JP3498144B2 - フルオロポリマー類の精製 - Google Patents

フルオロポリマー類の精製

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Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 大気圧下で約140℃以上の沸点を示す完全フッ素置換
されているシクロアルカンを用いて抽出を行うことによ
り、約200℃以上の融点を示すフルオロポリマー類の精
製を行う。フルオロポリマー類を表面に接着させる方法
も開示する。 技術的背景 大部分のポリマー類が、このポリマーの主要部分を構
成している高分子ポリマーとは異なる材料である「不純
物」を含んでいることは、よく知られている。これらの
不純物はしばしば低分子ポリマー（オリゴマー）および
その重合過程で用いられるか或は作り出される他の不純
物、例えば開始剤フラグメントまたは界面活性剤などで
ある。多くのポリマー、特にフッ素を含んでいないポリ
マーに関する精製は、このポリマーをいくらか膨潤させ
そしてまたその不純物を溶かす「溶媒」でこのポリマー
の抽出を行うことにより達成され得る。 フルオロカーボンポリマー類、特に比較的高い融点を
示すパーフルオロカーボンポリマー類の精製は、通常、
抽出では行われていない、と言うのは、これらのポリマ
ー類を膨潤させると共にオリゴマー類および他の不純物
を溶かし得る溶媒は限定されているからである。 ヨーロッパ特許出願公開第472,908号には、フッ素含
有溶媒を用いた上記抽出が記述されている。しかしなが
ら、この特許で用いられているか或は述べられている溶
媒は全部、100℃未満の沸点を示す。中程度の温度（80
−100℃）に到達させようとしたならば、圧力容器を用
いる必要がある。それでも、抽出される不純物の量は非
常に少ない量のみである。 本発明では、大気圧下の沸点が約140℃以上である完
全フッ素置換シクロアルカン類（perfluorinated cycl
oalkanes）（PFC）を用いていることから、圧力容器を
用いることなく抽出を行うことができ、抽出が迅速であ
ると共に、より多くの量で「不純物」を抽出することが
できる。この精製したポリマーは医学装置および半導体
製造産業の部品（これらの用途では、両方とも、不純物
が非常に有害となり得る）で使用可能である。 発明の要約 本発明はフルオロポリマー類の精製方法に関するもの
であり、この方法は、約140℃以上の抽出温度でフルオ
ロポリマーと液状の完全フッ素置換シクロアルカンとを
接触させることを含んでいるが、但し 上記フルオロポリマーが約200℃以上の融点を示すこ
と、 上記抽出温度が上記融点より低いこと、そして 上記完全フッ素置換シクロアルカンが大気圧下で約14
0℃以上の沸点を示すこと、 を条件としている。 本発明はまた、フルオロポリマーの表面を別の表面に
接着させる方法にも関係しており、この方法は、完全フ
ッ素置換シクロアルカンでか或は完全フッ素置換シクロ
アルカンの中にフルオロポリマーが入っている溶液でフ
ルオロポリマー表面を覆うことによって被覆されたフル
オロポリマー表面を生じさせ、上記被覆されたフルオロ
ポリマー表面を別の表面と接触させた後、圧力をかける
ことで上記被覆されたフルオロポリマー表面と上記別の
表面とを一緒にすることより、上記フルオロポリマー表
面を上記別の表面に接着させることを含んでいるが、但
し この方法を該完全フッ素置換シクロアルカンの大気圧
沸点よりも低い温度で実施すること、 上記完全フッ素置換シクロアルカンが大気圧下で約14
0℃以上の沸点を示すこと、そして 上記フルオロポリマーが約200℃以上の融点を示すこ
と、 を条件としている。 発明の詳細 本明細書におけるフルオロポリマーは、フッ素を少な
くとも約35重量％、好適にはフッ素を少なくとも約50重
量％含んでいるポリマーを意味している。１つの好適な
態様において、このフルオロポリマーは、このポリマー
