DE68916472T2

DE68916472T2 - Polyäthylen-Zusammensetzung.

Info

Publication number: DE68916472T2
Application number: DE68916472T
Authority: DE
Inventors: Hiroki C O Mitsubishi M Hirata; Kazuo Matsuura; Akira Sano; Hisahiko Suyama; Motohiko Mitsubishi Yoshizumi
Original assignee: Mitsubishi Materials Corp; Nippon Oil Corp
Current assignee: Mitsubishi Materials Corp; Eneos Corp
Priority date: 1988-04-21
Filing date: 1989-04-21
Publication date: 1994-10-13
Anticipated expiration: 2009-04-22
Also published as: DE68916472D1; CA1336027C; JP2541840B2; EP0338843B1; EP0338843A2; JPH01268741A; US4900790A; EP0338843A3

Description

Die Erfindung betrifft eine in bezug auf die Fluidität der Schmelze außerordentlich überlegene Polyethylen-Zusammensetzung und insbesondere eine Polymerzusammensetzung, welche aus einem Ethylenpolymer und einem fluorierten Produkt eines spezifischen Ethylenpolymers besteht.
Polyethylen wird weitverbreitet in verschiedenen Anwendungen eingesetzt. Die an das Polyethylen gestellten Anforderungen in Bezug auf physikalische Eigenschaften unterscheiden sich dabei je nach Anwendung, aber die Formbarkeit ist eine allen Anwendungen gemeinsame wichtige physikalische Eigenschaft. Gute Formbarkeit gestattet die Steigerung der Formungsgeschwindigkeit und die Verminderung der zum Formen benötigten Energie und führt somit zu einer Verbesserung der Produktivität; daneben wird dabei ein Formteil mit einer glatten Oberfläche erhalten, was zur Erlangung eines transparenten Films auf diesem Gebiet führt.
EP-A-0 333 478, die erst nachdem zum Einreichungstag der vorliegenden Anmeldung veröffentlicht wurde, offenbart eine Polymerzusammensetzung bestehend aus:
A) 50-99,9 Gew.-Anteilen eines Ethylen-Polymers; und
b) 0,1-50 Gew.-Anteilen eines modifizierten Ethylen-a-Olefin-Copolymers, welches durch Fluorierung eines Ethylen-a-Olefin-Copolymers mit spezifischen Eigenschaften erhalten wird.
Ziel der Erfindung ist es, eine in Bezug auf die Fluidität der Schmelze außerordentlich überlegene Polymerzusammensetzung zur Verfügung zu stellen.
Nach ausgedehnten Untersuchungen zum Erreichen des obigen Ziels fanden die Erfinder, daß eine Polymerzusammensetzung, welche bei der Vorbeugung des Schmelzbruches extrem überlegen ist, ohne die physikalischen Eigenschaften, die das Polyethylen ursprünglich besaß, zu beeinträchtigen, dadurch erhalten werden kann, daß man ein Ethylenpolymer mit einem fluorierten Produkt eines spezifischen Ethylenpolymers mischt. Auf diese Weise gelangten wir zu der Erfindung.
Die Erfindung beruht auf einer Polymerzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet, daß sie
(A) 50-99,9 Gew.-% eines Ethylen-Polymers und
(B) 0,1-50 Gew.-% eines modifizierten Ethylen-Homopolymers oder Ethylen-α-Olefin- Copolymers, welches durch Fluorierung eines Ethylen-Polymeren mit einer Dichte im Bereich von mehr als 0,910 g/cm³ und 0,970 g/cm³ erhalten wird; wobei das Ethylen- Polymer durch Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit eines Katalysators erhalten wird, der eine mindestens ein Mitglied der aus Titan-, Vanadium-, und Chromverbindungen bestehenden Gruppe und gegebenenfalls eine Organoalunnniumverbindung enthält.
Die Erfindung soll im folgenden detaillierter beschrieben werden.

(A) Ethylen-Polymer

Als Ethylen-Polymer, Komponente (A), der Erfindung kann ein bekanntes Ethylen- Polymer verwendet werden. Üblicherweise wird ein Ethylen-Polymer mit einem Schmelzindex (im folgenden mit "MI" bezeichnet; gemessen nach JIS K6760 unter den Bedingungen von 190 ºC und 2,16 kg) von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,01 bis 50 g/10 min, und einer Dichte von 0,910 g/cm³ bis 0,970 g/cm³ verwendet.
Beispiele für Ethylen-Polymere, auf die hier Bezug genommen wird, umfassen zusätzlich zu einem Ethylen-Homopolymer noch Ethylen-Copolymere, die durch Copolymerisation von Ethylen mit nicht mehr als 10 Mol-% α-Olefin mit C&sub3; bis C&sub1;&sub2; wie Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1 hergestellt werden. Beispielsweise wären solche Polymere zu erwähnen, welche man die sogenannten Polyethylene hoher Dichte, Polyethylene niedriger Dichte aus Hochdruckverfahren oder lineare Ethylen-Polymere niedriger Dichte nennt und Gemische derselben angeführt werden.

