DE68917114T2

DE68917114T2 - Hochorientiertes Polyethylenmaterial.

Info

Publication number: DE68917114T2
Application number: DE68917114T
Authority: DE
Inventors: Yoshimu Iwanami; Hirofumi Kamiishi; Kazuo Matsuura; Akira Sano; Shigeki Yokoyama
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1988-12-27
Filing date: 1989-12-22
Publication date: 1995-03-23
Anticipated expiration: 2009-12-23
Also published as: JPH02175137A; JPH0764015B2; US5002714A; DE68917114D1; EP0376423A3; EP0376423A2; CA2006330A1; EP0376423B1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Schaffung eines Polyäthylen-Materials mit verbesserter mechanischer Stärke und verbesserten Charakteristiken bezüglich des Elastizitätsmoduls durch eine spezielle Art der Schmelzung.
Ein Äthylenpolymer mit extrem hohem Molekulargewicht, im allgemeinen genannt Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht, ist bekannt, welches eine überragende Widerstandsfähigkeit hat gegenüber Schlägen und Abrieb und welches selbstschmierend ist. Diese Art von Polyäthylenen erfreut sich großer Beliebtheit als engineering plastic material und findet ausgedehnte Anwendung bei Becken, Silos, Getrieben, Seilen u. dgl., d. h. zur Verwendung in verschiedenen Bereichen, die von der Nahrungsmittelherstellung, über die zivile engineering, Chemie, Landwirtschaft und den Bergbau bis zum Sport und zur Freizeit reichen.
Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht hat eine hohe Schmelzviskosität und ist insofern schwierig zu extrudieren bzw. unter üblichen Schmelzbedingungen zu strecken. Das führt dazu, daß die Vorteile dieser Polymere nicht voll zum Einsatz kommen können.
In der japanischen Offenlegungsschrift 56-15408 wird vorgeschlagen, ein gewisses Gel zu strecken, das von einem Dekalinlack aus Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht abgeleitet wird, wobei extrem starke elastische Fasern gebildet werden. Dieser Lack jedoch kann nur mit einer begrenzten Polymerkonzentration gebildet werden, z. B. 3 Gew.% Polyäthylen mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 1,5 · 10&sup6; oder 1 Gew.% Polyäthylen mit einem ähnlichen Molekulargewicht von 4 · 10&sup6;. Ein solches vorher gestrecktes Material hat den Nachteil, daß es sehr viel Lösungsmittel verlangt, wobei außerdem große Sorgfalt auf das Lösen des Polymers in dem Lösungsmittel gelegt werden muß, was die Wirtschaftlichkeit beeinträchtigt und zu einem unbequemen Herstellen führt.
Weiterhin ist es bekannt, Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht zu schaffen, bei dem in hohem Maße eine Orientierung vorgenommen worden ist, siehe z. B. die japanischen Offenlegungsschriften 59-187614, 60-15120 und 60-97836 und die Vorveröffentlichungen aus Society of High Polymers, Japan, Vol. 34, S. 873 (1985). In diesen bekannten Fällen wird eine verdünnte Lösung des Polymers in Xylol, Dekalin, Kerosin od. dgl. gekühlt oder isothermal kristallisiert, um eine Matte aus einem einzigen Kristall zu bilden, die dann extrudiert oder in fester Phase gestreckt wird. Das ist jedoch unwirtschaftlich, denn es muß sehr viel Lösungsmittel verwendet werden, um die Matte zu bilden.
Die japanischen Offenlegungsschriften 63-41512 und 63-66207 lehren das Strecken eines Polyäthylens mit ultrahohem Molekulargewicht ohne Lösung oder Schmelzung. Das führt dazu, daß das Meiste der Orientierung ungelöst bleibt.
Es ist gefunden worden, daß Polyäthylen-Materialien mit verbesserten Orientierungseigenschaften durch eine spezielle Methode des Schmelzens eines speziellen Polyäthylens eines besonderen Typs mit ultrahohem Molekulargewicht erhalten werden können.
Durch die vorliegende Erfindung wird ein neues Verfahren für die Produktion von Polyäthylen-Materialien mit hoher Orientierung und exzellenter mechanischer Stärke und großem Elastizitätenmodul geschaffen. Die Polyäthylen-Materialien, die erfindungsgemäß erhalten werden, sind im allgemeinen Fasern, Filme und Platten.