の中に本質的に全く水素または他の（フッ素以外の）ハ
ロゲンが含まれていないパーフルオロポリマーである。
別の好適な態様において、このポリマーはテトラフルオ
ロエチレン（TFE）のホモポリマーまたはコポリマーで
ある。上記コポリマー類には、これらに限定するもので
ないが、エチレン、CF2＝CFO（CF2）mCF3、CH2＝CH（CF
2）mCF3およびCF2＝CF（CF2）mCF3を用いたTFEのコポリ
マー類が含まれ、ここで、ｍは０から17である。好適な
TFEコポリマー類におけるコモノマーはエチレン、パー
フルオロ（プロピルビニルエーテル）、パーフルオロ
（メチルビニルエーテル）およびヘキサフルオロプロペ
ンである。TFE単位を含んでいるポリマー類、特にTFEを
比較的高い比率で含んでいるホモポリマーおよびコポリ
マー類は高い融点を示す傾向があり、このように、これ
らのポリマー類は高い融点を示すことと共に相対的に化
学的に不活性であることから、これらの精製を行うのは
困難である。 このフルオロポリマーは約200℃以上、好適には約250
℃以上の融点（Tm）を示すべきである。好適な態様にお
いて、このフルオロポリマーのTmは約250℃である。こ
のフルオロポリマーのTmは好適には約400℃を越えるべ
きでない。この抽出温度はTmよりも少なくとも40℃低い
のが好適である。 本明細書における完全フッ素置換シクロアルカンは、
縮合しているか或は縮合していない環を含んでいてもよ
い、完全フッ素置換されている飽和環状化合物を意味し
ている。加うるに、この完全フッ素置換シクロアルカン
はパーフルオロアルキルおよびパーフルオロアルキレン
基で置換されていてもよい。パーフルオロアルキル基は
分枝もしくは線状の飽和炭素鎖を意味している。パーフ
ルオロアルキレン基は、炭素環状環内の２つの異なる炭
素原子に結合している分枝もしくは線状のアルキレン基
を意味している。この完全フッ素置換シクロアルカン分
子内に存在しているパーフルオロアルキルおよびパーフ
ルオロアルキレン基全部内の全炭素原子数は、溶媒分子
の炭素環状環内に存在している全炭素原子数よりも少な
くなくてはならない。これらのパーフルオロアルキルお
よびパーフルオロアルキレン基内に存在している原子の
数よりも少なくとも２倍の数で炭素原子がその完全フッ
素置換シクロアルカン環内に存在しているのが好適であ
る。有効なパーフルオロシクロアルカン類には、これら
に限定するものでないが（括弧の中に文献由来の大気圧
沸点を℃で示す）、パーフルオロテトラデカヒドロフェ
ナントレン（215）、パーフルオロ［（メチルシクロヘ
キシル）デカリン］（250−260）、「二量体」（以下を
参照）、パーフルオロデカリン（141）、パーフルオロ
（１−メチルデカリン）（159）およびパーフルオロ
（ジメチルデカリン）（180）などが含まれる。相当す
る炭化水素化合物のフッ素置換を行うことによってこれ
らの化合物を製造することができる。例えば英国特許第
1,281,822号を参照のこと。 本明細書における「二量体」は、英国特許第1,281,82
2号に記述されているように、CoF3とフッ素の組み合わ
せを用いてフェナントレンをフッ素置換することによっ
て生じる副生成物を意味している。このように、フェナ
ントレンのフッ素置換を行ってパーフルオロテトラデカ
ヒドロフェナントレンを生じさせる場合、この粗液状生
成物の分別蒸留を行うと、より高い沸点を示す溜分が得
られる。この溜分は大気圧下で280℃から約400℃、典型
的には約320−340℃の範囲の沸点を示す。この中にはオ
レフィンが少量そして水素が非常に少ない量で含まれて
いるが、後フッ素置換を行うことによってその量を更に
少なくすることができる。この混合物の大部分は一般的
構造物 から成っていると考えており、ここで、ｚは０、１また
は２である。また、少ない量で存在していると考えてい
る化合物は、上記化合物またはそれらの前駆体の環縮合
および／または開環で生じる化合物、例えばｚが０であ
