DE69117823T2

DE69117823T2 - Gefärbtes gestrecktes Polyethylenmaterial und Verfahren zu dessen Herstellung

Info

Publication number: DE69117823T2
Application number: DE69117823T
Authority: DE
Inventors: Yoshimu Iwanami; Seizo Kobayashi; Takashi Mizoe; Osamu Otsu
Original assignee: Nippon Oil Corp
Current assignee: Eneos Corp
Priority date: 1990-07-19
Filing date: 1991-07-17
Publication date: 1996-10-24
Anticipated expiration: 2011-07-18
Also published as: EP0467323A3; JPH0477232A; CA2047107A1; EP0467323A2; JP2675182B2; DE69117823D1; EP0467323B1; US5693708A; CA2047107C

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf gefärbtes, gestrecktes Polyethylenmaterial und ein Verfahren zur Herstellung des Polyethylenmaterials. Die vorliegende Erfindung bezieht sich insbesondere auf ein gefärbtes, gestrecktes Polyethylenmaterial mit hoher Festigkeit und hohem Modul, das durch Verarbeitung eines Polyethylenpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht und eines Farbstoffes und/oder eines Pigments unter bestimmten Bedingungen erhalten wird, sowie auf ein Verfahren zur Herstellung des Polyethylenmaterials

2. Stand der Technik

Die Färbung allgemein verwendbarer Polyolefinharze, wie Polyethylen u.ä. wurde bisher im allgemeinen nach einem Verfahren des Mischens eines Polyethylens mit einem Farbstoff, einem Pigment o. ä. und Kneten des Gemisches bei einer Temperatur, die höher ist als der Schmelzpunkt des Polyolefins, unter Verwendung einer Strangpresse, eines Banbury- Mischers o. ä. durchgeführt.
Ultrahochmolekulare Polyolefine haben jedoch ein extrem hohes Molekulargewicht und somit hohe Schmelzviskosität, was es schwierig macht, sie einer Schmelz-Knet-Behandlung zu unterziehen. Im Ergebnis war es bis lang schwer, ein gefärbtes ultrahochmolekulares Polyolefin nach dem obigen konventionellen Verfahren herzustellen.
Weiterhin ergab die Färbung von gestreckten ultrahochmolekularen Polyolefinmaterialien durch Eintauchen in eine einen Farbstoff, ein Pigment oder ähnliches enthaltende Lösung Probleme der Art, daß keine wirksame Infiltration des Farbstoffs oder Pigments in das gestreckte Polyolefinmaterial eintrat, so daß sich ausreichende Färbung schwierig gestaltete.
Zwischenzeitlich haben ultrahochmolekulare Polyolefine im Vergleich zu universellen Polyolefinen ein weit höheres Molekulargewicht; wenn sie nun zu einem hohen Grad orientiert werden können, dann ist es möglich, aus ihnen einen Formstoff mit hoher Festigkeit und hohem Modul zu erhalten. Es wurden daher verschiedene Untersuchungen durchgeführt, ein Ultrahochmolekulargewichts- Polyolefinmaterial mit hohem Orientationsgrad zu erhalten. Solche Studien umfassen beispielsweise ein Verfahren zur Herstellung einer verdünnten Lösung eines in einem Lösungsmittel, wie Xylen, Decalin, Kerosin o.a. gelösten Polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht, Unterziehen der Lösung einer Abkühlung oder isothermischer Kristallisation, um eine Einkristallschicht aus dem Polyolefin zu erhalten, und Unterziehen der Schicht einem Festkörper-Extrudieren, Strecken o.a. Das Verfahren zeigt jedoch den Nachteil, daß zur Herstellung einer Einkristallschicht eine große Menge Lösungsmittel erforderlich ist.
Die Erfinder der vorliegenden Arbeit hatten ursprünglich ein Verfahren zur Herstellung eines Polyolefinmaterials hoher Festigkeit und mit hohem Modul mittels Druckverformung eines Polyolefinpulvers mit ultrahohem Molekulargewicht bei einer Temperatur, die unter dem Schmelzpunkt des Polyolefinpulvers liegt, ohne das Polyolefinpulver zu lösen oder zu schmelzen und das druckverformte Erzeugnis dann auszuwalzen und zu strecken [Japanische Patentanmeldung Kokai (offengelegt Nr. 41512/1988 und 66207/1988]. Die Erfinder der vorliegenden Arbeit haben außerdem in der Japanischen Patentanmeldung Nr. 32041/1988 und der EP-A-0376423 verbesserte Verfahren für den obigen Druckverformungsschritt vorgeschlagen.

Zusammenfassung der Erfindung

Die Erfinder der vorliegenden Arbeit führten Studien zur Lösung des beim bisherigen Stand der Technik bestehenden Problems und zur Entwicklung eines gefärbten Polyolefinmaterials hoher Festigkeit und hohem Modul durch. Als Ergebnis kamen die Erfinder zu einem Färbeverfahren, das völlig anders als die konventionell verwendeten ist und das ein gefärbtes Polyolefinmaterial hoher Festigkeit und mit hohem Modul ergibt. Die vorliegende Erfindung baut sich auf dieser Feststellung auf.
Ziel der vorliegenden Erfindung ist daher die Schaffung eines gefärbten, gestreckten Polyethylenmaterials mit ultrahohem Molekulargewicht sowie ein Verfahren zur Herstellung eines solchen Polyethylenmaterials.
Die vorliegende Erfindung liegt in einem gefärbten, gestreckten Polyethylenmaterial, welches ein ultrahochmolekulares Polyethylen mit einer grundmolaren Viskosität von 5-50 dl/g in Dekalin bei 135ºC umfaßt, das 0,001-50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyäthylens, eines Farbstoffs und/oder eines Pigments enthält, und das mit einem Verhältnis von 20-200 bei einer Temperatur gestreckt worden ist, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polyethylens.
Die vorliegende Erfindung umfaßt weiterhin ein Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, gestreckten Polyethylenmaterials, welches die Druckverformung eines ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers mit einer grundmolaren Viskosität von 5-50 dl/g in Dekalin bei 135ºC bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des gesagten Polyethylens und Strecken des druckverformten Produkts bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt umfaßt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß 100 g des besagten Polyethylenpulvers mit 0,001-50 Gewichtsteilen eines Farbstoffes und/oder eines Pigments gemischt werden und das strecken mit einem Verhältnis von 20-200 durchgeführt wird.
Weitere bevorzugte Ausführungsformen ergeben sich aus den Unteransprüchen.

Kurze Figurenbeschreibung

Fig. 1 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Druckverformungsvorrichtung.
Fig. 2 zeigt eine schematische Darstellung eines Beispiels der bei der praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung verwendeten Streckvorrichtung.