Gemäß einem ersten Aspekt der Erfindung handelt es sich um ein Verfahren zur Schaffung von Polyäthylen-Materialien mit einem hohen Orientierungsgrad, das aus einem Extrudieren einer festen Phase eines speziellen Polyäthylens bei einer Temperatur besteht, die kleiner ist als die Schmelzpunkttemperatur, wobei anschließend das Material gestreckt wird und das Polyäthylen eine innere Viskosität von 5 bis 50 dl/g bei 135ºC in Dekalin und eine Kristallgröße von nicht mehr als 60 Å in einer Richtung normal zu einer (110) Ebene im Diffraktionsbereich hat.
Gemäß einem zweiten Aspekt der Erfindung wird ein Verfahren zur Schaffung von Polyäthylenmaterialien mit einem hohen Orientierungsgrad vorgeschlagen, welches in einem Rollen eines speziellen Polyäthylens bei einer Temperatur kleiner als die Schmelzpunkttemperatur und anschließendem Strecken der Probe besteht, wobei das spezielle Polyäthylen die gleiche innere Viskosität und Kristallgröße wie im ersten Fall hat.
Ein Verfahren gemäß der Erfindung ist gekennzeichnet durch Schmelzen von Polyäthylen mit ultrahohem Molekulargewicht (so wie es produziert worden ist), wobei Fasern, Filme und Platten mit hoher Orientierung geschaffen werden. Die Produkte, die man auf diese Weise erhält, sind bezüglich der mechanischen Stärke gegenüber solchen überlegen, die durch Lösung oder Schmelzen des Ausgangspolymers geschaffen worden sind.
Wichtig ist, daß die speziellen Polyäthylene, die für den erfindungsgemäßen Zweck verwendet werden, derart ausgewählt sind, daß sie eine innere Viskosität von 5 bis 50 dl/g bei 135ºC in Dekalin haben, vorzugsweise 8 bis 40 dl/g und insbesondere 10 bis 30 dl/g. Das entspricht einem Durchschnittsmolekulargewicht von 50 · 10&sup4; bis 1 200 · 10&sup4;, 90 · 10&sup4; bis 900 · 10&sup4; und 120 · 10&sup4; bis 600 · 10&sup4;. Polymere mit kleinerer Viskosität als 5 dl/g, d. h. einem kleineren Molekulargewicht als 50 · 10&sup4; schaffen gegossene Artikel von unzureichender Orientierung und infolgedessen reduzierter Stärke und schlechten Elastizitätseigenschaften. Polymere mit größerer Viskosität als 50 dl/g, d. h. einem größeren Molekulargewicht als 1 200 · 10&sup4;, führen zu Schwierigkeiten beim Schmelzen durch Extrusion oder Rollen.
Fernerhin ist es wichtig, daß das spezielle Polyäthylen eine Kristallgröße von weniger als 60 Å normal zu einer (110) Ebene im Diffraktionsbereich hat. Insbesondere sollte es haben 1 bis 60 Å und weiterhin insbesondere 1 bis 50 Å. Polymere, die 60 Å überschreiten, ergeben nicht eine hinreichende Streckung. Es ergibt sich vielmehr ein Produkt, das ungeeignet in der Stärke und in den Elastizitätseigenschaften ist. Obgleich die exakte Begründung für die Streckbarkeit und insofern die hohe Orientierung bei einer Kristallgröße kleiner 60 Å nicht voll bekannt ist, so ist es doch so, daß die Polymerpartikel vermutlich einen großen Bereich des Kontaktes haben und daß sie bei Anliegen einer Kraft stark miteinander kontaktieren.
Polyäthylen gemäß der Erfindung kann durch Homopolymerisation von Äthylen oder Kopolymerisation desselben mit einem α- Olefin in Gegenwart eines ausgewählten Katalysators, der weiter unten beschrieben wird, abgeleitet werden. Beispiele für α-Olefine sind solche, die eine Kohlenstoffzahl von 3 bis 12 und mehr, insbesondere 3 bis 6, haben, wie z. B. Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Okten-1, Deken-1, Dodeken-1 u. dgl. Bevorzugt sind Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1 und Hexen-1. Diese Komonomere können, wenn es notwendig ist, kombiniert werden mit Dienen, wie Butadien, 1,4-Hexadien, Vinyl-Norbornen, Äthyliden-Norbornen u. dgl. Der α-Olefinanteil im Endkopolymer liegt im Bereich von 0,001 bis 10% pro Mol, vorzugsweise 0,01 bis 5% und vorzugsweise 0,1 bis 1%.