る上記化合物から生じる （この特別な異性体が混合物として存在していることを
確信をもって言うことは不可能である−分析データおよ
び合成方法と一致する１つの可能な構造を単に説明する
ものである）である。また、ｚが１または２である化合
物から生じる同様な縮合構造物も存在していると考えて
いる。水素が痕跡量で存在しているが、この位置はまだ
測定していない。 フルオロポリマーを完全フッ素置換シクロアルカン
（PFC）に接触させることによって、このフルオロポリ
マーの精製を実施する。この種類の方法をしばしば抽出
と呼ぶ。この抽出または精製方法を用いて、元のサンプ
ルの少なくとも0.1重量％、好適には約0.25重量％の量
で低分子量ポリマーおよび／または他の不純物を除去す
るのが好適である。約140℃以上の温度でこのポリマー
を液状PFCに接触させることによってこの抽出を実施す
ることができる。このPFCの沸点がその所望の抽出温度
になるようにPFCを選択すると、この温度調節が容易に
なる、即ち単にこのPFCを還流させるだけでよくなる。
この抽出が終了した後、デカンテーションまたは濾過で
このフルオロポリマーをそのPFCから分離する。より高
い効率を示す抽出方法は、よく知られているソックスレ
ー型の抽出装置またはそれの産業的相当物を用いて通常
に行われているような、「フレッシュ（fresh）」PFCを
用いて連続的に抽出する方法である。この装置内では、
フレッシュPFCが一定して還流しており、その凝縮物
は、抽出を行う固体材料を通って流れた後、その還流し
ているPFCが入っている容器に戻る。他の方法も本分野
の技術者に知られている。本方法は大気圧下で実施可能
であることから特にこの請求するPFC類と一緒に用いる
と、上記方法は全て容易に実施される。これらの抽出全
部において、このフルオロポリマーの大きさを微細にす
ればするほど、この抽出過程が速くなる。フルオロポリ
マーを成形する時に典型的に使用されているペレット
は、用いるに便利な形態である。 個々のポリマーでどのPFCを用いるかに関する選択
は、いくつかの因子に依存している。１番目の因子は、
このフルオロポリマーが示すTmである。この抽出を行う
温度は、そのフルオロポリマーの主要部分を溶解させな
いように、適宜Tm未満でなくてはならない。この液体の
中に抽出される量の元のポリマーの10重量％未満である
のが好適である。この抽出を大気圧下でそのPFCの沸点
で行うと仮定すると、これは、適当な沸点を示すPFCを
選択することを意味している。この抽出温度を高くすれ
ばするほど、そのフルオロポリマーから抽出される材料
の量が増えると共にその抽出が速くなるであろう。この
抽出温度を高くするにつれて、その抽出される材料の量
が増大すると共に抽出されるオリゴマー（ポリマー分
子）の分子量が高くなる傾向を示す。しかしながら、こ
れを行う場合、その抽出温度がTmに近くなることから、
そのフルオロポリマーが膨潤して変形を生じる傾向もま
た高くなり、その片が互いに粘着する傾向が高くなる。
従って、如何なる個々のポリマーに関しても、抽出すべ
き材料の量、抽出速度、およびフルオロポリマーの変形
に関する正確な均衡を達成するには、数種のPFCを用い
た試行実験を若干行う必要があり得る。これは、実験室
規模でソックスレー抽出装置を用いることにより容易に
行われる。 本明細書に記述する完全フッ素置換シクロアルカン類
はまた、本明細書に記述するポリマー類を種々の基質、
好適には他のフルオロポリマー類、より好適にはそれら
自身に接着させるための「接着促進剤」としても使用可
能である。この完全フッ素置換シクロアルカンは、単独
か、或はフルオロポリマー溶液の形態、好適には別の表
面に接着させる同じフルオロポリマーが入っている溶液
の形態で使用可能である。このような溶液の製造は、本
出願と同時に出願した共譲渡の米国特許出願第 号
（出願者の処理番号CR−9010−Ａ）の中に記述されてい
る。完全フッ素置換シクロアルカン溶液の中に入ってい
るフルオロポリマーの好適な濃度は、全溶液重量の約0.