Detaillierte Beschreibung der Erfindung

Das zur Erzeugung des gefärbten, gestreckten Polyethylenmaterials nach der vorliegenden Erfindung verwendete ultrahochmolekulare Polyethylen hat eine grundmolare Viskosität, gemessen in Dekalin bei 135ºC, von 5-50 dl/g, vorzugsweise 8-40 dl/g, bevorzugter 10-30 dl/g. Diese Viskosität entspricht einem viskositätsgemittelten Molekulargewicht von 500 000-12 000 000, vorzugsweise 900 000-9 000 000, bevorzugter 1 200 000-6 000 000.
Ist die grundmolare Viskosität des Polyethylens niedriger als 5 dl/g, dann hat das erhaltene gestreckte Material schlechtere mechanische Eigenschaften. Ist die grundmolare Viskosität höher als 50 dl/g, dann ist die Verarbeitbarkeit bei der Durchführung von Druckverformung, Walzen und Strecken schlecht.
Die Form des ultrahochmolekularen Polyethylens ist nicht besonders eingeschränkt, allgemein wird jedoch granulare Form oder Pulverform bevorzugt. Der durchschnittliche Teilchendurchmesser beträgt wünschenswerterweise 2000 µm oder weniger, vorzugsweise 1-2000 µm, bevorzugter 10-1000 µm. Die enge Teilchendurchmesserverteilung wird bevorzugt, weil sie beim Druckverformen eine homogene Schicht oder einen homogenen Film mit geringen Defekten ergibt. Ein Polyethylen mit großem Teilchendurchmesser kann nach einem bekannten Verfahren so zerkleinert werden, daß ein durchschnittlicher Teilchendurchmesser wie oben erwähnt erhalten wird.
Das erfindungsgemäß verwendete ultrahochmolekulare Polyethylen mit den oben erwähnten Eigenschaften wird durch Homopolymerisieren von Ethylen oder Copolymerisieren von Ethylen und einem α-Olefin in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Kombination aus einem Katalysatorbestandteil und einer metallorganischen Verbindung, die wie erforderlich verwendet wird, erhalten.
Als das α-Olefin können solche mit 3-12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 3-6 Kohlenstoffatomen, verwendet werden. Speziell können Propylen, Buten- 1,4-Methylpenten-1, Hexen-1, Octen-1, Decen-1, Dodecen-1, usw. erwähnt werden. Bevorzugt werden von diesen insbesondere Propylen, Buten-1,4-Methylpenten-1 sowie Hexen-1. Es ist weiterhin möglich, als Comonomere Diene, wie Butadien, 1,4-Hexadien, Vinylnorbornen, Ethyliden-Norbornen u.ä. zu verwenden. Der Gehalt an α-Olefin in Ethylen-α-Olefincopolymer beträgt 0,001-10 Mol-%, vorzugsweise 0,01-5 Mol-%, bevorzugter 0,1-1 Mol-%.
Der zur Erzeugung des ultrahochmolekularen Polyethylens verwendete Polymerisationskatalysator ist eine Kombination eines Katalysatorbestandteils und einer metallorganischen Verbindung, die wie erforderlich verwendet wird.
Der Katalysatorbestandteil ist eine Verbindung, die wenigstens ein Übergangsmetall der Gruppen IV bis VI des Periodensystems enthält. Spezifische Beispiele einer solchen Verbindung sind vorzugsweise (1) Titanverbindungen, (2) Vanadiumverbindungen, (3) Chromverbindungen sowie (4) Zirconverbindungen oder Hafniumverbindungen. Diese Verbindungen können in einer Kombination von zwei oder mehr verwendet werden.
Als Titanverbindungen (1) können Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide, Oxyhalogenide usw. des Titan erwähnt werden. Vierwertige Titanverbindungen und dreiwertige Titanverbindungen werden bevorzugt. Als spezifische Beispiele der vierwertigen Titanverbindungen können die erwähnt werden, die durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert werden
Ti (OR)nX4-n
(R stellt eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1-12 Kohlenstoffatomen, oder eine Aralkylgruppe dar, X stellt ein Halogenatom dar und 0 ≤ n ≤ 4). Titantetrachlorid ist besonders bevorzugt.
Als dreiwertige Titanverbindungen können Titantrihalogenide, wie Titantrichlorid u.ä. erwähnt werden. Erwähnt werden können auch dreiwertige Titanverbindungen, die durch Reduktion eines Alkoxytitanhalogenids (Titan: vierwertig), das durch die allgemeine Formel
Ti (OR) mX4-m
repräsentiert wird (R stellt eine Alkylgruppe mit 1 -20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe dar; X stellt ein Halogenatom dar und 0 ≤ m ≤ 4), mit einer metallorganischen Verbindung der Gruppen I bis III des Periodensystems erhalten werden. Spezifische Beispiele sind Ti(OCH&sub3;)Cl&sub2;, Ti(OCH&sub3;)&sub2;Cl, Ti(OC&sub2;H&sub5;)Cl&sub2;, Ti(OC&sub2;H&sub5;)&sub2;Cl und TiCl&sub3;.
Von den obigen Titanverbindungen werden vierwertige Titanverbindungen besonders bevorzugt.
Als Vanadiumverbindungen (2) können Halogenide, Alkoxyhalogenide, Alkoxide, Oxyhalogenide usw. des Vanadium genannt werden. Speziell können vierwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtetrahalogenide (beispielsweise Vanadiumtetrachlorid), Tetraethoxyvanadium u.ä., fünfwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumoxytrichlorid, Ethoxydichlorvanadyl, Triethoxyvanadyl, Tributoxyvanadyl u.ä. sowie dreiwertige Vanadiumverbindungen, wie Vanadiumtrichlorid, Vanadiumtriethoxid u.ä. genannt werden.
Es können außerdem auch Verbindungen verwendet werden, die durch Behandlung der obigen Titanverbindung oder Vanadiumverbindung mit wenigstens einer elektronengebenden Verbindung erhalten wurden.
Als elektronengebende Verbindung können Ether, Thioether, Thiolphosphine, Stibine, Arsine, Amine, Amide, Ketone, Ester usw. genannt werden.
Die Titanverbindung oder Vanadiumverbindung kann in Kombination mit einer Magnesiumverbindung verwendet werden. Die Magnesiumverbindung umfaßt metallisches Magnesium, Magnesiumhydroxid, Magnesiumcarbonat, Magnesiumoxid, Magnesiumfluorid, Magnesiumchlorid, Magnesiumbromid, Magnesiumiodid usw. Die Magnesiumverbindung umfaßt weiterhin Doppelsalze, Doppeloxide, Carbonate, Chloride, Hydroxide usw., die ein Magnesiumatom und ein Metall, gewählt aus Silicium, Aluminium und Calcium, enthält. Die Magnesiumverbindung umfaßt weiterhin jene Verbindungen, die durch Behandlung oder Umsetzung der obigen anorganischen festen Verbindung mit einer Sauerstoff enthaltenden Verbindung, einer Schwefel enthaltenden Verbindung, einer einen aromatischen Kohlenwasserstoff oder ein Halogen enthaltenden Substanz erhalten wurden, und umfaßt weiterhin Substanzen, die dadurch erhalten wurden, daß zugelassen wurde, daß ein Silicium oder Aluminium enthaltendes Oxid die obige Magnesiumverbindung enthalten durfte.