Der oben erwähnte Katalysator besteht im wesentlichen aus einer festen Katalysatorkomponente, und zwar aus einer Verbindung, enthaltend ein Übergangsmetall der Gruppen IV bis VI des Periodischen Systems und vorzugsweise eine organometallische Verbindung. Typische Beispiele für Katalysatorkomponenten sind metallische Komponenten aus Titan, Vanadium, Chrom, Zirkonium, Hafnium u. dgl. Diese Stoffe können auch in Kombination verwendet werden.
Geeignete Titanverbindungen sind z. B. Titanderivate, wie Halogenide, Alkoxy-Halogenide, Alkoxide, Halogen-Oxyde u. dgl. Tetravalente und trivalente Titanverbindungen sind bevorzugt. Tetravalente Titanverbindungen sind jene gemäß der Formel
Ti (OR)nX4-n,
wobei R eine Alkylgruppe mit einer Kohlenstoffzahl von 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12, oder eine Aralkylgruppe, X ein Halogenatom ist und n zwischen 0 ≤ n ≤ 4 liegt. Titan- Tetrachlorid ist besonders bevorzugt. Trivalente Titanverbindungen sind solche, die durch Reduktion von Titan-Tetrahalogeniden abgeleitet sind, wie z. B. Titan-Tetrachlorid und Titan-Tetrabromid mit Wasserstoff, Aluminium, Titan oder einer organometallischen Verbindung der Metalle der Gruppen I bis III oder durch Reduktion von tetravalenten Alkoxytitan- Halogenen der Formel
Ti (OR)mX4-m,
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Aralkylgruppe, X ein Halogenatom ist und m zwischen 0 ≤ m ≤ 4 liegt, wobei eine organometallische Verbindung eines Metalls der Gruppen I bis III verwendet wird. Tetravalente Titanverbindungen sind besonders geeignet als Katalysatorkomponenten gemäß der Erfindung.
Bevorzugte Vanadiumverbindungen sind z. B. Vanadium-Halogenide, Vanadium-Alkoxyhalogenide, Vanadium-Alkoxyde, Vanadium- Oxyhalogenide u. dgl. Spezielle Beispiele der tetravalenten Vanadiumverbindung sind: Vanadium-Tetrachloride, Tetraethoxy- Vanadium u. dgl. Pentavalente Vanadiumverbindungen sind: Vanadium-Oxytrichlorid, Ethoxydichloro-Vanadyl, Triethoxy- Vanadyl, Tributoxy-Vanadyl u. dgl. Trivalente Vanadiumverbindungen sind: Vanadium-Trichlorid, Vanadium-Triethoxyd u. dgl.
Die Titan- oder Vanadiumverbindungen, die oben erwähnt sind, können mit einem Elektrongeber oder mehreren behandelt werden. Dazu gehören Äther, Thioäther, Thiophosphine, Stibine, Arsene, Amine, Amide, Ketone, Ester u. dgl.
Wenn es erwünscht ist, können die Titan- oder Vanadiumverbindungen in üblicher Weise mit einer Magnesiumverbindung kontaktiert werden. Spezielle Beispiele für Magnesiumverbindungen sind: Metallmagnesium, Magnesiumhydroxyde, Magnesiumkarbonate, Magnesiumoxyde, Magnesiumfluoride, Magnesiumchloride, Magnesiumbromide, Magnesiumjodide u. dgl., Doppelsalze, Doppeloxyde, Karbonate, Chloride, Hydroxide u. dgl., welche enthalten: ein Metall, wie Silikon, Aluminium oder Kalzium, und ein Magnesiumatom, Mischungen, resultierend aus einer Behandlung oder Reaktion der erwähnten anorganischen Verbindungen mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, eine Schwefel enthaltende Verbindung, ein aromatisches Kohlenwasserstoff oder ein Halogenid, und Verbindungen, resultierend aus einer Behandlung eines Silizium oder Aluminium enthaltenden Oxyds mit einem der oben aufgezählten Magnesiumverbindungen. Zu den Beispielen der Sauerstoff enthaltenden Verbindungen gehören Wasser, organische Verbindungen, wie Alkohol, Phenol, Ketone, Aldehyde, Carboxylate, Ester, Polysiloxane, saure Amide u. dgl., und anorganische Verbindungen, wie Metallalkoxyde, Metalloxychloride u. dgl. Schwefel enthaltende Verbindungen sind z. B. organische Verbindungen, wie Thiole, Thioäther u. dgl., und anorganische Verbindungen, wie Schwefeldioxyde, Schwefeltrioxyde, Schwefelsäure u. dgl. Aromatische Hydrokarbone sind z. B. monozyklische und polyzyklische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzole, Toluole, Xylene, Athrazene, Phenanthrylene u. dgl. Als Halogenide werden vorzugsweise verwendet Chlor, Wasserstoffchloride, Metallchloride, organische Halogenide u. dgl.