01から約20重量％、より好適には約１重量％から約10重
量％である。 完全フッ素置換シクロアルカンまたは完全フッ素置換
シクロアルカンの中に入っているフルオロポリマー溶液
で、その結合させるべきフルオロポリマー表面（また
は、両方がフルオロポリマーである場合任意に両方の表
面）を被覆した後（この被覆の厚さは決定的でないが、
その接着させるべき表面全体の上に、好適には、そのPF
Cを少なくともいくらか存在させるべきである）、この
フルオロポリマーの表面を、このフルオロポリマーを接
着させるべき表面に接触させる。公知方法、例えばはけ
塗り、噴霧、ローラーコーティングなどでこのフルオロ
ポリマーの被覆を行うことができる。この被覆過程を補
助する目的で、比較的高い（該PFCに比較して）揮発性
を示す溶媒でこのPFC（PFC溶液）の希釈を行ってもよ
い。次に、この被覆したフルオロポリマー表面を、これ
を接着させるべき表面に接触させた後、圧力をかける。
便利な圧力範囲は約70kPaから約35MPaである。熱をかけ
ることもできる。有効な温度範囲は、周囲温度から、こ
のポリマーの融点付近、好適にはTmよりも約100℃低い
温度からおおよそTmに至る温度範囲である。 この過程で有効および好適なポリマー類および溶媒
は、上に挙げたのと同じである。この溶媒でそのフルオ
ロポリマー片の上を覆う必要がありそしてその接着過程
の少なくとも最初の部分でそれをそこに存在させておく
必要があることから、比較的高い沸点を示す（大気圧下
で）溶媒を用いるのが好適であり、二量体が好適な溶媒
である。この接着過程は、その完全なフッ素置換シクロ
アルカンの大気圧沸点以上で実施されるべきでない。 このPFC類が比較的高い沸点を示すことで抽出をより
高い温度で行うことが可能であること、そしてこれらは
他の数多くのPFC類よりも容易に、ここで用いるフルオ
ロポリマー類の膨潤を生じさせることから、このPFC類
を用いると特にこれらの抽出および接着方法が速く効率
よくなると考える。本明細書で用いるPFC類は、本出願
と同時に出願しそして引用することによって本明細書に
組み入れられる共譲渡の米国特許出願第 号（CR−
9010−Ａ）の中に記述されているように、フルオロポリ
マー類を迅速に溶かすことが知られている。 実施例１−６で用いるフルオロポリマーは、パーフル
オロ（プロピルビニルエーテル）を約1.4モル％含んで
いるTFEとパーフルオロ（プロピルビニルエーテル）と
のコポリマーであった。これの融点（DSCで測定した時
のピーク）は305℃であり、380℃におけるゼロせん断粘
度は5,500Pa・ｓであった。このフルオロポリマーは成
形に適切なペレットの形態であった。このポリマーを加
えるに先立って、その使用するのと同じPFCを用いて全
てのガラス器具とサンプルホルダーを「抽出した」（奇
麗にした）。一定重量が得られるまで真空オーブン中約
180℃で、その抽出を行ったポリマーまたは抽出残渣の
乾燥を行うことにより、このポリマーおよび抽出物の最
終重量を入手した。25mLの貯蔵容器と還流用フラスコが
備わっているミクロソックスレー抽出装置を用いて全て
の抽出を行った。そのサンプルホルダーにはフリットガ
ラス製の底が備わっていた。 実施例１ 約1.68−1.69gのフルオロポリマーをサンプルホルダ
ーの中に入れた後、このフラスコに、沸点が215℃のパ
ーフルオロテトラデカヒドロフェナントレン（PCR,Inc.