Beispiele für Sauerstoff enthaltende Verbindungen sind Wasser, Sauerstoff enthaltende Verbindungen wie Alkohole, Phenole, Ketone, Aldehyde, Carbonsäuren, Ester, Polysiloxane, Säureamide u.ä., Metallalkoxide, Sauerstoff enthaltende anorganische Verbindungen, wie Metalloxychloride u.ä. Beispiele der Schwefel enthaltenden Verbindung sind Schwefel enthaltende organische Verbindungen, wie Thiole, Thioester u.ä. und anorganische Schwefelverbindungen, wie Schwefeldioxid, Schwefeltrioxid, Schwefelsäure u. a. Beispiele der aromatischen Kohlenwasserstoffe sind monocyclische oder polycyclische aromatische Kohlenwasserstoffverbindungen, wie Benzol, Toluol, Xylen, Anthracen, Phenanthren u.ä. Beispiele der Wasserstoff enthaltenden Substanzen sind Chlor und Verbindungen, wie Chlorwasserstoff, Metallchloride, organische Halogenide u.ä.
Bei der Verwendung der Magnesiumverbindung zusammen mit der Titan- oder Vanadiumverbindung unterliegt das Verfahren der Anwendung keiner Beschränkung; es kann ein bekanntes Verfahren verwendet werden.
Als weiteres Beispiel des Katalysatorsystems, bei dem die Titanverbindung und die Magnesiumverbindung verwendet wird, kann ein Katalysatorsystem genannt werden, bei dem in Kombination (a) ein Reaktionsprodukt zwischen einer magnesiumorganischen Verbindung (beispielsweise Grignardverbindung) und einer Titanverbindung und (b) eine aluminiumorganische Verbindung verwendet wird.
Als ein noch anderes Beispiel des Katalysatorsystems, bei dem die Titan- oder Vanadiumverbindung und die Magnesiumverbindung verwendet wird, kann ein Katalysatorsystem genannt werden, bei dem in Kombination (a) eine feste Substanz, die durch Inkontaktbringen eines anorganischen Oxids (beispielsweise SiO&sub2; oder Al&sub2;O&sub3;) mit einem festen Katalysatorbestandteil, der wenigstens Magnesium oder Titan enthält, und (b) eine aluminiumorganische Verbindung verwendet wird.
Bei diesen Katalysatorsystemen kann als die Titanverbindung ein Additionsprodukt zwischen Titan und einem organischen Carbonsäureester, oder ein Produkt, das durch Inkontaktbringen der oben genannten Magnesium enthaltenden anorganischen festen Verbindung mit einem organischen Carbonsäureester erhalten wird, verwendet werden. Die aluminiumorganische Verbindung kann außerdem in Form eines Addukts mit einem organischen Carbonsäureester verwendet werden. Darüber hinaus kann ein Katalysatorsystem, das in Anwesenheit eines organischen Carbonsäureesters hergestellt wurde, in allen Fällen verwendet werden.
Als Chromverbindungen (3) können speziell sogenannte Phillipskatalysatoren genannt werden, die dadurch erhalten werden, daß auf einen anorganischen Oxidträger Chromtrioxid oder eine Verbindung aufgetragen werden, die beim Brennen wenigstens teilweise ein Chromoxid bilden können. Als anorganischer Oxidträger können Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Siliciumdioxid-Aluminiumoxid; Titandioxid, Zircondioxid, Thoriumdioxid und deren Mischungen genannt werden. Siliciumdioxid und Siliciumdioxid- Aluminiumoxid werden bevorzugt.
Die zu stützende Chromverbindung umfaßt Chromoxide und Verbindungen, die beim Brennen wenigstens teilweise ein Chromoxid bilden, wie Halogenide, Oxyhalogenide, Nitrat, Acetat, Sulfat, Alkoholate u. a. des Chroms. Spezifische Beispiele sind Chromtrioxid, Chromylchlorid, Kaliumdichromat, Ammoniumchromat, Chromnitrat, Chromacetat, Chromacetylacetonat, Ditertiär-butylchromat u. a.
Damit der Träger die Chromverbindung stützen kann, kann ein bekanntes Verfahren, wie Tauchen, Lösungsmittelentfernung durch Destillation, Sublimation u.ä. angewandt werden. Ein geeignetes Verfahren wird so ausgewählt, daß es dem Typ der verwendeten Chromverbindung entspricht. Die Menge des gestützten Chroms beträgt 0,1-10 Gew.-%, vorzugsweise 0,3-5 Gew.-%, bevorzugter 0,5-3 Gew.-%, in Gew.-% des Chromatoms bezogen auf den Träger.
Der aus der Chromverbindung bestehende stützende Träger wird zur Aktivierung gebrannt. Das Brennen wird im allgemeinen in einer nichtreduzierenden Atmosphäre, die im wesentlichen keine Feuchtigkeit enthält, beispielsweise bei Anwesenheit von Sauerstoff, durchgeführt. Es kann bei Anwesenheit eines inerten Gases unter reduziertem Druck durchgeführt werden. Mit Vorzug wird trockene Luft verwendet. Das Brennen wird bei einer Temperatur von 450ºC oder höher, vorzugsweise 500-900ºC, für mehrere Minuten bis zu mehreren Stunden, vorzugsweise 0,5- 10 Stunden durchgeführt. Vorzugsweise wird während des Brennens ausreichend Luft zugeführt, um Aktivierung in einem flüssigen Zustand zu bewirken.
Während des Schritts des Stützens oder Brennens kann mittels Zugabe von Titanat oder fluorhaltigem Salz ein bekanntes Verfahren zur Aktivitätssteuerung angewandt werden.
Der chromstützende Katalysator kann vor der Verwendung mit Kohlenstoffmonoxid, Ethylen, aluminiumhaltige organische Verbindung o. ä. reduziert werden.
Als Zirconiumverbindungen oder Hafniumverbindungen (4) können beispielsweise Zirconiumverbindungen oder Hafniumverbindungen, die als Liganden eine Verbindung mit konjugierten π-Elektronen enthalten, genannt werden. Solche Verbindungen werden durch die folgende allgemeine Formel repräsentiert
R¹aR²bMR³cR&sup4;d
(M stellt ein Zirconium oder Hafniumatom dar; R¹, R², R³ und R&sup4; stellen jeweils eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen, ein Halogenatom oder ein Wasserstoffatom dar; mindestens eine von R¹, R², R³ und R&sup4; ist eine Kohlenwasserstoffgruppe, a, b, c und d erfüllen die Bedingung a + b + c + d = 4). In der obigen Formel ist die Kohlenwasserstoffgruppe vorzugsweise eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Cycloalkadienylgruppe, eine schwefelhaltige Kohlenwasserstoffgruppe, eine stickstoffhaltige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine phosphorhaltige Kohlenwasserstoffgruppe.
