DE60213886T2

DE60213886T2 - Verfahren zur herstellung von folien für beschichtungen

Info

Publication number: DE60213886T2
Application number: DE60213886T
Authority: DE
Inventors: Herwig Winkler
Original assignee: Isosport Verbundbauteile GmbH
Current assignee: Isosport Verbundbauteile GmbH
Priority date: 2002-12-16
Filing date: 2002-12-16
Publication date: 2007-04-26
Anticipated expiration: 2022-12-17
Also published as: AU2002358148A1; US20060246222A1; WO2004054776A1; EP1572431A1; EP1572431B1; DE60213886D1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Folien für Beschichtungen aus hoch- oder ultrahochmolekularem Polyethylen, Polypropylen und/oder Poly(vinylidendifluorid), im Besonderen für Ski- und Snowboardbeläge und Trägerschichten, aber auch für andere Anwendungen.
Ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMW-PE), Polypropylen und/oder Poly(vinylidendifluorid) kann nicht mit gewöhnlichen Extruder-Vorrichtungen zu einer glatten Folie verarbeitet werden. Daher werden Blöcke üblicherweise zunächst über einen Zeitraum von mehreren Stunden mit hohem Energieaufwand gesintert, woraufhin die Folien von ihnen abgezogen werden. Die Oberflächen dieser Folien werden abgeschliffen oder sandgestrahlt und z.B. zu Skibelägen abgeflammt werden. Während der mehreren Stunden des Sinterverfahrens zur Formung von Blöcken und in Abhängigkeit von der Art und Qualität der Farbe und der Zusatzstoffe treten Absonderungen auf, die zu ungleicher Färbung und unebenen Eigenschaften der Folien führen. Darüber hinaus kann beim Blocksinterverfahren nur eine begrenzte Anzahl von Farben und Zusatzstoffen verwendet werden. Des Weiteren kann nur eine begrenzte Menge an Pigmenten zur Erhöhung der Deckkraft zugegeben werden.
Die US-A-5578373, die EP-A-875349 und die EP-A-467323 zeigen die Erhitzung von UHMWPE Pulver auf einem Endlosband, das Sintern zu einer Folie bei 130°C, das Spannen und das Walzen.
Die EP-A-608137 offenbart das Sintern von UHMWPE, wobei in einem Ausrichtungsschritt Heißluft-Erhitzung verwendet wird.
Die EP-A-721021 zeigt ein Formpressen von UHMWPE auf Endlosbändern bei 110-135°C, die zu einer Folie mit einer Stärke von 10-200 ym gewalzt werden; die Partikel werden aneinandergeschmolzen, aber auch verdichtet (geglättet). Das Erhitzungsmittel ist nicht Heißluft, sondern heiße Walzen und ein Infrarot-Vorerhitzer.
Ziel der Erfindung ist es, diese Nachteile zu vermeiden und erreicht wird dies mit einem Verfahren zur Herstellung von Folien für Beschichtungen, insbesondere Ski- und Snowboardbeläge und Trägerschichten, aus hoch- und ultrahochmolekularem Polyethylen, Polypropylen und/oder Poly(vinylidendifluorid), wobei pulverisiertes Polyethylen, Polypropylen und/oder Poly(vinylidendifluorid), wahlweise mit dem Zusatz von Farben und/oder Zusatzstoffen, auf einem Sinterband, das in einem mit Heißluft betriebenen Ofen zirkuliert, verteilt wird, thermisch gesintert wird und dann von Glättrollen zu einem Folienmaterial mit einer Porosität von 0 % bis 10 %, vorzugsweise von < 1 %, verdichtet wird.
Beim Verdichten in der Glättanlage kann innerhalb der Reichweite dieser Erfindung Deckmaterial (z.B. Vlies) aufgebracht werden, vorzugsweise sowohl von oben als auch von unten. Nach dem Verdichten wird die Folie üblicherweise über Kühlwalzen geführt und auf Spulen gerollt.