(B) Modifiziertes Ethylen-Polymer

Das in der Erfindung als Komponente (B) verwendete modifizierte Ethylen-Polymer wird durch Fluorierung eines spezifischen Ethylen-Polymers erhalten. Der Ausdruck "Ethylen-Polymer", auf den in der Komponente (B) Bezug genommen wird, meint nicht nur ein Ethylen-Homopolymer sondern auch Ethylen-α-Olefin-Copolymere. Solche Ethylen-Polymer werden durch Homopolymerisation oder Copolymerisation von Ethylen mit einer kleinen Menge an a-Olefin in Anwesenheit eines Katalysators hergestellt, welcher eine mindestens eine Titan-, Vanadium- und Chromverbindung und gegebenenfalls eine Organoaluminiumverbindung enthaltende Katalysatorkomponente umfaßt. Als α-Olefin kann eine Verbindung mit 3 bis 12, vorzugsweise mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen eingesetzt werden. Beispiele sind Propylen, Butylen-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1 und Dodecen-1. Unter diesen sind Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-l besonders bevorzugt. Diene wie zum Beispiel Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbonen und Ethylidennorbonen können genauso als Comonomere eingesetzt werden. Der α-Olefingehalt des Ethylen-α-Olefin-Copolymeres liegt vorzugsweise zwischen 0,01-10 Mol-%, stärker bevorzugt zwischen 0,1-5 Mol- %.
Beispiele des verwendeten Katalysatorsystems umfassen sogenannte Ziegler-Katalysatoren wie beispielsweise Katalysatoren, die mindestens eine Titan- und/oder eine Vanadiumverbindung zusammen mit einer Organoaluminiumverbindung enthaltende Katalysatorkomponente umfassen. Die Titan- und/oder Vanadiumverbindung kann zusammen mit einer Magnesiumverbindung eingesetzt werden.
Beispiele der in der Erfindung eingesetzten Titan- und/oder Vanadiumverbindung schließen Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide und halogenierte Oxide von Titan und/oder Vanadium ein. Als bevorzugte Beispiele der Titanverbindung können tetravalente und trivalente Titanverbindungen genannt werden. Als tetravalente Titanverbindungen, welche durch die allgemeine Formel Ti(OR)nX4-n repräsentiert werden, sind diejenigen bevorzugt, bei denen R einen Alkyl-, Aryl- oder Aralkylrest mit 1 bis 24 Kofflenstoffen darstellt, X ein Halogenatom ist und für n 0 ≤ n ≤ 4 gilt. Unter diesen ist das Titantetrachlorid bevorzugt. Als trivalente Titanverbindungen können beispielsweise Titantrihalogenide wie Titantricfflorid, aber auch durch Reduktion tetravalenter Alkoxytitanhalogenide der allgemeinen Formel Ti(OR)mX4-m mit organische Verbindungen eines Metalls der Gruppe I bis III, erhältliche trivalente Titanverbindungen eingesetzt werden, worin R einen Alkyl-, Aryl- oder Malkylrest mit 1 bis 24 Kohlenstoffen darstellt, X ein Halogenatom ist und für m 0 ≤ m ≤ 4 gilt. Beispiele für die Vanadiumverbindung umfassen tetravalente Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtetrachlorid, -bromid, -iodid und Tetraethoxyvanadium, pentavalente Vanadiumverbindungen wie Vanadiumoxidtrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl und Tributoxyvanadyl; sowie trivalente Vanadiumverbindungen wie Vanadiumtrichlorid und Vanadiumtriethoxid.
Titan- und/oder Vanadiumverbindungen können außerdem mit einem oder mehreren Elektronendonatoren behandelt werden. Beispiele solcher Elektronendonatoren sind Ether, Thioether, Thiolphosphine, Stibine, Arsine, Amine, Anlide, Ketone und Ester.
Beispiele für Magnesiumverbindungen, welche zusammen mit der Titan- und/oder Vanadiumverbindung verwendet werden können, umfassen metallisches Magnesium, Magnesiunihydioxid, -carbonat, -oxid, -chlorid sowie das Doppelsalz, -oxid, -carbonat, -chlorid, -hydroxid, welche jeweils ein Magnesiumatom und ein Metall ausgewählt aus Silizium, Aluminium und Calcium enthalten, sowie diejenigen, die durch Behandlung oder Umsetzung dieser festen Verbindungen mit Sauerstoff enthaltenden Verbindungen, Schwefel enthaltenden Verbindungen, aromatischen Kohlenwasserstoffen oder Halogen enthaltenden Materialien gewonnen werden, und diejenigen, welche durch Irikorporieren einer der obigen Magnesiumverbindungen in ein Silizium oder Alurninium enthaltendes Oxid erhalten werden.
Wenn die Titan- und/oder Vanadiumverbindung zusammen mit der Magnesiumverbindung eingesetzt wird, ist das Verfahren, sie miteinander in Kontakt zu bringen, nicht speziell beschrännt und jedes übliche Verfahren kann übertragen werden.
Beispiele der oben erwähnten Sauerstoff enthaltenden Verbindungen umfassen Wasser und organische, Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Polysiloxane und Säureamide sowie anorganische Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Metallalkoxide und Metalloxychloride. Als Beispiele für die oben erwähnten Schwefel enthaltenden Verbindungen können organische, Schwefel enthaltende Verbindungen wie Thiole, Thioether, und dergleichen sowie anorganische Schwefel enthaltende Verbindungen wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid und Schwefelsäure genannt werden.