Verschiedene andere Katalysatoren können verwendet werden, die typischerweise als Reaktionsprodukt einer organischen Magnesiumverbindung, wie einer Grignard-Verbindung, mit einer Titanverbindung und auch aus einer Organoaluminium-Verbindung hergestellt werden. Weitere Formen der Katalysatoren sind feste Katalysatorkomponenten, die wenigstens Magnesium- und Titanverbindungen aufweisen, die gekoppelt sind mit Silizium oder Aluminium. Eine weitere Form eines Katalysators besteht aus einer Organoaluminium-Verbindung. Bei diesen Katalysatoren kann eine Titanverbindung verwendet werden als Addukt eines organischen Karboxylates, oder es wird eine anorganische, Magnesium enthaltende Verbindung vorher mit einem organischen Karboxylat kontaktiert. Eine Organoaluminium- Verbindung ist möglich in der Form eines Addukts eines organischen Karboxylats. Diese Katalysatoren, erhalten in Anwesenheit eines organischen Karboxylates, sind für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet.
Chromverbindungen sind Phillips-Katalysatoren, wenn ein spezielles Chromoxyd von einem anorganischen Träger getragen wird. Solche Träger sind: Silizium, Aluminium, Silizium- Aluminium, Titanium, Zirkonium, Trium und Mischungen von diesen. Silizium und Silizium-Aluminium sind bevorzugt. Chromverbindungen schließen ein: Chromoxyde und Verbindungen, welche bei einer Kalzination teilweise ein Chromoxyd bilden. Letztere sind beispielsweise: Chromhalogenide, Chromoxyhalogenide, Chromnitrate, Chromazetate, Chromsulfate, Chromalkoholate u. dgl. Spezielle Beispiele sind: Chromthrioxyde, Chromylchloride, Bleibikarbonate, Ammoniumchromate, Chromnitrate, Chromazetate, Chromazetylazetate, Di-tert-Butylchromate u. dgl. Die Chromverbindungen können auf einen Träger kommen, z. B. durch Eintauchen, Lösungsmitteldestillation, Sublimation od. dgl. Sie sollten verwendet werden in einer Menge von 0,1 bis 10 Gew.%, vorzugsweise 0,3 bis 5% und insbesondere 0,5 bis 3%.
Diese Chromverbindung ist kalziniert, um sie zu aktivieren, und zwar in einer feuchtigkeitsfreien, nicht reduktiven Atmosphäre, z. B. in Gegenwart von Sauerstoff oder einem inerten Gas oder im Vakuum. Völlig trockne Luft wird bevorzugt verwendet in einem fließenden Bett: Die Kalzination wird bewirkt bei einer Temperatur größer als 450ºC, vorzugsweise 500º bis 900ºC, in einer Zeit von einigen Minuten bis einigen Stunden, vorzugsweise von 0,5 bis 10 Stunden. Die Chromverbindung kann in ihre katalytische Aktivität justiert werden während der Zeit des Auftrags oder der Kalzination durch Zugabe eines Titanats oder eines Fluor enthaltenden Salzes. Eine Reduktion ist ebenfalls durchführbar mit Kohlenstoffmonoxyden, Ethylen, einer Organoaluminium-Verbindung od. dgl.
Zirkonium und Hafniumverbindungen, die erfindungsgemäß zur Anwendung kommen können, sind solche, die eine konjugierte Elektron enthaltende Gruppe aufweisen und repräsentiert werden durch folgende Formel
R¹R²MR³R&sup4;,
wobei M ein Zirkonium- oder Hafniumatom, R1, R2, R3 und R4 Kohlenwasserstoffteile mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen oder ein Halogen- oder Wasserstoffatom ist (sind) und wobei mindestens eines von R1 bis R4 ein Kohlenwasserstoffteil ist und für a, b, c und d gilt: a+b+c+d=4. Kohlenwasserstoffteile sind: Alkyl-, Aryl-, Zykloalkyl-, Aralkyl-, Alkoxy- und Zykloalkadienylgruppen, Schwefel enthaltender Kohlenwasserstoff und Stickstoff enthaltende Kohlenwasserstoffteile u. dgl.
Alkylgruppen für die Verwendung als Kohlenwasserstoffteile sind: Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, 2-Ethylhexyl-, Dekyl-, Oleyl- u. dgl. Gruppen, Arylgruppen aus Phenyl-, Tollyl- u. dgl. Gruppen, Zykloalkylgruppen aus Zyklopentyl-, Zyklohexyl-, Zyklooktyl- Norbonyl-, Bizyklononyl u. dgl. Gruppen und Arakylgruppen aus Benzyl-, Neophil- u. dgl. Gruppen. Zykloalkadienyl-Gruppen sind z. B.: Zyklopentadienyl-, Methylzyklopentadienyl-, Ethylzyklopentadienyl-, Dimethylzyklopentadienyl-, Indenyl-, Tetrahydroindenyl- u. dgl. Gruppen. Zu den Alkoxygruppen gehören: Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy- u. dgl. Gruppen. Schwefel enthaltende Kohlenwasserstoffteile sind: Thiethyl-, Thiophenyl- u. dgl. Gruppen. Nitro enthaltende Kohlenwasserstoffteile sind: Dimethylamide, Dethylamide, Dipropylamide u. dgl. Verschiedene andere Gruppen können verwendet werden, bei denen ungesättigte Fett-Teile vorliegen, wie z. B. Vinyl-, Alkyl-, Propenyl-, Iso-Propenyl-, 1-Butenyl- u. dgl. Gruppen und ungesättigte alizyklische Gruppen, wie Zyklohexenylu. dgl. Gruppen. Halogenatome sind Fluor, Chlor und Brom.