Beispiele der Alkylgruppe sind Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Octyl, 2-Ethylhexyl, Decyl und Oleyl. Beispiele der Arylgruppe sind Phenyl und Tolyl. Beispiele der Cycloalkylgruppe sind Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cyclooctyl, Norbornyl und Bicyclononyl. Beispiele der Aralkylgruppe sind Benzyl und Neophyl.
Beispiele der Cycloalkadienylgruppe sind Cyclopentadienyl, Methylcyclopentadienyl, Ethylcyclopentadienyl, Dimethylcyclopentadienyl, Indenyl und Tetrahydroindenyl. Beispiele der Alkoxygruppe sind Methoxy, Ethoxy, Propoxy und Butoxy. Beispiele der schwefelhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe sind Thioethyl und Thiophenyl. Beispiele der stickstoffhaltigen Kohlenwasserstoffgruppe sind Dimethylamid, Diethylamid und Dipropylamid.
Als Kohlenwasserstoffgruppe können auch ungesättigte aliphatische Gruppen, wie Vinyl, Allyl, Propenyl, Isopropenyl, 1-Butenyl o. ä. sowie ungesättigte alicyclische Gruppen, wie Cyclohexenyl o.a. genannt werden. Als das Halogenatom können beispielsweise Fluor, Chlor und Brom genannt werden.
Die Zirconium- oder Hafniumverbindung kann auch verwendet werden, indem sie durch den oben genannten anorganischen Oxidträger gestützt wird.
Die metallorganische Verbindung, die in Kombination mit dem obigen Katalysatorbestandteil verwendet werden kann, umfaßt metallorganische Verbindungen eines Metalls der Gruppen I bis IV des Periodensystems, die als Bestandteil der Ziegler-Typ-Katalysatoren bekannt sind. Besonders bevorzugte Verbindungen sind aluminiumorganische Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
RnAlX3-n
dargestellt werden (R ist eine Alkylgruppe mit 1- 20 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine Alkoxylgruppe, X ist ein Halogenatom, n ist eine ganze Zahl von 0 < n ≤ 3, wenn n ≥ 2, dann können die R die gleichen oder unterschiedlich sein) und zinkorganische Verbindungen, die durch die allgemeine Formel
R&sub2;Zn
dargestellt werden (zwei R sind jeweils eine Alkylgruppe mit 1-20 Kohlenstoffatomen und können die gleichen oder unterschiedlich sein). Die Verbindungen können in Kombination verwendet werden.
Beispiele der aluminiumorganischen Verbindungen sind Triethylaluminium, Triisobutylaluminium, Trin-hexylaluminium, Diethylaluminiumchlorid, Monoethoxydialkylaluminium und Diethoxymonoalkylaluminium . Darüber hinaus können Verbindungen verwendet werden, die durch Umsetzung zwischen Trialkylaluminium und Wasser erhalten werden und durch die folgendeallgemeine Formel dargestellt werden
(R stellt eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1-18 Kohlenstoffatomen dar, n ist eine ganze Zahl von 2 ≤ n ≤ 100, vorzugsweise 2 ≤ n ≤ 50).
Die Menge der verwendeten aluminiumorganischen Verbindung ist nicht besonders beschränkt, beträgt jedoch im allgemeinen 0,1-1000 Mol pro Mol der Übergangsmetallverbindung.
Die Polymerisationsumsetzung wird in einer Gasphase, die im wesentlichen frei von Sauerstoff, Wasser usw. ist, oder bei Anwesenheit eines Lösungsmittels, das gegenüber dem verwendeten Katalysator inaktiv ist, oder unter Verwendung des oder der Monomer(e) per se als Lösungsmittel durchgeführt.
Als inertes Lösungsmittel können beispielsweise aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Butan, Isobutan, Pentan, Hexan, Octan, Decan, Dodecan u.ä., alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan u.ä., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol u.ä, und Petroleumdestillate verwendet werden.
Die Polymerisationstemperatur wird bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt eines zu erzeugenden ultrahochmolekularen Polyethylens, gesteuert. Sie beträgt im allgemeinen -20-110ºC, vorzugsweise 0-90ºC.
Ist die Polymerisationstemperatur höher als der Schmelzpunkt eines zu erzeugenden ultrahochmolekularen Polyethylens, dann ist es nicht möglich, das erhaltene ultrahochmolekulare ,Polyethylen bei dem späteren Streckschritt auf ein Streckverhältnis von 20 der mehr zu strecken.
Wünschenswert beträgt der Polymerisationsdruck im allgemeinen 0-71 bar (0-70 kg/cm²G, vorzugsweise O-61 bar (0-60 kg/cm²G).
Die Steuerung des Molekulargewichts ist durch Verändern der Polymerisationsbedingungen, wie Polymerisationstemperatur, Polymerisationsdruck, Katalysatortyp, Molarverhältnis der Katalysatorbestandteile, Wasserstoffzuführung zum Polymerisationssystem u.ä. möglich
Es ist selbstverständlich problemlos möglich, ein Polymerisationsverfahren zu verwenden, bei dem die Polymerisationsbedingungen, wie Wasserstoffkonzentration, Polymerisationstemperatur u.ä. in zwei oder mehr Schritten während der Polymerisation variiert werden.
Nach den obigen Herstellungsbedingungen kann beispielsweise ein ultrahochmolekulares Polyethylen von pulverförmigem Zustand erhalten werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird das so erhaltene ultrahochmolekulare Polyethylen mit einem Farbstoff und/oder einem Pigment vermischt.
Der bei der vorliegenden Erfindung verwendete Farbstoff oder das Pigment sind nicht besonders beschränkt. Es können verschiedene Farbstoffe und Pigmente, die zur Färbung von Harzen, Fasern usw. allgemein Anwendung finden, verwendet werden. Bevorzugte Beispiele der Farbstoffe sind Azofarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Aminoketonfarbstoffe, Indigofarbstoffe, Indaminfarbstoffe, Indophenolfarbstoffe, Azinfarbstoffe, Oxazinfarbstoffe Oxyketonfarbstoffe, Thiazinfarbstoffe, Schwefelfarbstoffe, Triphenylethanfarbstoffe, Triarylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Pyrazolonfarbstoffe, Stilbenfarbstoffe, Diphenylmethanfarbstoffe, Xanthenfarbstoffe, Alizarinfarbstoffe, Acridinfarbstoffe, Chinoniminfarbstoffe, Thiazolfarbstoffe, Methinfarbstoffe, Polymethinfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Nitrosofarbstoffe sowie Phthalocyaninfarbstoffe. Die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Pigmente werden in zwei Hauptgruppen, d. h. organische Pigmente und anorganische Pigmente, aufgeteilt. Die organischen Pigmente umfassen die des Nitrosotyps, des Nitrotyps, des Azotyps, des Phthalocyanintyps, des basischen Farbstofftyps, des sauren Farbstofftyps, des Küpenfarbstofftyps, des Beizenfarbstofftyps usw. Spezifische Beispiele sind Hansagelb, Benzidingelb, Benzidinorange, C.P. Toluidine Red Med, C.P. Para Pred Lt, Chlorinated Para Red, Ba Lithol Toner, Lithol Rubine, Permanent Red 2B, BON Red DK, BON Maroon Lt, Pigment-Scharlachlack, Krapplack, Thioindigorot, Pyrazolonrot, Dibenzanthylonviolett, Helioechtrubin, Phthalocyaninblau, Phthalocyaningrün, Indanthrenblau, Queen Acridone, Echtgelb, Brilliantcarmin 6B, Lackrot, Lackbordeaux und Echthimmelblau. Die anorganischen Pigmente umfassen Chromsäure, Cyanoferrate, Sulfide, Sulfate, Oxide, Hydroxide, Silicate, Kohlenstoff usw. Spezifische Beispiele sind Kobaltpigmente, wie Aureolin, Kobaltgrün, Tiefblau, Kobaltblau, Kobaltviolett u.