Als Beispiele für die oben genannten aromatischen Kohlenwasserstoffe werden monound polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol, Anthracen und Phenantren genannt. Als Beispiele für die Halogen enthaltenden Verbindungen werden Chlor, Chlorwasserstoff, Metallchloride und organische Halogenide genannt.
Als weitere Beispiele für das Katalysatorsystem werden eine Kombination einer Organoaluminiumverbindung mit einem Reaktionsprodukt als feste Katalysatorkomponente angeführt, welche durch Umsetzen einer Organomagnesiumverbindung wie den sogenannten Grignard-Verbindungen mit einer Titanverbindung erhalten wird, und einer Kombination einer Organoaluininiumverbindung mit einem festen Produkt, welches dadurch erhalten wird, daß man das oben genannte Oxid in Form von SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3; mit einer festen, mindestens Magnesium und Titan enthaltenden Katalysatorkomponente in Kontakt bringt.
In diesen Katalysatorsystemen kann die Titanverbindung als Addukt mit einem organischen Carbonsäureester eingesetzt werden, wobei die obige Magnesium enthaltende, anorganische feste Verbindung nach der Kontaktbehandlung mit einem organischen Carbonsäureester verwendet werden kann. Darüber hinaus kann die Aluminiuinverbindung als ein Addukt mit einem organischen Carbonsäureester eingesetzt werden. Außerdem kann das Katalysatorsystem in Anwesenheit eines organischen Carbonsäureesters hergestellt werden.
Als Beispiele für erfindungsgemäß eingesetzte organometallische Verbindungen werden die organischen Verbindungen von Metallen der Gruppe I-IV des Periodensystems genannt, die als Komponenten von Ziegler-Typ-Katalysatoren bekannt sind. Dabei werden sowohl Organoalunnniumverbindungen, welche durch die allgemeine Formel RnAl3-n repräsentiert werden, worin R einen Alkyl- oder Arylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt, X ein Halogen und O < n < 3 ist, als auch Organozinkverbindungen, welche durch die allgemeine Formel R&sub2;Zn repräsentiert werden, worin jedes R, die gleich oder verschieden sein können, eine n Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffen darstellt, bevorzugt. Gemische derselben können ebenso eingesetzt werden.
Die Menge der eingesetzten Organoaluminiumverbindung ist nicht in besonderer Weise begrenzt, liegt aber üblicherweise in dem Bereich von 0,1 bis 1000 Mol pro Mol der Titan- und/oder Vanadiumverbindung.
Als weitere Beispiele für Katalysatorsysteme werden die Katalysatoren vom sogenannten Phillips-Typ genannt. Konkrete Beispiele hierfür umfassen solche, die in Form von Chromtrioxide oder einer Verbindung, welche beim Calzinieren auf einem Träger aus anorganischem Oxid Chromtrioxid bildet, trägergestützt sind.
Beispiel für einen Träger aus anorganischen Oxid sind Kiesel- und Tonerde, Siliciumaluminiumoxid, Titanoxid, Zirconiumoxid, Thoriumoxid und Mischungen derselben, wobei Kieselerde und Siliziumaluminiumoxid bevorzugt sind.
Beispiele der trägergestützen Chromverbindung sind Oxide des Chroms, und Verbindungen, die beim Calzinieren mindestens teilweise Chromoxide bilden wie Chromhalogenide, -oxyhalogenide, -nitrate, -acetate, -sulfate und -alkoholate. Konkretere Beispiele sind Chromtrioxid, Chromylchlorid, Kaliumdichromat, Ammoniumchromat, Chromnitrat, Chromacetat, Chromacetylacetonat und Di-tert.-butylchromat.
Die Chromverbindung kann auf dem Träger über bekannte Verfahren wie Impregnieren, Abdampfen des Lösungsmittels oder Sublimation aufgebracht werden. Das geeignete Verfahren kann je nach der verwendeten Chromverbindung ausgewählt werden. Die aufgebrachte Menge an Chrom liegt in dem Bereich von 0,1 bis 10, vorzugsweise von 0,3 bis 5, stärker bevorzugt von 0,5 bis 5 Gew.-% Chrom bezogen auf das Gewicht des Trägers.
Der Träger mit der solchermaßen aufgetragenen Chromverbindung wird dann zur Aktivierung calziniert. Dieser Calzinierungsvorgang zur Aktivierung wird im allgemeinen in einer im wesentlichen wasserfreien, nicht-reduzierenden Atmosphäre beispielsweise in Anwesenheit von Sauerstoff durchgeführt. Aber er kann genauso in Anwesenheit eines inerten Gases oder unter reduziertem Druck ausgeführt werden. Vorzugsweise wird trockene Luft verwendet. Andere Bedingungen der Calzinierung umfassen eine Temperatur nicht unter 450 ºC, vorzugsweise im Bereich von 500 bis 900 ºC, und eine Dauer von einigen Minuten bis zu einigen stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Stunden. Es ist erstrebenswert, daß die Ca1zinierung unter Verwendung sorgfältig getroclcneter Luft zum Erreichen der Aktivierung in einem verflüssigten Zustand ausgeführt wird. Der die Chromverbindung tragende Katalysator kann mit Kohlenmonoxid, Ethylen oder einer Organoalumihiumverbindung reduziert werden.