Gemäß einem besonders vorteilhaften Ausführungsbeispiel der Erfindung wird das Folienmaterial bis zu einer Porosität von < 0,5 % verdichtet und anschließend in einem Wasserbad oder durch Gebläsekühlung zur Anpassung der Kristallinität abgekühlt.
Vor allem bietet das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil der Vereinfachung und der verringerten Kosten, da lange Sinterzeiten und ein hoher Energieaufwand zur Bildung von Blöcken vermieden wird. Gleichzeitig wird die Möglichkeit einer gleichmäßigen Färbung und gleichmäßigen Beimischung von Zusatzstoffen vorgesehen, wobei beispielsweise ermöglicht wird, einen höheren Grad an Deckkraft als der Stand der Technik zu erreichen. Dies trifft ebenfalls zu, wenn Zusatzstoffe eingearbeitet werden, um gewisse Laufflächeneigenschaften (Gleiteigenschaften, Abnutzungseigenschaften usw.) zu modifizieren, z.B. von Skibelägen. Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt die homogene Beimischung von z.B. Graphit, Kohlenstoffschwarz, Wachse, Teflonpulver oder Molybdänsulfid, sogar in hohen Anteilen.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können sehr homogene Strukturen erreicht werden, wobei die Kristallinität des Materials durch die Regulation der Temperatur stark variiert oder gesteuert werden kann. Unter Verwendung dieses Verfahrens werden Sintern und Einstellen eines gewünschten Prozentanteils von Kristallinität sowie das Aufkalandrieren anderer Folien in einem Arbeitsgang durchgeführt.
Vorzugsweise wird die Folie während des Verdichtungsschrittes mit einem anderen Folienmaterial, Vlies oder ähnlichem bedeckt. Somit können – falls gewünscht – Vliese zur Thermodiffusion, Beschichtungen, Folien, Filze, Glasmatten und Stoffe aus Glasfasern und Kunststoffmischungen, Teppichgewebe und Kohlenstoffmaterialien auf die Folie aufgebracht werden.
Weiters können zusammen mit dem Polyethylen, Polypropylen und/oder Poly(vinylidendifluorid) Farbzusätze und Pigmente wie Kohlenstoffschwarz, Graphit und Interferenzpigmente, glänzende und leuchtende Substanzen wie Glitter, Feststoffschmiermittel oder Gleitmittel wie Wachse, Graphite, Teflon, hexagonales Bornitrid, Molybdänsulfid und Antimonsulfid, zweckmäßige Zusatzstoffe wie Bindemittel, Weichmacher, Feuchthaltemittel, Deckkraftverstärker wie Ceroxid, Titaniumoxid und Zirkonoxid auf dem Sinterband aufgebracht werden.
Statt Polyethylen, Polypropylen und Poly(vinylidendifluorid) können auch Mischungen dieser Polymere sowie Mischungen mit anderen Polymerpulvern eingesetzt werden. Beispiele hierfür sind Mischungen aus Polyethylen und Polypropylen (PE/PP), Polyehtylen und Poly(vinylidendifluorid) (PE/PVDF) sowie Polyethylen und Poly(tetrafluoroethylen) (PE/PTFE) in unterschiedlichen Mischungsverhältnissen in Abhängigkeit vom Anforderungsprofil. Zum Beispiel kann das Mischungsverhältnis für PE/PP-Mischungen zwischen 10:90 und 90:10 variieren.
Vorzugsweise stellt das erfindungsgemäße Verfahren eine Folie mit einer Stärke zwischen 0,1 mm und 5 mm her.