ä., Eisenpigmente, wie Ocker, Siena, Rot, Eisenoxid, Preußischblau u.ä. Chrompigmente, wie Chromoxid, Chromgelb, Chromgrün u.ä., Manganpigmente, wie Mineralviolett u.ä., Kupferpigmente, wie Smaragdgrün u.ä., Vanadiumpigmente, wie Vanadiumgelb, Vanadiumblau u.ä., Quecksilberpigmente, wie Zinnober u.ä., Bleipigmente, wie Mennige u.ä., Sulfidpigmente, wie Cadmiumgelb, Ultramarin u.ä. sowie Selenidpigmente, wie Cadmiumrot u.ä. Von den obigen Farbstoffen und Pigmenten, haben die, die fest sind, vorzugsweise Teilchendurchmesser von mehreren Mikron bis zu mehreren zehn Millimikron, und ihre Form kann rund, massiv, stabförmig, nadelförmig, flockig usw. Sein. Selbstverständlich umfassen die in der vorliegenden Erfindung verwendeten Farbstoffe und/oder Pigmente auch Fluoreszenzfarbstoffe und Fluoreszenzpigmente. Wünschenswert sind im Hinblick auf Dispergierbarkeit, Verarbeitbarkeit usw. die Teilchendurchmesser vorzugsweise 1/100 000 bis 10 Mal, bevorzugter 1/1000 bis 1 Mal, so groß wie der Teilchendurchmesser des damit zu vermischenden ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers
Diese Farbstoffe und Pigmente können allein oder in Kombination verwendet werden.
Im folgenden soll das Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, gestreckten Polyethylenmaterial-unter Verwendung des ultrahochmolekularen Polyethylens und des Farbstoffs und/oder des Pigments wie oben erwähnt beschrieben werden.
Nach der vorliegenden Erfindung wird das ultrahochmolekulare Polyethylenpulver zunächst mit dem Farbstoff und/oder dem Pigment vermischt.
Das wünschenswerte Mischverhältnis des ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers und des Farbstoffs und/oder des Pigments beträgt 0,001 zu 50 Gewichtsteilen, vorzugsweise 0,01-10 Gewichtsteilen, bevorzugter 0,01-5 Gewichtsteilen des Farbstoffs und/oder des Pigments pro 100 Gewichtsteile des Polyethylenpulvers.
Das Mischverfahren ist nicht besonders beschränkt. Die Mischung kann nach dem Trockenpulvermischen, Naßmischen in Schlammform, Mischen bei Anwesenheit eines Lösungsmittels usw. durchgeführt werden. Geschieht das Vermischen in einem Schlamm oder einem Lösungsmittel, dann ist das Lösungsmittel wünschenswert ein schlechtes Lösungsmittel gegenüber dem ultrahochmolekularen Polyethylenpulver. Nach der vorliegenden Erfindung ist Trockenpulvermischung vom Standpunkt der Verarbeitbarkeit besonders bevorzugt.
Die zur Mischung verwendete Vorrichtung ist nicht besonders kritisch, es kann jeder bekannte Mischer, wie eine Drehtrommel, ein V-förmiger Mischer, ein Trommelmischer, ein Bandmischer o. ä. verwendet werden. Die zur Mischung verwendete Temperatur ist nicht besonders beschränkt, soweit sie niedriger ist als der Schmelzpunkt des ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers. Wünschenswert beträgt die Temperatur allgemein 0ºC bis weniger als der Schmelzpunkt des Polyethylens, vorzugsweise 5-135ºC. Im Fall des Trockenpulvermischens beträgt die Temperatur wünschenswert 0-40ºC. Der Schmelzpunkt des ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers wird nach einem bekannten Verfahren gemessen, er kann aber auch aus der unter Verwendung einer DSK-Vorrichtung festgestellten Peaktemperatur bestimmt werden
Die Mischzeit ist unterschiedlich je nach Temperatur und Art des bei der Mischung verwendeten Farbstoffs und/oder Pigments, beträgt jedoch vorzugsweise 3 Minuten bis 20 Stunden, bevorzugter 5 Minuten bis 10 Stunden, besonders bevorzugt 10 Minuten bis 1 Stunde. Die Mischung kann kontinuierlich oder intermittierend durchgeführt werden.
Das obige Mischen ergibt eine Mischung des ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers mit dem Farbstoff und/oder dem Pigment. Wird die Mischung durch sogenanntes Naßmischen, beispielsweise Mischen in Schlammform oder Mischen bei Anwesenheit eines Lösungsmittels erhalten, dann ist es wünschenswert, daß die in der Mischung vorhandene Flüssigkeit im wesentlichen entfernt wird.
Nach der vorliegenden Erfindung kann das Gemisch weiterhin verschiedene Zusatzstoffe enthalten. Solche Zusatzstoffe umfassen ein Dispergiermittel für Pigment (beispielsweise Lecithin, Phenylmethylsilicon), ein Antioxidationsmittel, einen Lichtstabilisator usw.
Nach der vorliegenden Erfindung wird das so hergestellte Gemisch des ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers mit dem Farbstoff und/oder dem Pigment anschließend bei einer Temperatur druckverformt, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polyethylenpulvers, und das druckverformte Produkt wird dann bei einer Temperatur gestreckt, die niedriger ist als dieser Schmelzpunkt, damit ein gefärbtes, gestrecktes Polyethylenmaterial nach der vorliegenden Erfindung erhalten wird.
Das erfindungsgemäße gefärbte, gestreckte Polyethylenmaterial kann auch erhalten werden, indem das oben genannte Gemisch der Reihe nach Druckverformung, Walzen und Strecken ausgesetzt wird.