Gainesville、FLから入手）を20mL加えた。このフラス
コを250℃の溶融塩浴の中に入れることでそのパーフル
オロテトラデカヒドロフェナントレンを還流させること
により、このフルオロポリマーの抽出を65.5時間行っ
た。この時間が終了した時点で、このポリマーを単離し
乾燥させた後、これは、18.9mgの重量損失を示した（元
のフルオロポリマー重量の1.12％）。その溶媒を蒸発さ
せると残渣が17.4mg（1.03％）残存した。同じ実験を更
に２回行った結果、ポリマー重量損失は1.15％および1.
17％であり、その残渣は1.05％および1.06％であった。 実施例２−５ 抽出時間を変化させる以外は実施例１と同じ操作を用
いた。その結果を以下に示す。 実施例 抽出時間（時） 重量損失（％） 残渣（％） ２ ５ 0.54 0.48 ３ 24 0.88 0.83 ４ 48 1.11 1.01 ５ 〜172 1.26 1.27 実施例６ 大気圧下で24時間還流させた後、6650Paの圧力で蒸留
を行うことによって、パーフルオロ［（メチルシクロヘ
キシル）デカリン］（Fluorinert（商標）FC−71として
3M Co.,St.Paul、MNから入手）のサンプルを精製し
た。154−162℃の分別蒸留を用いた。 この装置は実施例１で記述したのと同じであった。こ
のサンプルホルダーにフルオロポリマーを0.5663g加え
た後、このフラスコに、沸点が約255℃である精製した
パーフルオロ［（メチルシクロヘキシル）デカリン］を
20mL加えた。塩浴の温度を徐々に上昇させ、そしてこの
塩浴が288℃に到達した時点で急速に還流し始めたが、
その後、還流を調節した。この抽出を24時間継続した。
この期間が終了した時点で、そのポリマーは極めて膨潤
しており、それらの片は一緒に融合していた。このポリ
マーはその重量を6.30％失っており、そしてその抽出残
渣は、元のフルオロポリマー重量の6.18％であった。 この抽出結果は極めて変動し得る。このポリマーは非
常に膨潤することから、膨潤したポリマーがそのサンプ
ルホルダーから失われないように注意を払う必要がある
と共にその還流率も注意深く調節する必要がある。この
特別な精製の調節を充分に行った。この実施例は、その
ポリマーの融点に比較的近い温度で完全フッ素置換シク
ロアルカンを用いることの影響を示している。 実施例７−10 これらの実施例の各々で用いたポリマーは下記のもの
である： 実施例７−ヘキサフルオロプロペンが約11重量％であ
りTFEが約89％である、約260℃で溶融するコポリマー。 実施例８−実施例１−６で用いたのと同じポリマー。 実施例９−約275℃で溶融する、エチレンとTFEとの代
替改質コポリマー。 実施例10−約330℃で溶融するTFEのホモポリマー。 これらの実施例の各々において、15.4x15.4cm平方で
厚さが0.25mm（実施例10で厚さが0.125mmのスカイブド
（skived）テープを用いる以外）のフィルム片４枚を調
製し、そしてFrekote、Seabrook、NHが市販している離
型剤であるFrekote（商標）33で被覆した0.125mm厚のア
ルミ箔片の上に置いた。1,1,2−トリクロロ−1,2,2−ト
リフルオロエタン（113）中に32重量％の二量体溶液
を、上記片２枚の上に、約15.4x11.4cmの面積に渡って
「塗った」。その113を蒸発させると、その２枚のフィ
ルムの上に全体で約0.6gの二量体が残存した。これらの
アルミ箔の下地となっている片を一緒にすることで、こ
の２つの被覆した表面を互いに接触させ、加熱したプレ
スの中に置き、そしてこのプレスを閉じることにより、
このプレスの圧板がそのアルミ箔片の接触をちょうど２
分間維持するようにした。次に、圧力をかけて３分間保
持した。次に、この圧力を解放し、サンプルを取り出し
た後、冷却した。 各サンプルに関して、被覆していないフィルムの片２
枚を同じように処理して、対照として用いた。その後、
その接着させた部分のサンプル2.45cm幅を切り取り、そ
の剥離強度をASTM方法D1876−72で測定したが、但しこ
こでは、その用いる片の長さを変え（上を参照）、そし
てそのジョーを30.5cm/分の割合で離れさせた。使用し
た圧力および温度、並びに得られた剥離強度を以下に示
す。 実施例11 溶液を305℃の温度に維持しながらポリマーを２時間
かけてゆっくりと撹拌しつつ加えることにより、300gの
二量体の中に実施例７のコポリマーを30g溶解させた。 実施例７のコポリマーで出来ている0.25mm厚の片２枚
を、8.5cm平方切り取った。上記溶液を約280℃にまで冷
却した後、スパチュラを用いてこの溶液を少量取り出
し、これで、上記フィルム片１枚の片側を被覆した。２
番目のフィルム片を、上記溶液の上に接触させて置い
た。その結果として生じるサンドイッチ状物を、２枚の
アルミシートの間に置き、160℃の温度に維持されてい
る油圧プレスの中に入れた。このプレスを閉じ、圧力な
しで接触させて３分間保持した。次に、4530kgの力を10