Die Zirkonium- und Hafniumverbindungen können getragen werden von einem der Träger, die oben aufgezählt sind.
Organometallische Verbindungen, die im vorliegenden Zusammenhang verwendet werden, sind Verbindungen der Metalle der Gruppen I bis IV, im allgemeinen bekannt als Komponenten der Ziegler-Katalysatoren. Vorzugsweise sind diese von der Formel
RnA1X3-n,
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder eine Aryl- oder Alkoxygruppe, X ein Halogenatom ist und für n gilt: 0 ≤ n ≤ 3. Weiterhin ist bevorzugt die Verbindung gemäß folgender Formel:
R&sub2;Zn,
wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen ist und der Substituent der gleiche oder ein unterschiedlicher sein kann. Die beiden organometallischen Verbindungen können allein oder in Kombination verwendet werden.
Typische Beispiele für Organoaluminium-Verbindungen sind: Triethylaluminium, Tri-Iso-Butylaluminium, Tri-n-Hexyl- Aluminium, Diethylaluminium-Chlorid, Monoethoxydialkyl-Aluminium, Diethoxymonoalkylaluminium u. dgl. Ferner sind bevorzugt solche Organoaluminium-Verbindungen, die durch Reaktion eines Trialkylaluminiums mit Wasser entstehen und repräsentiert durch die Formel
wobei R eine Kohlenwasserstoffverbindung mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und für n gilt: 2 ≤ n ≤ 100, vorzugsweise 2 ≤ n ≤ 50.
Es besteht keine Einschränkung bezüglich der Menge der Organoaluminium-Verbindung. Jedoch liegt sie vorzugsweise in dem Bereich von 0,1 bis 1 000mal pro Mol des verwendeten Transitionsmetalls.
Die Polymerisation kann in einer Gasphase erfolgen, die frei von Sauerstoff und Wasser ist, und unter Verwendung oder ohne Verwendung eines Lösungsmittels, das gegenüber einem ausgewählten Katalysator inert ist. Lösungsmittel sind: aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Oktan, Dekan, Dodekan u. dgl., alizyklische Kohlenwasserstoffe, wie Zyklopentan, Zyklohexan u. dgl., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol u. dgl., und Petroleumfraktionen. Die Reaktionstemperaturen liegen zwischen -20º und +100ºC, vorzugsweise zwischen 0º und 90ºC.
Das Molekulargewicht eines Polymers, das gebildet wird, kann mittels der Temperatur und des Druckes der Reaktion, der Natur und der Proportion des Katalysators oder einer Zugabe von Wasserstoff zu dem Reaktionssystem gesteuert werden. Diese Parameter sind ebenfalls anwendbar bei der Steuerung der Kristallgröße, wobei die Abhängigkeit vom Reaktionsdruck am geeignetsten ist. Kleine Drucke führen zu kleineren Kristallgrößen. Die Reaktionsdrucke reichen von 0 bis 70 kg/cm²G, vorzugsweise 0 bis 30 kg/cm²G, insbesondere 0 bis 10 kg/cm²G, vorzugsweise 0 bis 5 kg/cm²G. Besonders geeignet ist ein Druck bis 2 kg/cm²G.
Erfindungsgemäß kann die Polymerisation im Wege einer Zweistufen- oder Vielstufenreaktion durchgeführt werden, wobei die Reaktionstemperaturen und die Wasserstoffkonzentration variiert werden.
Die partikelartigen Polyäthylene, die man auf diese Weise mit einer spezifischen Charakteristik hinsichtlich der inneren Viskosität und der Kristallgröße erhält, werden einer der beiden folgenden Verfahren unterworfen:
(1) Extrusion der festen Phase und anschließendes Strecken.
(2) Rollen und anschließendes Strecken.