Das Verfahren des Druckverformens ist nicht besonders kritisch und kann chargenweise oder durchgängig erfolgen. Chargenweises Druckverformen kann unter Verwendung einer Vorrichtung von Schiebetyp, vom Drehtyp o. ä. durchgeführt werden. Durchgängiges Druckverformen kann nach verschiedenen Verfahren durchgeführt werden. Es kann beispielsweise so durchgeführt werden, daß die oben genannte Mischung zwischen ein Paar Endlosbänder gehalten wird, die in gegenüberliegendem Verhältnis oben und unten angeordnet sind, und die Endlosbänder bewegt werden. Nach der vorliegenden Erfindung wird durchgängiges Druckverformen im Hinblick auf Verarbeitbarkeit und Produktivität für langes Material bevorzugt. Der für die Druckverformung verwendete Druck kann innerhalb eines weiten Bereichs gewählt werden, wünschenswert ist es aber, daß er innerhalb des Bereichs von allgemein 0,01 Mpa bis 2 GPa, vorzugsweise 1-500 Mpa gewählt wird. Bei durchgängiger Druckverformung wird ausreichende Druckverformung selbst bei einem niedrigeren Druck von etwa 0,01- 10 Mpa, bisweilen durch entsprechendes Wählen der Druckverformungsverhältnisse erzielt. Die bei der Druckverformung angewandte Temperatur muß geringer sein, als der Schmelzpunkt des ultrahochmolekularen Polyethylens, und sie beträgt im allgemeinen 20ºC bis niedriger als der erwähnte Schmelzpunkt, vorzugsweise 90-140ºC, bevorzugter 110-135ºC.
Nach der vorliegenden Erfindung wird das so erhaltene druckverformte Produkt soweit wie nötig ausgewalzt, so daß gewalzte Produkte hergestellt werden können.
Das Auswalzen kann nach einem bekannten Verfahren durchgeführt werden. Das obige druckverformte Produkt wird in festem Zustand durch beispielsweise zwei in entgegengesetzter Richtung drehende Walzen geführt und so ausgewalzte Folien oder Filme hergestellt. In diesem Fall kann der Grad der Dimensionsveränderung des Materials durch das Auswalzen in einem weiten Bereich ausgewählt werden. Wünschenswert beträgt der Auswalzwirkungsgrad (Länge nach dem Auswalzen/Länge vor dem Auswalzen) 1,2-20, vorzugsweise 1,5-10. Wünschenswert beträgt die Auswalztemperatur allgemein 20ºC bis weniger als der Schmelzpunkt des ultrahochmolekularen Polyethylens, vorzugsweise 50ºC bis weniger als der besagte Schmelzpunkt, bevorzugter 90-140ºC, insbesondere bevorzugt 110-135ºC. Der Auswalzvorgang kann in zwei oder mehr Schritten durchgeführt werden.
Das druckverformte Produkt oder das ausgewalzte Produkt wird dann gestreckt.
Strecken wird vorzugsweise durch Zugstrecken durchgeführt. Zugstrecken umfaßt beispielsweise Druckstrecken, Walzstrecken, Heißluftstrecken, Zylinderstrecken und Heißplattenstrecken. Um Strecken zu bewirken werden bei allen diesen Streckverfahren, ausgenommen bei Druckstrecken, einem Paar Feuchtkalanderwalzen oder Hebewalzen unterschiedliche Geschwindigkeiten gegeben.
Die beim Zugstrecken verwendete Temperatur ist geringer als der Schmelzpunkt des zu streckenden Materials und beträgt im allgemeinen 20-1600, bevorzugt 60-150ºC, bevorzugter 90-145ºC, besonders bevorzugt 90-140ºC, bevorzugtest 90-130ºC.
Die Zuggeschwindigkeit unterscheidet sich je nach dem Zugstreckverfahren, dem Molekulargewicht des ultrahochmolekularen Polyethylens und der Zusammensetzung des zu streckenden Materials (der Mischung) und muß entsprechend ausgewählt werden. Bei chargenweisem Strecken beträgt die Geschwindigkeit im allgemeinen 1-500 mm/Min, vorzugsweise 1-100 mm/Min, bevorzugter 5-50 mm/Min. Bei durchgängigem Strecken beträgt die Geschwindigkeit im allgemeinen 0,1-500 m/Min., vorzugsweise 1-200 m/Min., bevorzugter 10-200 m/Min. Im Hinblick auf die Wirtschaftlichkeit ist eine höhere Geschwindigkeit zu bevorzugen.
In der Praxis kann der Vorgang des Zugstreckens in zwei oder mehr Schritten durchgeführt werden.
Das Streckverhältnis beim Zugstrecken oder das Gesamtstreckverhältnis und das Zugstrecken ist wünschenswert so hoch wie möglich (d. h. das Strecken wird zu dem höchstmöglichen Ausmaß durchgeführt). In der erfindungsgemäßen Mischung aus ultrahochmolekularem Polyethylenpulver und Farbstoff und/oder Pigment beträgt das Streckverhältnis im allgemeinen 20 oder mehr, vorzugsweise 60 oder mehr, bevorzugter 80-200.
Wie oben erwähnt müssen der Druckverformungsschritt und der Auswalzschritt erfindungsgemäß bei einer Temperatur niedriger als der Schmelzpunkt [Tm0(ºC)] des verwendeten ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers durchgeführt werden. Wird das durch Druckverformung bei Tm0 oder einer höheren Temperatur erhaltene druckverformte Produkt auf ein Streckverhältnis von 20 oder mehr gestreckt, ist Schneiden des Materials einfach.
Erfindungsgemäß muß der Schmelzpunkt [Tm1 (ºC)] des Polyethylens vor dem Strecken, d. h. des Polyethylens nach der Druckverformung oder dem Auswalzen folgende Formel erfüllen
Tm1 ≥ Tm0-5.
Die obige Formel gilt nicht, wenn das Polyethylen vor dem Schritt des Streckens geschmolzen wird. Strecken eines solchen Polyethylens verursacht einfaches Schneiden. Selbst wenn Strecken bei einem solchen Polyethylen möglich ist, kann eine Verbesserung der Eigenschaften nicht erwartet werden.
Nach dem obigen Verfahren kann ein gefärbtes, gestrecktes Polyethylenmaterial mit hohem Modul und hoher Festigkeit mit einer Dehngrenze von 120 GPa oder höher und einer Zugfestigkeit von 1,5 GPa oder mehr in Faser-, Folien- oder Filmform erhalten werden.
Das gefärbte, gestreckte Polyethylenmaterial nach der vorliegenden Erfindung wird erhalten, indem der Reihe nach der Mischschritt (bei welchem pulverförmiges Polyethylen als Hauptbestandteil mit einem Pigment oder einem Farbstoff gemischt wird), der Druckverformungs-Schritt (der Schritt des Auswalzens) und der Schritt der Zugdehnung durchgeführt wird. Erfindungsgemäß dringt daher, im Gegensatz zu dem Fall, in dem ein gestrecktes Material durch einfaches Tauchen in eine ein Pigment oder einen Farbstoff enthaltende Lösung gefärbt wird, das Pigment oder der Farbstoff in das Innere des Polyethylens, und wird als Ergebnis die physikalische Bindung zwischen dem Polyethylen und dem Pigment und/oder dem Farbstoff stark, so daß sich im wesentlichen kein Ausbleichen der Farbe ergibt. Durch Veränderung der Konzentration (der verwendeten Menge) des Pigments oder des Farbstoffs, kann außerdem der Färbungsgrad (die Farbdichte) wie gewünscht gesteuert werden.
Die vorliegende Erfindung soll nun an Hand von Beispielen speziell beschrieben werden. Die vorliegende Erfindung beschränkt sich jedoch nicht auf diese Beispiele.
In den Beispielen und Vergleichsbeispielen wurden die Eigenschaften nach den folgenden Prüfverfahren gemessen.