分間かけた。このプレス圧板の温度が50℃になるまで、
このサンプルを圧力下で冷却した。次に、このプレスを
開けてサンプルを取り出した。このコポリマーのシート
２枚はよく接着していた。剥離強度を測定する試みは全
てフィルムの破壊をもたらした。 実施例12 厚さが0.25mmのフルオロポリマーフィルム（実施例10
と同じ）を用いた。表面粗度が0.38−0.64ミクロメート
ルである10.3x20.3cmx0.64mm（厚さ）のアミルプレート
を用いた。このアルミプレートと同じ大きさになるよう
に、上記フルオロポリマーのフィルム片を切り取った。
113の中に二量体が32重量％入っている溶液で、１枚の
フルオロポリマーフィルム片と１枚のアルミプレートを
はけ塗りした。この113を蒸発させた後、そのフルオロ
ポリマーとアルミシートの被覆表面を一緒に接触させ
た。このフルオロポリマーの上にアルミ箔を置き、そし
てそのアセンブリを、243℃に加熱されているプレスの
中に入れた。その圧板を閉じて、そのアセンブリの上表
面と下表面をちょうど２分間接触させた。次に、圧力
（0.86MPa）を４分間かけた後、このプレスからそのア
センブリを取り出した。 二量体を塗布しない以外は同じ様式で対照実験を行っ
た。そのプレスから取り出した後、この対照では、その
フルオロポリマーとアルミとの間の接着は全く見られな
かった。二量体を用いた積層物では、そのフルオロポリ
マーとアルミとの間に良好な接着が見られた。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 トウミネロ，ウイリアム・ハワード アメリカ合衆国デラウエア州19711― 2411ニユーアーク・フオーンロード712 (56)参考文献 特開 平４−85305（ＪＰ，Ａ) 特開 平１−149812（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C08F 14/18 - 14/28 C08F 6/00 - 6/28

Claims (1)

  1. (57)【特許請求の範囲】 【請求項１】フルオロポリマー類の精製方法において、
    140℃以上の抽出温度でフルオロポリマーと液状の完全
    フッ素置換シクロアルカンとを接触させることを含む
    が、但し 上記フルオロポリマーが200℃以上の融点を示すこと、 上記抽出温度が上記融点より低いこと、そして 上記完全フッ素置換シクロアルカンがパーフルオロテト
    ラデカヒドロフェナントレン、パーフルオロ［（メチル
    シクロヘキシル）デカリン］、パーフルオロ（１−メチ
    ルデカリン）およびパーフルオロ（ジメチルデカリン）
    から成る群から選択される大気圧下で140℃以上の沸点
    を示すものであること、 を条件とする方法。
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Families Citing this family (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5356986A (en) * 1992-08-28 1994-10-18 E. I. Du Pont De Nemours And Company Plasticized fluoropolymers
US5364929A (en) * 1993-01-13 1994-11-15 E. I. Du Pont De Nemours And Company Dissolution of tetrafluoroethylene polymers at superautogenous pressure
US5798181A (en) * 1994-10-04 1998-08-25 W. L. Gore & Associates, Inc. Fluoropolymer coated elastomeric rollers and structures
US5653266A (en) * 1994-10-11 1997-08-05 Markel Corporation Chemically bonded multi-wall conduit
US5518563A (en) * 1994-12-29 1996-05-21 E. I. Du Pont De Nemours And Company Adhesion of high-melting perfluoroplastic materials
EP0745636A3 (en) * 1995-05-08 1996-12-18 E.I. Du Pont De Nemours And Company Dynamic welding of fluoropolymers
US5874171A (en) * 1996-08-09 1999-02-23 E. I. Dupont De Nemours And Company Compositions and assemblies of high-melting perfluoroplastic materials