Für das Verfahren gemäß (1) gilt folgendes: Partikelartiges Polyäthylen wird üblicherweise so extrudiert, wie es produziert worden ist. Es kann jedoch vorher komprimiert werden, um die Extrusion zu erleichtern. Diese Vorkompression wird bewirkt, indem man das Polymer in einen Extruder für feste Phase eingibt, der mit einem Zylinder ausgerüstet ist. Danach wird es in eine Stangenform gepreßt. Die Kompressionsbedingungen sind: Temperatur nicht höher als Schmelzpunkt des Polymers, Druck: 0,1 MPa bis 2GPa, vorzugsweise 1 bis 500 MPa. Wenn eine Koextrusion gewünscht ist, wird ein Polyäthylen und ein unterschiedliches Polymer zusammen in die Form einer Platte gepreßt, die eine Dicke von 0,1 bis 2 mm hat bei Temperatur- und Druckbedingungen wie im Vorpreßverfahren.
Die Extrusion in der festen Phase kann ausgeführt werden z. B. mit einem Extruder, der mit einem Zylinder und einem Stempelwerkzeug ausgerüstet ist. Nachdem die Masse in den Zylinder eingefügt worden ist, wird das partikelförmige Polyäthylen oder seine komprimierte Vorform bei einer Temperatur oberhalb 20ºC, vorzugsweise oberhalb 90ºC, aber unterhalb der Schmelzpunkttemperatur des Ausgangspolymers extrudiert. In diesem Falle erfolgt das Vorformen bei Temperaturen zwischen 20º bis 130ºC, vorzugsweise 90º bis 120ºC und bei Drucken zwischen 0,01 und 01 GPa. Das Extrusionsverhältnis variiert mit dem Molekulargewicht des Polymers, dem Typ des Katalysators und den Reaktionsbedingungen und hängt vorzugsweise vom Durchmesser des Stempels ab. Das Verhältnis schwankt zwischen 2 und 100mal, vorzugsweise 3 bis 50mal, vorzugsweise 3 bis 25mal.
Das Spannungstrecken wird durch Kneif- oder Rollstrecken bei 20º bis 150ºC, vorzugsweise 20º bis 130ºC, durchgeführt. Die Streckgeschwindigkeit hängt vom Molekulargewicht und der Zusammensetzung der Polymere ab. Sie schwankt zwischen 1 und 100 mm/Min., vorzugsweise 5 und 55 mm/Min. Das Kneifstrecken ist bevorzugt. Je nachdem wurde ein einmaliges Strecken oder ein mehrmaliges Strecken durchgeführt.
Je größer das Ziehverhältnis ist, um so höher ist die Strekkung und um so größer der Modul. Polyäthylen gemäß der Erfindung ist insbesondere streckbar im Bereich eines Verhältnisses von 20 bis 60. Führt man das Verfahren (1) durch, erhält man Polyäthylenmaterialien in Form von Fasern, Filmen und Platten mit einem Spannungselastizitätsmodul größer als 120 GPa.
Beim Vorgang (2) erfolgt ein Rollen und anschließendes Strekken, dies unter denselben Temperatur- und Druckbedingungen wie im Zusammenhang mit der Extrusion und dem Strecken gemäß dem Verfahren (1). Bei einem speziellen Rollvorgang wird das körnige Polyäthylen aus der festen Phase ohne Schmelzen durch ein Rollenpaar geschickt, die mit unterschiedlichen Peripheriegeschwindigkeiten rotieren, wobei eine Faser, ein Film oder eine Platte entsteht. Das Rollverhältnis ist über einen weiten Bereich variierbar; im allgemeinen ist das Rollen am wirkungsvollsten in einem Bereich von 1,2 bis 30, insbesondere 1,5 bis 20, in Größen der Längen vor und nach dem Rollen. Das Rollen kann in einem Schritt oder mehreren Schritten erfolgen. Mechanisch starkes Polyäthylenmaterial ist ebenfalls produzierbar.
Die Kristallgrößencharakteristik des erfindungsgemäßen Polyäthylens ist durch X-Strahlen-Diffraktion, z. B. nach der Scherrer'schen Gleichung, möglich:
D = Kλ/B cos u,
wobei ist: D: die Kristallgröße (A)
λ: die Wellenlänge der X-Strahlen
u: Bragg'scher Winkel
B: ein Faktor
K: Scherrer'sche Konstante (K = 1,05)
Die Kristallgröße des Polyäthylens wird bestimmt gemäß der obigen Gleichung durch Prüfung des Partikelabstandes in Richtung normal zu einer Ebene (110) in dem Diffraktionsbereich unter Verwendung von CU Kα-Strahlen (= 1,5405 Å) (Wellenlänge der X-Strahlen). Einzelheiten dieser Messungen ergeben sich aus "X-Ray Diffraction Method in Polymer Science", Leroy E. Alexander, John Wiley & Sons, Inc. (1969) und "X-Ray Diffraction of High Polymers", Masao Toda et al., Maruzen Co. (1968).
Die Erfindung wird im folgenden anhand einiger Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Polyäthylenproduktion