Als Beispiele für die Organoaluminiumverbindung werden Triethylaluminium, Triisobutylalurninium, Tri-n-hexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Monoethoxydialkylaluminium, Diethoxymonoalkylaluininium und diejenigen Verbindungen genannt, die 2- 100, vorzugsweise 2-50 der durch die allgemeine Formel -A1R-O- repräsentierten Bindungen enthalten, worin R einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffen darstellt und wobei die Bindung durch Umsetzen von Trialkylalurninium mit Wasser zustande kommt.
Die Polymerisation wird unter im wesentlichen sauerstoff- und wasserfreien Bedingungen in der Gasphase oder in einem inerten Lösungsmittel oder in der Weise ausgeführt, daß man das Monomer selbst als Lösungsmittel verwendet, durchgeführt. Die Olefinpolymerisationsbedingungen schließen Temperaturen im Bereich von -20 ºC bis 110 ºC, vorzugsweise O ºC bis 90 ºC, und einen Druck im Bereich von Normaldruck bis 69 barG (70 kg/cm²G), vorzugsweise 2 barG (2 kg/cm²G) oder 59 barG (60 kg/cm²G) ein. Das Molekuiargewicht kann in gewissem Ausmaß durch Verändern der Reaktionsbedingungen wie der Polymerisationstemperatur und des Molverhältnisses des Katalysators eingestellt werden, aber die Zugabe von Wasserstoff in das Polymerisationssystem ist für diesen Zweck viel wirksasner. Es versteht sich von selbst, daß zweioder mehrstufige Polymerisationsreaktionen, welche unterschiedliche Polymerisationsbedingungen wie verschiedene Wasserstoffkonzentration und verschiedene Polymerisationstemperatur einschließen, problemlos durchgeführt werden können.
Der Schmelzindex (MI, gemessen bei 190 ºC und 2,16 kg gemäß JIS K 6760) des so hergestellten Ethylen-Polymer liegt in dem Bereich von 0,01 bis 100 g/10 min, vorzugsweise 0,1 bis 50 g/10 min.. Seine Dichte (gemäß JIS K 6760) liegt im Bereich von mehr als 0,910 bis 0,970 g/cm³, vorzugsweise im Bereich von größer als 0,910 bis 0,940 g/cm³.
Das Verfahren zur Fluorierung des so hergestellten Ethylen-Polymers ist nicht in besonderer Weise begrenzt. Vorzugsweise, wird jedoch das Polymer in Form von Pulver oder Pellets mit Fluorgas oder einem Gemisch aus Fluorgas und einem inerten Gas wie zum Beispiel Helium oder Mgon bei einer Temperatur von 0-120 ºC, vorzugsweise 20-90 ºC, umgesetzt. Es kann auch ein Verfahren angewendet werden, bei dem eine Fluorverbindung wie Ammoniumfluorid zuvor mit dem Polymer gemischt und dann bis zur Zersetzungstemperatur der Fluorverbindung erhitzt wird, wobei das freigesetzte Fluor mit dem Polymer zu reagieren vermag.
Der Fluorgehalt des auf diese Weise fluorierten Ethylen-Polymers beträgt 0,1-50 Gew.- %, vorzugsweise 0,5 bis 30 Gew.-% und stärker bevorzugt 1-20 Gew.- %.
(C) Die erfindungsgemäß Polymerzusammensetzung wird durch Zusammenmischen des so erhaltenen Ethylen-Polymers (A) mit dem modifizierten Ethylen-Polymer (B) erhalten.
Das Mischungsverhältnis der Komponenten (A) und (B) beträgt, ausgedrückt als Komponente (A) : Komponente (B), 50-99,9 : 0,1-50 Gew.-Anteilen, vorzugsweise 70- 99 : 1-30 Gewichtsanteilen und stärker bevorzugt 80-98 : 2-20 Gewichtsanteilen.
Als Mischverfahren kann jedes bekannte Verfahren genommen werden. Typische Beispiele hierfür sind mechanische Schmelzknetverfahren, unter Einsatz von uni- oder biaxialen Extrudern, des Bumburymixers, verschiedener Knetmaschinen und Walzen. Es können ebenso Verfahren angewandt werden, in denen die Komponenten durch Lösung in einem Lösungsmittel gemischt werden.
Bei solchen mechanischen Knetverfahren wird der Mischvorgang üblicherweise in einem Temperaturbereich von 150 bis 300 ºC durchgeführt. Additive, z.B. Antioxidantien, können je nach Bedarf vorher, nachher oder während des Mischens zugegeben werden.
Die auf oben beschriebene Weise erhaltene, erfindungsgemaße Polymerzusammensetzung hat außerordentlich überlegene Eiogenschaften bei der Vorbeugung des Schmelzbruches bei hohen Schergeschwindigkeiten, und gestattet daher das Hochgeschwindigkeitsformen, ohne die überragenden Eigenschaften, welche das Polyethylen ursprünglich besaß, zu beeinträchtigen; daneben ergibt sie geformte Gegenstände mit einer glatten Oberfläche. Besonders beim Extrudieren zeigt die erfindungsgemaße Zusammensetzung hohe Verformbarkeit, so daß dann, wenn sie durch Blasformung oder T- Spritzdüsenextrusion zu einem Film geformt wird, dieser in Bezug auf seinen Verwendungswert stark verbessert ist, da er eine extrem hohe Transparenz hat.
Die folgenden Beispiele sind zur konkreteren Erläuterung der Erfindung gegeben, sollen diese jedoch nicht beschränken.