US5985459A (en) * 1996-10-31 1999-11-16 The Gillette Company Method of treating razor blade cutting edges
US5917011A (en) * 1996-11-07 1999-06-29 The Penn State Research Foundation University Park Short-cycle removal of impurities from polymers
US5769984A (en) * 1997-02-10 1998-06-23 Micro Lithography, Inc. Optical pellicle adhesion system
DE69941744D1 (de) * 1998-03-25 2010-01-14 Daikin Ind Ltd Verfahren zur Reduzierung des Metallgehalts in fluorhaltigem Polymer
JP4001418B2 (ja) * 1998-06-15 2007-10-31 旭硝子株式会社 含フッ素共重合体成形材料
JP4683735B2 (ja) * 2001-01-26 2011-05-18 株式会社クレハ フッ化ビニリデン重合体及びその製造方法
DE60332278D1 (de) * 2002-12-25 2010-06-02 Daikin Ind Ltd Fluorpolymer und zusammensetzung
WO2004094479A1 (ja) * 2003-04-21 2004-11-04 Nok Corporation 低摩擦性フッ素ゴム架橋体の製造方法
WO2005007709A1 (ja) * 2003-07-03 2005-01-27 Daikin Industries, Ltd. フルオロポリマー凝集体及びその製造方法
JP5332617B2 (ja) * 2006-12-08 2013-11-06 ダイキン工業株式会社 フルオロモノマーの回収方法
SG11201610386PA (en) * 2014-07-01 2017-01-27 Gillette Company Llc Method of treating razor blade cutting edges

Family Cites Families (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2774705A (en) * 1953-11-27 1956-12-18 Kellogg M W Co Lamination of chlorinated olefins
FR2285227A1 (fr) * 1974-09-20 1976-04-16 Ugine Kuhlmann Procede d'assemblage de pieces en polyfluorure de vinylidene
US4360601A (en) * 1980-12-10 1982-11-23 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for extraction of fluorinated copolymers with fluorocarbons
JP2629217B2 (ja) * 1987-12-08 1997-07-09 大日本インキ化学工業株式会社 フッ素系界面活性共重合体の精製法
US4940072A (en) * 1989-05-31 1990-07-10 Air Products And Chemicals, Inc. Removing pattern material from investment casting molds
JP3006049B2 (ja) * 1990-07-26 2000-02-07 ダイキン工業株式会社 溶融加工可能なテトラフルオロエチレン共重合体の低分子量体除去方法
GB9026687D0 (en) * 1990-12-07 1991-01-23 Vascutek Ltd Process for providing a low-energy surface on a polymer
US5328946A (en) * 1991-08-29 1994-07-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solvents for tetrafluoroethylene polymers

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CA2141606A1 (en) 1994-03-17
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EP0732353B1 (en) 2000-04-26
DE69328502T2 (de) 2000-09-14

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