Eine 1-Liter-Flasche mit drei Hälsen, einem Induktionsrührer, einem Rückflußkondensor und einer Äthylenleitung wurde mittels Stickstoff gereinigt und beladen mit 500 ml Hexan, 3 mMol Triäthylaluminium, anhydridischem Magnesiumchlorid, Aluminium-Triethoxyd und Titan-Tetrachlorid. Dann folgte eine Kugelmahlung 16 Stunden lang, dann die Hinzufügung von 30 mg einer bestimmten Katalysatorkomponente, dann die Erhitzung bei 50ºC mit gleichzeitigem Rühren. Das Äthylen wurde in das Hexan eingegeben, und die Polymerisation wurde bei Atmosphärendruck 3,5 Stunden lang fortgesetzt mit unreagiertem Monomer, das durch den Kondensor aus dem System herausgelassen wurde.
Das Vakuum wurde mit Hexan aus dem resultierenden Polymersumpf beseitigt, und man erhielt schließlich 15 g weißes Polyäthylen. Das Polymer zeigte eine innere Viskosität von 15,6 dl/g bei 135ºC in Dekalin.

Kristallstrukturbestimmung

Das resultierende Polymer wurde bezüglich der Diffraktionsverteilung bei 15º bis 27º bei 2 u untersucht, um auf diese Weise die Größe der Kristalle zu bestimmen. Eine Probe des Pulvers wurde, nachdem es in ein 2 mm tiefes Gefäß gepackt war, auf einem Goniometer untersucht. Die Messung wurde mittels eines X-Strahl-Emitters (Rigaku Denki Co.) durchgeführt. Ferner wurde ein Zähler verwendet für Cu Kα-Strahlen von Cuk, der monochromatische Strahlen auf einem Graphitmonochrometer aufnahm, und zwar unter stufenweiser Erfassung mit einer Stufenweite von 0,02º, einer vorgegebenen Zeit von 60 Sekunden, einem Emitterschlitz von 0,5º, einem Rezeptorschlitz von 0,15 mm und einem Scatterschlitz von 0,5º.
Ein reflektives Profil des Polyäthylens unter den Diffraktionsprofilen wurde für die Scherrer-Gleichung substituiert, um eine Kristallgröße in Richtung normal zu einer (110) Ebene in dem Diffraktionsbereich anzugeben.
Die Konstante (B) wurde in üblicher Weise berechnet. Man hatte zu diesem Zweck ein Diffraktionsprofil unterstellt, das repräsentiert wurde als Summe der Gauss'schen und Cauchy'schen Funktionen. Ein solches Multiple wurde im Wege der kleinsten Quadrate mit dem aktuellen Diffraktionsprofil gezählt, koordiniert mit einer stochiometrischen Kurve, bei der α1- und α2-Strahlen von Cuk in einem 2 : 1 Verhältnis gebeugt wurden. Das integrale Vielfache von Polyäthylen, das gezählt wurde, wurde korrigiert als Silikonpuder in einer Ebene (111), um eine Verbreiterung auszuschließen, verursacht durch den verwendeten Tester. Das Polymer gemäß der Erfindung hatte eine Kristallgröße von 49 Å.

Hohe Orientierung beim Strecken

Das Polymer, das nach dem oben geschilderten Verfahren erhalten wurde, wurde bei 130ºC und mit einem Druck von 20MPa in eine 0,5 mm dicke Platte gepreßt, von der ein Muster in der Größe 6 mm · 50 mm abgetrennt wurde. Dieses Muster wurde verglichen mit einem Polyäthylenblatt, das einen Durchmesser von 9,5 mm und 10 cm Länge hatte und in Längsrichtung in zwei Hälften zerschnitten worden ist.
Das Blatt wurde in ein Kapillar-Rheometer (Instron Inc.) eingeführt, das einen Zylinder von 9,525 mm Innendurchmesser und einen Stempel konischer Ausbildung mit einem Innendurchmesser von 4,8 mm, 10 mm Länge und 20º-Winkel hatte. Nach einer Vorerhitzung auf 110ºC 30 Minuten lang erfolgte eine Extrusion bei 110ºC mit einer Geschwindigkeit von 0,06 cm/Min. Das Extrusionsprodukt wurde einem Zugverhältnis von 4,8 unterworfen. Die Extrudierbarkeit wurde mittels eines Tintenindexes, markiert auf dem Muster, der vor und nach dem Verfahren beobachtet wurde, festgelegt.
Das Extrusionsprodukt wurde anschließend bei 135ºC und einer Querkopfgeschwindigkeit von 50 mm/Min. in einem Spannungstester, ausgerüstet mit einer Kammer, in der die Temperatur konstant gehalten werden konnte, gestreckt. Ein Gießen war möglich bei einem Zugverhältnis, das etwa bei 26 lag.

Beispiele 2 und 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde abermals durchgeführt, abgesehen von der Bestimmung der unterschiedlichen inneren Viskositäten und der Kristallgrößen.