Beispiel 1

(a) Herstellung des Ethylen-Polymers I

Ethylen und Buten wurden unter Verwendung eines Katalysators, mit einem Gehalt an Triethylaluminium und einem aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, 1,2-Dichlorethan und Titantetrachlorid erhaltenen festen Katalysator, copolymerisiert. Das Ethylen-Polymer I hatte einen Gehalt an Buten-1 von 4 mol-%, einen Schmelzindex von 0,8 g/10 min und eine Dichte von 0,921 g/cm³.
(b) Modifizierung des Ethylen-Polymers durch Fluorierungsbehandlung Anschließend wurde ein modifiziertes Ethylen-Polymer durch Fluorierung des Ethylen- Buten-1-Copolymers mit einem gasförmigen Gemisch (Fluor/Argon = 25/75 Volumenverhältnis) für eine Stunde bei einer Temperatur von 90 ºC erhalten. Das modifizierte Ethylen-Polymer wies eine Gewichtszunahme von 10,5 % im Vergleich zu der vor der Fluorierung gewogenen Polymermenge auf. Ausgedrückt im Fluorgehalt des modifizierten Copolymers entspricht ein solcher Gewichtszuwachs ungefähr 10 Gew.-%.

(c) Test der Fluidität der Schmelze

98 Gew.-% eines linearen Polyethylens niedriger Dichte (Handelsname: Nisseki LINIREX AF 1210, ein Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) [Komponente A] mit einem MI von 0,8 g/10min und einer Dichte von 0,921 g/cm³ und 2 Gew.-% des in Schritt (b) erhaltenen modifizierten Ethylen-Polymers [Komponente B] wurden sorgfaltig gemischt und dann bei 200 ºC unter Verwendung eines Extruders mit einem Innendurchmesser von 50 mm und einem Schrauben L/D-Verhälmis von 26 pelletiert.
Die so erhaltenen Pellets wurden in den zylindrischen Teil eines Kapillarrheometers, einem Produkt der Instron Co., gebracht, das mit einer Düse mit einem Durchmesser von 0,76 mm (0,0301 inch) und mit einer Länge von 25,55 mm (1, 0059 inch) ausgestattet war, und für 10 min auf 190 ºC gehalten, und dann bei derselben Temperatur und sechs Stufen der Extrusionsgeschwindigkeit, nämlich mit 0,06, 0,2, 0,6, 2, 6 und 20 cm/min extrudiert. Die Schergeschwindigkeiten bei diesen Extzrusionsgeschwindigkeiten waren 16,3, 54,3, 162,8, 542,5, 1628 und 5425 hinsichtlich der Antestung auf Oberflächenzustand und Schmelzbruch, wobei bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5430 sec&supmin;¹ kein Schmelzbruch beobachtet wurde.

Beispiel 2

Eine Polymerzusammensetzung wurde auf dieselbe Art und Weise wie in Beispiel 1(c) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 97 Gew.-% eines Polyethylens hoher Dichte (Handelsname: Nisseki Staflene E 809 (M), ein Produkt der Nippon Petrochemical Co., Ltd.) mit einem MI von 0,9 g/10 min und einer Dichte von 0,950 g/cm³ anstelle des linearen Polyethylens niedriger Dichte sowie 3 Gew.-% des modifizierten in Beispiel 1(b) erhaltenen Ethylen-Polymers eingesetzt wurden. Dann wurde unter Verwendung der so hergestellten Polymerzusammensetzung ein Test auf die Fluidität der Schmelze aus dieselbe Weise wie in Beispiel 1(c) durchgeführt. Im Ergebnis wurde bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5430 sec&supmin;¹ kein Schmelzbruch beobachtet.