[Schmelzpunkt]

Etwa 5 mg einer Probe wurden genau gemessen und in eine Differentialscanningkalorimetrie-Vorrichtung (DSK-Vorrichtung) eingebracht. Die Erhöhung der Temperatur geschah mit einer Geschwindigkeit von 5ºC/Min. Eine Temperatur, die am maximalen Peak erzielt wurde, wurde als der Schmelzpunkt der Probe angenommen.

[Modul und Festigkeit]

Modul und Festigkeit wurden unter Verwendung einer Zugfestigkeitsprüfvorrichtung (STROGRAPH R, hergestellt von Toyo Seiki) bei 23ºC gemessen.
Modul: Die Länge der zwischen Klammern gehaltenen Probe betrug 150 mm, die Zuggeschwindigkeit betrug 100 mm/Min. Der Modul wurde unter Anwendung einer Beanspruchung bei 0,1% Längenänderung errechnet.
Festigkeit: Die Länge der zwischen Klammern gehaltenen Probe betrug 25 mm, die Zuggeschwindigkeit betrug 15 mm/Min. Die Festigkeit der Probe wurde angenommen als eine Maximalbeanspruchung, die sich bis zu dem Zeitpunkt ergab, zu dem die Probe Bruch verursachte.
Die Querschnittsfläche der zur Errechnung erforderlichen Probe wurde durch Messung des Gewichts und der Länge der Probe bestimmt, wobei angenommen wurde, daß die Dichte des Polyethylens 1 g/cm³ betrug.

Beispiele 1

100 Gewichtsteile eines ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers (durchschnittlicher Teilchendurchmesser 240 µm) mit einem Schmelzpunkt von 143ºC und einer grundmolaren Viskosität von 16,6 dl/g gemessen in Dekalin bei 135ºC wurden unter Verwendung einer Drehtrommel 30 Minuten lang mit 1 Gewichtsteil Benzidingelb vermischt.
Das Gemisch wurde unter Verwendung einer Presse bei einem Druck von etwa 100 kg/cm² bei 130ºC druckverformt, so daß eine Folie von 100 mm · 100 mm · 1,2 mm (Stärke) erhalten wurde.
Der Schmelzpunkt der Folie betrug 143ºC und war der gleiche wie der des Polyethylenpulvers.
Die Folie wurde zwischen ein Walzenpaar (Walzenzwischenraum: 70 µm, Temperatur der Walzenoberfläche: 135ºC) geführt, so das ein Auswalzen bewirkt wurde, um eine ausgewalzte Folie mit gegenüber der ursprünglichen Folie sechsfacher Länge zu erhalten.
Die ausgewalzte Folie wurde zu einem Band von 1 mm Breite und 50 mm Länge geschnitten. Das Band wurde unter Verwendung einer mit Thermostat versehenen Zugprüfvorrichtung unter den Bedingungen von 135ºC und 50 mm/Min (Zuggeschwindigkeit) einer Zugstreckung unterzogen, um ein gestrecktes Polyethylenmaterial zu erhalten, das homogen in einer gelben Farbe gefärbt war.
Das gefärbte, gestreckte Polyethylenmaterial zeigte bei Abreiben der Oberfläche kein Verblassen. Streckverhältnis, Zugfestigkeit und Modul des Materials sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Beispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß ein ultrahochmolekulares Polyethylenpulver (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 210 µm) mit einer grundmolaren Viskosität von 18 dl/g verwendet wurde und Phthalocyaninblau als Pigment benutzt wurde. Das erhaltene Polyethylenmaterial war homogen in blauer Farbe gefärbt und verblaßte nicht, wenn die Oberfläche gerieben wurde. Streckverhältnis, Zugfestigkeit und Modul des gefärbten, gestreckten Polyethylenmaterials sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 1

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Pigment verwendet wurde. Streckverhältnis, Zugfestigkeit und Modul des erhaltenen gestreckten Polyethylenmaterials sind in Tabelle 1 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 2

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 2 wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Pigment verwendet wurde. Streckverhältnis, Zugfestigkeit und Modul des erhaltenen gestreckten Polyethylenmaterials sind in Tabelle 2 aufgeführt.

Vergleichsbeispiel 3

Es wurde das gleiche Verfahren wie in Beispiel 1 wiederholt mit der Ausnahme, daß kein Pigment verwendet wurde. Das erhaltene ungefärbte, gestreckte Polyethylenmaterial wurde zur Untersuchung der Färbewirkung bei Raumtemperatur 1 Stunde lang in eine 5% eines Phthalocyaninfarbstoffs enthaltende Alkohollösung getaucht. Das gestreckte Polyethylenmaterial war leicht gefärbt, der größte Teil des Farbstoffs wurde jedoch durch Reiben entfernt. Tabelle 1 Streck-Verhältnis Zugfestigkeit Modul Beispiel 1 Vergleichsbeispiel 1 Tabelle 2 Streck-Verhältnis Zugfestigkeit Modul Beispiel 2 Vergleichsbeispiel 2

Beispiel 3

100 Gewichtsteile eines ultrahochmolekularen Polyethylenpulvers (durchschnittlicher Teilchendurchmesser: 200 µm) mit einem Schmelzpunkt von 141,8ºC und einer grundmolaren Viskosität von 18,5 dl/g, gemessen in Dekalin bei 135ºC, wurde unter Verwendung einer Drehtrommel 15 Minuten lang mit 1,5 Gewichtsteilen Carmine 6B vermischt.
Das Gemisch wurde unter Verwendung einer (in Fig. 1 dargestellten) durchgängigen Doppelband-Druckverformungsvorrichtung mit später gegebener Beschreibung unter den Verhältnissen von 135ºC (Temperatur) und etwa 45 kgf/cm² (Druck) durchgängig druckverformt, so daß eine Folie mit einer Stärke von 1,1 mm und 50 mm Breite erhalten wurde.
In Fig. 1 stellen 1, 2, 3, 4 und 5 jeweils eine Walze dar. Zwischen den Walzen 1, 2 und 3 bzw. zwischen den Walzen 4 und 5 erstrecken sich Stahlbänder 6 und 7. 8 und 9 stellen jeweils Walzen mit kleinem Durchmesser dar. 10 und 11 stellen jeweils Preßplatten dar, die mit innen liegendem Heizmittel versehen sind. 12 ist ein Fülltrichter zur Unterbringung eines Gemisches aus einem ultrahochmolekularen Polyethylen, einem Farbstoff usw. Das Gemisch wird über das Stahlband zwischen die Preßplatten 10 und 11 geführt und aufgeheizt und mit Hilfe der Walzen 8 und 9 mit dem kleinen Durchmesser druckverformt.

