｒＦ 엑시머 레이저 레지스트용 중합체 용액의 제조 방법 | |
| JP4997708B2 (ja) | フッ素化アルキル基含有オリゴマーの製造方法 | |
| FR2792633A1 (fr) | Derive 9-anthracene alkylacrylate,procede de preparation et polymeres qu'il permet d'obtenir | |
| DE69515719T2 (de) | Hochfluorierte Lösungsmittel enthaltende Flüssigtoner | |
| JP4245596B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物 | |
| JP4079799B2 (ja) | 含フッ素化合物の製法 | |
| JP2629217B2 (ja) | フッ素系界面活性共重合体の精製法 | |
| JP2004002733A (ja) | コーティング用組成物 | |
| JP3810428B2 (ja) | ＡｒＦエキシマレーザーレジスト用ポリマー溶液の製造方法 | |
| JP2006076981A (ja) | ラクトン化合物、ラクトン含有単量体、高分子化合物、それを用いたレジスト材料及びパターン形成方法 | |
| US5945251A (en) | Process for producing purified solutions of blocked polyhydroxystyrene resins | |
| JP4606392B2 (ja) | フォトレジスト用高分子化合物の製造法 | |
| TW200928583A (en) | Synthesis of photoresist plymer | |
| JP7076701B2 (ja) | ブロック共重合体及びその製造方法、ならびに相分離構造を含む構造体の製造方法 | |
| JP4655170B2 (ja) | フルオロアルキル置換（メタ）アクリレートの精製方法およびフッ素系界面活性剤 | |
| JP4403476B2 (ja) | フッ素系界面活性共重合体の精製方法 | |
| KR102587609B1 (ko) | 리프트 오프 공정용 레지스트 조성물 | |
| JP4652075B2 (ja) | アクリル系ブロック共重合体の製造方法 | |
| KR102690293B1 (ko) | 함불소 중합체를 유효성분으로 하는 유연성 발수발유제 | |
| JP2848858B2 (ja) | ビニルピリジン重合体粒子およびその製造方法 | |
| JPH10168140A (ja) | 塗料添加剤 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080418 Year of fee payment: 11 |