Beispiel 3

Eine Polymerzusammensetzung wurde genauso wie in Beispiel 1(c) hergestellt, mit der Ausnahme, daß 99 Gew.-% eines Polyethylens niedriger Dichte (Handelsname: Nisseki Rexlon F22, ein Produkt der Nippon Petrochemicals Co., Ltd.) mit einem MI von 1,0 g/10 min und einer Dichte von 0,924 g/cm³ anstelle des linearen Polyethylens niedriger Dichte sowie 1 Gew.-% des modifizierten in Beispiel 1(b) erhaltenen Ethylen-Polymers eingesetzt wurden. Dann wurde unter Verwendung der so hergestellte Polymerzusammensetzung ein Test auf die Fluidität der Schmelze auf dieselbe Weise wie in Beispiel 1(c) durchgeführt. Im Ergebnis wurde bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5425 sec&supmin;¹ kein Schmelzbruch beobachtet.

Beispiele 4-6

Die Fluorierung wurde wie in Beispiel 1(b) ausgeführt, mit der Ausnahme, daß die Volumenverhältnisse von Fluor/Argon und die Temperatur sowie die Einwirkungsdauer des Gasgemisches auf das Ethylen-Polymer zum Erhalt der modifizierten Ethylen- Polymere (II-IV) wie in Tabelle 1 angegeben variiert wurden. Tabelle 1 Bsp. Temp. (ºC) Zeit (min) % Gew.-zuwachs F-Behandl. mod.Ethylenpolymer
Der Test auf Fluidität der Schmelze wurde wie in Beispiel 1(c) unter Berücksichtigung der in Tabelle 2 gegebenen Verhältnisse von Komponente (A)/ Komponente (B) ausgeführt.

Beispiel 7

(a) Herstellung des Ethylen-Polymers II

Ethylen wurde unter Einsatz eines Katalysators, welcher Triethylaluminium und eine aus im wesentlichen wasserfreiem Magnesiumchlorid, Anthracen und Titantetrachlorid erhaltene feste Katalysatorkomponente umfaßte, polymerisiert. Das Ethylen-Polymer hatte einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min und eine Dichte von 0,965 g/cm3.

(b) Modifikation des Ethylen-Polymers durch Fluorierung

Ein modifiziertes Ethylen-Polymer V wurde durch Fluorierung des oben gewonnenen Ethylen-Polymers gemäß dem Verfahren von Beispiel 1(b) erhalten. Das modifizierte Ethylen-Polymer wies einen Gewichtszuwachs von 8,7 % im Vergleich niit dem nicht behandelten Polymer auf.

(c) Test auf Fluidität der Schmelze

Das Verfahren von Beispiel 1(c) wurde mit der Ausnahine wiederholt, daß das modifizierte Ethylen-Polymer V anstelle des modifizierten Ethylen-Polymers I als Komponente (B) in den in Tabelle 2 gegebenen Anteilen verwendet wurde. Bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5430 sec&supmin;¹ wurde in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 1(c) kein Schmelzbruch beobachtet.

Beispiel 8

Das Vorgehen von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Ethylen-Polymer V anstelle des modifizierten Ethylen-Polymers I als Komponente (B) in den in Tabelle 2 gegebenen Anteilen verwendet wurde. Bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5430 sec&supmin;¹ wurde in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 2 kein Schmelzbruch beobachtet.

Beispiel 9

Das Vorgehen von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Ethylen-Polymer V anstelle des modifizierten Ethylen-Polymers I als Komponente (B) in den in Tabelle 2 gegebenen Anteilen verwendet wurde. Bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5430 sec&supmin;¹ wurde in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 3 kein Schmelzbruch beobachtet.

Beispiel 10

(a) Herstellung des Ethylen-Polymers VI

Ethylen und Buten-1 wurden unter Verwendung eines Katalysators, welcher aus Diethylaluminiumchlorid und einer Propylenoxid und Titantetrachlorid enthaltenden Katalysatorkomponente bestand, copolymerisiert. Dieses hatte einen Gehalt an Buten-1 von 2,8 mol-%, einen Schmelzindex von 0,7 g/10 min und eine Dichte von 0,925 g/cm³.

(b) Modifikation des Ethylen-Polymers durch Fluorierung

Ein modifiziertes Ethylen-Polymer VI wurde durch Fluorierung des oben erhaltenen Ethylen-Polymers über dasselbe Verfahren wie in Beispiel 1(b) gewonnen. Das modifizierte Ethylen-Polymer wies einen Gewichtszuwachs von 9,8 % im Vergleich mit dem nicht behandelten Polymer auf.

(c) Test auf Fluidität der Schmelze

Die Vorgehensweise von Beispiel 1(c) wurde mit der Ausnahme wiederholt, daß das modifizierte Ethylen-Polymer VI anstelle des modifizierten Ethylen-Polymers I als Komponente (B) in den in Tabelle 2 gegebenen Anteilen verwendet wurde. Bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5430 sec&supmin;¹ wurde in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 1(c) kein Schmelzbruch beobachtet.

Beispiel 11

(a) Herstellung des Ethylen-Polymers VII

Ethylen und Buten-1 wurden entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1(a) copolymerisiert, mit Ausnahme, daß anstelle von Titantetrachlorid VO(OC&sub2;H&sub5;)&sub3; und Titantetrachlorid zum Erhalt eines Ethylen-Polymers mit einem Gehalt von 3,9 Mol-% an Buten-1, einem Schmelzindex von 1,2 g/10 min und einer Dichte von 0,919 g/cm³ eingesetzt wurden.