Beispiel 4

Das Polymer, das gemäß Beispiel 1 hergestellt worden ist, wurde bei 130ºC und mit einem Druck von 0,02 GPa in einen 0,5 mm dicken Film gepreßt. Dieser wurde dann bei 135ºC durch zwei Rollen geschickt, die beide 100 mm Durchmesser und 50 mm Länge hatten und mit unterschiedlichen Geschwindigkeiten gegeneinander rotierten. Dadurch erhielt man einen Film mit einem Zugverhältnis von 6.
Die gerollte Form wurde unter den gleichen Bedingungen wie im Beispiel 1 gestreckt, wobei ein Film erhalten wurde mit einem Zugverhältnis von 20.

Vergleichsbeispiel 1

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, abgesehen davon, daß das Polymer durch Highfax 1900 (Highmont Co.) ersetzt wurde. Dieses Polymer hat eine innere Viskosität von 23,3 dl/g und eine Kristallgröße von 70 Å in der (110) Ebene.
Eine Extrusion war mit einem Zugverhältnis von 5,2 möglich. Das Strecken war möglich bei einem Zugverhältnis von 14. Das Material hatte also einen ungeeigneten Modul.

Vergleichsbeispiel 2

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt, abgesehen davon, daß Hizex Million 240 (Mitsui Petrochemical Co.) verwendet wurde, das eine innere Viskosität von 16,2 dl/g und eine Größe von 140 Å in der (110) Ebene hat. Dieses Polymer zeigt eine schlechte Extrusion und ein schlechtes Streckverhalten.

Vergleichsbeispiel 3

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde durchgeführt mit Ausnahme davon, daß Hoztalen GUR 412 (Hoechst AG) verwendet wurde. Das Material hatte eine innere Viskosität von 15,3 dl/g und eine Größe von 128 Å in der (110) Ebene. Das resultierende Extrudat war von Hause aus spröde und ungeeignet zum Strecken.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Drei handelsübliche Polymere wurden als Vergleichsbeispiele 1 bis 3 getestet und einem Rollen anstelle von einer Extrusion unterworfen. Dann folgte ein Strecken gemäß dem Verfahren des Beispiels 4. Hizex Million und Hostalen führten beim Rollen zu allzu spröden Filmen, so daß sie nicht gestreckt werden konnten. Das Highfaxmuster hatte einen reduzierten Modul. Tabelle Innere Viskosität Kristallgröße in (110) Ebene Extrusion oder Rollen (Zug-Verhältnis) Spannungsfestigkeit Streckbarkeit (Gesamtzug-Verhältnis) Elastisches Modul Beispiel Vergleichsbeispiel Extrusion Rollen

Claims

1. Verfahren zur Schaffung eines Polyäthylen-Materials hoher Orientierung, bei dem Polyäthylen bei einer Temperatur, die unter dessen Schmelzpunkt liegt, in der festen Phase extrudiert wird und das dann gestreckt wird, wobei das Polyäthylen eine innere Viskosität zwischen 5 und 50 dl/g bei 135ºC in Decalin und eine Kristallgröße von nicht mehr als 60 Å in einer Richtung normal zu einer (110) Ebene im Diffraktionsbereich hat.

2. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyäthylen bei einer Temperatur kleiner als die Schmelz-Punkt-Temperatur vor der Extrusion komprimiert wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Polyäthylen durch Homopolimerisation oder Kopolimerisation mit einem a-Olefin in Gegenwart eines Katalysators erzeugt wird, der als feste Katalysator-Komponente eine Metall-Verbindung der Metalle der Gruppe IV bis VI enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 3, wobei das α-Olefin aus der Gruppe: Propylen, Buten-1, 4-Methylpenten-1, Hexen-1, Okten-1, Decen-1 und/oder Dedocen stammt.

5. Verfahren nach Anspruch 3, wobei die metallische Verbindung aus der Gruppe: Titan-, Vanadium-, Chrom-, Zirkonium- und Hafnium-Verbindungen und Kombinationen derselben stammt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyäthylen-Material einen Spannungs-Elastizitätsmodul größer als 120 GPa hat.

7. Verfahren zur Schaffung eines Polyäthylen-Materials hoher Orientierung, bei dem Polyäthylen bei einer Temperatur kleiner als die Schmelz-Punkt-Temperatur gerollt und dann gestreckt wird, wobei das Polyäthylen eine innere Viskosität zwischen 5 und 50 dl/g bei 135ºC in Decalin und eine Kristallgröße von nicht mehr als 60 Å in einer Richtung normal zu einer (110) Ebene im Diffraktionsbereich hat.

8. Verfahren nach Anspruch 7, bei dem das Polyäthylen vor dem Rollen bei einer Temperatur kleiner als die Schmelz-Punkt- Temperatur komprimiert wird.