Beschreibung der Druckverformungsvorrichtung

1. Walzen, Durchmesser: 500 mm, Oberflächenlänge: 300
2. Stahlbänder, Stärke: 0,8 mm, Breite: 200 mm
3. Walzen mit kleinem Durchmesser, Durchmesser: 12 mm, Oberflächenlänge 250 mm
4. Preßplatten, Länge: 600 mm, Breite 200 mm.
Anschließend wurde die Folie zum Auswalzen zwischen einem Walzenpaar (Zwischenraum zwischen den Walzen: 65 µm, Oberflächentemperatur: 135ºC) geführt, so daß eine ausgewalzte Folie mit einer im Vergleich zur ursprünglichen Folie 6,5-fachen Länge erhalten wurde.
Die ausgewalzte Folie wurde zu einem Band mit einer Breite von 30 mm zerschnitten. Das Band wurde unter Verwendung einer (in Fig. 2 dargestellten) Zugvorrichtung mit der später gegebenen Beschreibung dem Zugstrecken unterzogen.
In Fig. 2 wird eine ausgewalzte Folie 20 durch eine Schneidevorrichtung 21 geführt; das sich ergebende Band wird zwischen eine eingangsseitige Andruckwalze (Gummiwalze) 22 und Aufheizwalzen aus Metall 23 geführt und anschließend über eine Streckwalze 24 aus Metall 24 zwischen eine ausgangsseitige Andruckwalze (Gummiwalze) 25 und Kühlwalzen aus Metall 26 geführt; das sich ergebende gestreckte Band wird auf eine Aufnahmerolle 27 gewickelt.

Beschreibung der Streckvorrichtung

1. Heizwalzen

Aufheizwalzen aus Metall,
Durchmesser 250 mm .
Oberflächenlänge 200 mm
Streckwalze aus Metall,
Durchmesser 125 mm
Oberflächenlänge 200 mm
Innerhalb jeder Walze wird ein Wärmeübertragungsöl zirkuliert.
Der Zwischenraum zwischen zwei benachbarten Walzen beträgt jeweils 30 mm

2. Kühlwalzen aus Metall

Durchmesser 250 mm
Oberflächenlänge 200 mm
Im Innern jeder Walze wird Wasser zirkuliert.

3. Andruckwalzen

Eingangseitig: eine Silikongummiwalze mit 200 mm drückt auf die zwei Aufheizwalzen aus Metall
Ausgangsseitig: eine Silikongummiwalze mit 200 mm drückt auf die zwei Kühlwalzen aus Metall.
Die Zugstreckung wurde dreimal unter den in Tabelle 3 aufgeführten Bedingungen durchgeführt. Streckverhältnis, Festigkeit und Modul des rot gefärbten, gestreckten Polyethylenmaterials, wie erhalten, sind in Tabelle 4 aufgeführt. Tabelle 3 Temperatur der Metallwalzen Umfangsgeschwindigkeit der Andruckwalzen (m/Min.) Streckverhältnis (Mal) Aufheizen Strecken Eingang Ausgang Erste Zweite Dritte Insgesamt Tabelle 4 Gesamtstreckverhältnis Zugfestigkeit Modul * Walzverhältnis (6,5) · Streckverhältnis (13)

Beispiel 4

Es wurde auf die gleiche Weise wie in Beispiel 1 eine Folie hergestellt mit der Ausnahme, daß ein ultrahochmolekulares Polyethylenpulver (durchschnittliche Teilchengröße: 135 µm) mit einem Schmelzpunkt von 140,4ºC und einer grundmolaren Viskosität von 14,7 dl/g, gemessen in Dekalin bei 135ºC, verwendet und bei 350 kg/cm² (Druck) und bei 135ºC (Temperatur) Druckverformung durchgeführt wurde. Die Folie wurde dem gleichen Zugstrecken (Streckverhältnis: 71) wie in Beispiel 1 unterzogen (es wurde kein Walzschritt durchgeführt), so daß ein gestrecktes Polyethylenmaterial erhalten wurde, das homogen in gelber Farbe gefärbt war. Es trat kein Verblassen der Farbe ein, wenn die Oberfläche des gefärbten, gestreckten Polyethylenmaterials gerieben wurde. Das Material hat eine Zugfestigkeit von 1,6 GPa und einen Modul von 148 GPa.

Claims

1. Ein gefärbtes, gestrecktes Polyäthylenmaterial, welches ein ultrahochmolekulares Polyäthylen mit einer grundmolaren Viskosität von 5-50 dl/g in Dekalin bei 135ºC umfaßt, gekennzeichnet dadurch, daß es 0,001-50 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des Polyäthylens eines Farbstoffes und/oder eines Pigmentes enthält und welches mit einem Verhältnis von 20-200 bei einer Temperatur gestreckt worden ist, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des Polyäthylens.

2. Das gefärbte, gestreckte Polyäthylenmaterial nach Anspruch 1, worin das ultrahochmolekulare Polyäthylen eine grundmolare Viskosität von 8-40 dl/g in Dekalin bei 135ºC aufweist.

3. Das gefärbte, gestreckte Polyäthylenmaterial nach Anspruch 1, worin der Anteil des Farbstoffes und/oder des Pigmentes 0,01-10 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des ultrahochmolekularen Polyäthylens beträgt.

4. Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, gestreckten Polyäthylenmaterials, welches die Druckverformung eines ultrahochmolekularen Polyäthylenpulvers mit einer grundmolaren Viskosität von 5-50 dl/g in Dekalin bei 135ºC bei einer Temperatur, die niedriger ist als der Schmelzpunkt des besagten Polyäthylenpulvers und Strecken des druckverformten Produktes bei einer Temperatur unter dem Schmelzpunkt umfaßt,gekennzeichnet dadurch, daß 100 g des besagten Polyäthylenpulvers mit 0,001-50 Gewichtsteilen eines Farbstoffes und/oder eines Pigmentes gemischt werden und das Strecken mit einem Verhältnis von 20-200 durchgeführt wird.

5. Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, gestreckten Polyäthylenmaterials nach Anspruch 4, worin das druckverformte Produkt bei einer Temperatur unterhalb des Schmelzpunktes gewalzt wird, bevor es gestreckt wird.

6. Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, gestreckten Polyäthylenmaterials nach Anspruch 4 oder 5, worin die Druckformungstemperatur 90-140ºC beträgt.

7. Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, gestreckten Polyäthylenmaterials nach Anspruch 4 oder 5, worin das ultrahochmolekulare Polyäthylen eine grundmolare Viskosität von 8-40 dl/g in Dekalin bei 135ºC aufweist.

8. Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, gestreckten Polyäthylenmaterials nach Anspruch 4 oder 5, worin der Farbstoff und/oder das Pigment in einer Gesamtmenge von 0,01-10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des ultrahochmolekularen Polyäthylens verwendet wird.

9. Verfahren zur Erzeugung eines gefärbten, gestreckten Polyäthylenmaterials nach Anspruch 4 oder 5, worin die Strecktemperatur 20-160ºC beträgt.