(b) Modifikation des Ethylen-Polymers durch Fluorierung

Ein modifiziertes Ethylen-Polymer VII wurde durch Fluorierung des oben erhaltenen Ethylen-Polymers nach dem Verfahren von Beispiel 1(b) gewonnen. Das modifizierte Ethylen-Polymer wies eine Gewichtszunalime von 11,1 % im Vergleich mit dem nicht behandelten Polymer auf.

(c) Test auf Fluidität der Schmelze

Das Vorgehen von Beispiel 1(c) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Ethylen-Polymer VII anstelle des modifizierten Ethylen-Polymers I als Komponente (B) verwendet wurde. Bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5430 sec&supmin;¹ wurde in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 1(c) kein Schmelzbruch beobachtet.

Beispiel 12

(a) Herstellung des Ethylen-Polymers VIII

Ethylen und Buten-1 wurden in der Gasphase unter Verwendung eines Katalysators copolymerisiert, welcher Triethylaluminium und eine feste Katalysatorkomponente mit einem Gehalt an Silica (Fuji-Davison #952), welches bei 600 ºC gesintert und mit Tetraethoxysilan behandelt worden war, sowie im wesentlichem wasserfreiem Magnesiumchlorid, Alumlniumethoxid, Tetraethoxysillin und Titantetrachlorid umfaßte. Das Ethylen-Polymer VIII hatte einen Gehalt von 4,1 mol-% an Buten-1, einen Schmelzindex von 1,0 g/10 min und eine Dichte von 0,920 g/cm³.

(b) Modifikation des Ethylen-Polymers durch Fluorierung

Ein modifiziertes Ethylen-Polymer VIII wurde durch Fluorierung des oben erhaltenen Ethylen-Polymer unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1(b) erhalten. Das modifizierte Ethylen-Polymer wies einen Gewichtszuwachs von 10,8 % im Vergleich mit dem nicht behandelten Polymer auf.

(c) Test auf Fluidität der Schmelze

Das Vorgehen von Beispiel 1(c) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Ethylen-Polymer VIII anstelle des modifizierten Ethylen-Polymers I als Komponente (B) eingesetzt wurde. Bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5430 sec&supmin;¹ wurde in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 1(c) kein Schmelzbruch beobachtet.

Beispiel 13

(a) Herstellung des Ethylen-Polymers Ix

Ethylen wurde in der Gasphase unter Einsatz eines Katalysators polymerisiert, der durch Auftragen von 1 Gew.-% Chromdioxid auf bei 600 ºC gesintertem und für 10 Stunden bei 700 ºC aktiviertem Silica (Fuji-Davison #952) erhalten wurde. Dieses Ethylen-Polymer IX hatte einen Schmelzindex von 0,1 g/10 min und eine Dichte von 0,965 g/cm³.

(b) Modifikation des Ethylen-Polymers durch Fluorierung

Ein modifiziertes Ethylen-Polymer IX wurde durch Fluorierung des oben erhaltenen Ethylen-Polymers unter Verwendung desselben Verfahrens wie in Beispiel 1(b) erhalten. Das modifizierte Ethylen-Polymer wies einen Gewichtszuwachs von 8,4 % im Vergleich mit dem nicht behandelten Polymer auf.

(c) Test auf Fluidität der Schmelze

Das Vorgehen von Beispiel 1(c) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das modifizierte Ethylen-Polymer IX anstelle des modifizierten Ethylen-Polymers I als Komponente (B) eingesetzt wurde. Bis zu einer Schergeschwindigkeit von 5430 sec&supmin;¹ wurde in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 1(c) kein Schmelzbruch beobachtet.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1(a) erhaltene Ethylen-Polymer I (nicht modifiziert) an Stelle des modifizierten in Beispiel 1(b) erhaltenen Ethylen-Polymer I als Komponente (B) eingesetzt wurde. Bei einer Schergeschwindigkeit von 543 sec&supmin;¹ wurde in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 1(c) Schmelzbrnch beobachtet.

Vergleichsbeispiel 2

Die Vorgehensweise von Beispiel 2 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1(a) erhaltene Ethylen-Polymer I (nicht modifiziert) anstelle des modifizierten in Beispiel 1(b) erhaltenen Ethylen-Polymers I als Komponente (B) eingesetzt wurde. Schmelzbruch wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 163 sec&supmin;¹ in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 2 beobachtet.

Vergleichsbeispiel 3

Die Vorgehensweise von Beispiel 3 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 1(a) erhaltene Ethylen-Polymer I (nicht modifiziert) anstelle des modifizierten in Beispiel 1(b) erhaltenen Ethylen-Polymers I als Komponente (B) eingesetzt wurde. Schmelzbruch wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 1628 sec&supmin;¹ in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 3 beobachtet.

Vergleichsbeispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 7(c) wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7(a) erhaltene Ethylen-Polymer II (nicht modifiziert) anstelle des modifizierten in Beispiel 7(b) erhaltenen Ethylen-Polymers V als Komponente (B) eingesetzt wurde. Schmelzbruch wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 543 sec&supmin;¹ in demselben Test auf Fluidität der Schmeke wie in Beispiel 7(c) beobachtet.

Vergleichsbeispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 8 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7(a) erhaltene Ethylen-Polymer II (nicht modifiziert) anstelle des modifizierten in Beispiel 7(b) erhaltenen Ethylen-Polymers V als Komponente (B) eingesetzt wurde. Schmelzbruch wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 163 sec&supmin;¹ in demselben Test auf Fluidität der Schmelze wie in Beispiel 8 beobachtet.

Vergleichsbeispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 9 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß das in Beispiel 7(a) erhaltene Ethylen-Polymer II (nicht modifiziert) anstelle des modifizierten in Beispiel 7(b) erhaltenen Ethylen-Polymers V als Komponente (B) eingesetzt wurde. Schmelzbruch wurde bei einer Schergeschwindigkeit von 1628 sec&supmin;¹ in demselben Test auf Fluidität der Schmeke wie in Beispiel 9 beobachtet.

Vergleichsbeispiel 7

In Beispiel 1(c) wurde der Test auf Fluidität der Schmelze nur unter Verwendung eines dem linearen Polyethylens niedriger Dichte als Komponente (A) durchgeführt. Schmelzbruch wurde bei der Schergeschwindigkeit von 543 sec&supmin;¹ beobachtet.

Vergleichsbeispiel 8

In Beispiel 2 wurde der Test auf Fluidität der Schmelze nur unter Verwendung eines Polyethylen hoher Dichte als Komponente (A) durchgeführt. Schmelzbruch wurde bei der Schergeschwindigkeit von 163 sec&supmin;¹ beobachtet.

Vergleichsbeispiel 9

In Beispiel 3 wurde der Test auf Fluidität der Schmelze nur unter Verwendung eines Polyethylen niedriger Dichte als Komponente (A) durchgeführt. Schmelzbruch wurde bei der Schergeschwindigkeit von 1628 sec&supmin;¹ beobachtet. Tabelle 2 Komponente Gew.-Verhäitnis Komponente (A)/Komponente (B) Schergescnwindigkeit, bei der Schmelzbruch beobachtet wird vergl.Bsp. keine Anmerkungen: LLDPE: lineares Polyethylen niedriger Dichte HDPE : Polyethylen hoher Dichte LDPE : Palyethylen niedriger Dichte MEP : modifiziertes Ethylenpolymer EP : Ethylenpolymer (unmfd) : (nicht modifiziert)

Claims

1. Polyethylenharzzusammensetzung mit einem Gehalt an

(A) 50-99,9 Gew.-% eines Ethylenpolymers und

(B) 0,1-50 Gew.-% eines modifizierten Ethylen-Homopolymers oder Ethylen-α-Olefin- Copolymers, welches durch Fluorierung eines Ethylenpolymers, mit einer Dichte im Bereich von höher als 0,910 g/cm³ bis zu 0,970 g/cm³ und Polymerisation von Ethylen in Anwesenheit eines Katalysators erhalten wurde, der eine Katalysatorkomponente mit mindestens einem Mitglied der aus einer Titan-, Vanadium- und Chromverbindung sowie gegebenenfalls einer Organoaluminiumverbindung bestehenden Gruppe enthält.

2. Polyethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1, bei der das Ethylenpolymer (A) ein Ethylen-Homopolymer oder ein Ethylen-Copolymer mit bis zu 10 mol-% eines α-Olefins mit 3-12 Kohlenstoffen ist und eine Dichte im Bereich von 0,910 bis 0,970 g/cm³ aufweist.

3. Polyethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 1 oder Anspruch 2, bei der das Ethylenpolymer, welches das modifizierte Ethylenpolymer (B) bildet, ein Ethylen- Homopolymer oder ein Ethylen-Copolymer mit bis zu 10 mol-% eines α-Olefins mit 3-12 Kohlenstoffatomen ist.

4. Polyethylenharzzusammensetzung gemäß einem der vorstehenden Ansprüche 1 bis 3, bei der das modifizierte Ethylenpolymer (B) einen Fluorgehalt im Bereich von 0,1 bis 50 Gew.-% aufweist.

5. Polyethylenharzzusammensetzung gemäß Anspruch 4, bei der das modifizierte Ethylen-Polymer (B) einen Fluorgehalt im Bereich von 1 bis 20 Gew.-% aufweist.

6. Polyethylenharzzusammensetzung gemäß in einem der Ansprüche 1 bis 5, bei welcher das Verhältnis von Ethylenpolymer (A) zu dem modifizierten Ethylenpolymer (B) 80-98 Gew.-% : 2-20 Gew.-% beträgt.

7. Gegenstand, der aus einer Masse geformt ist, welche die Polyethylenharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 enthält.

8. Polyethylenharzzusammensetzung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6 in Form eines Films.