Es werden Polyethylengrade im hoch- und ultra-hochmolekularen Gewichtsbereich, vorzugsweise mit einem Molekulargewicht im Bereich zwischen 450 000 und 8 000 000, verwendet. Bevorzugte Polypropylene sind isotaktische Homopolymere und Blockpolymere. Das Poly(vinylidendifluorid) ist vorzugsweise ein Homopolymer. Die Partikelgröße (Korngröße) liegt im Bereich von 0,1 μm bis 250 μm, vorzugsweise 100 μm bis 200 μm, im Besonderen etwa 120 μm. Abhängig von den spezifischen Eigenschaften gelten diese Partikelgrößen auch für Polypropylen und Poly(vinylidendifluorid).
Die Sintertemperatur ist abhängig vom verwendeten Polyethylen, liegt aber üblicherweise im Bereich von 50°C bis 200°C. Die daraus resultierende benötigte Heißluft-Temperatur und Temperatur des Hochofens sind etwas höher, abhängig vom verwendeten Sinterofen (siehe Beispiele unten). Heißluft-Temperaturen von 250-300°C wurden als zweckmäßig befunden.
Die Temperatur der Glättrollen liegt im Allgemeinen im Bereich von 15°C bis 160°C, wobei verschiedene Rollen verschiedene Temperaturen aufweisen können. Üblicherweise liegt die Rollentemperatur der Glättrollen im Bereich von 120°C bis 150°C, vorzugsweise 125°C bis 140°C. Die anschließende(n) Kühlrolle oder Kühlrollen haben üblicherweise eine Temperatur von 5°C bis 30°C und vorzugsweise 10°C bis 20°C, z.B. 15°C.
Der Abstand zwischen den Rollen wird in Abhängigkeit von der Materialstärke der gesinterten Folie, die verdichtet werden soll, angepasst. Im Allgemeinen wird ein Verfahrensdruck auf jeder Seite der Folie von 5 kN bis 20 kN, vorzugsweise 8 kN bis 15 kN, und im Besonderen von etwa 10 kN, generiert.
Die Geschwindigkeit des zirkulierenden Sinterbandes hängt von der Leistung des Sinterofens ab und liegt üblicherweise im Bereich von 1 m/min bis 10 m/min, vorzugsweise 2 m/min bis 8 m/min und im Besonderen 3 m/min bis 5 m/min, z.B. üblicherweise bei etwa 4 m/min.
Die oben angeführten Daten treffen ebenso auf Polypropylen und Poly(vinylidendifluorid) zu. Selbstverständlich müssen die Bedingungen abhängig von den Eigenschaften des eingesetzten Polypropylens oder des Poly(vinylidendifluorids) angepasst werden.
Im Folgenden wird die Erfindung anhand der Arbeitsbeispiele und in Bezug auf die Zeichnungen genauer beschrieben, die in 1 und 2 erfindungsgemäße Einheiten zeigen. Die Erklärungen treffen ebenso auf die anderen oben genannten Polymere und Polymermischungen zu.
Die in 1 gezeigte Einheit umfasst ein beheiztes Sinterband (1), das in einem Sinterofen (nicht dargestellt) zirkuliert und dem von einem Rohmaterial-Sammelbehälter (2) über eine Verteilerrolle (3) Polyethylen-Rohmaterial zugeführt wird. Der Heißluft-Erhitzer (4) ist unter dem Sinterband (1) angeordnet. Nach dem Sintern durchläuft das hoch- und/oder ultra-hochmolekulare Polyethylen beheizte Glättrollen (5), die verstellbar auf einem Rollenrahmen (6) mit einem voreingestellten Rollenabstand angeordnet sind, während beispielsweise Vliesmaterial von einer Zulaufrolle (7) auf der Oberseite des Sinterbandes (1) angeordnet wird. Die Sinterfolie wird dann in der Glätteinheit verdichtet, bevor sie unter Druck über Kühlrollen (8) zu einem Rollenband (9) läuft, das die verdichtete Folie zu einer Aufwickel-Einheit (nicht gezeigt) befördert.
Im Folgenden werden praktische Arbeitsbeispiele der Erfindung erläutert.
Beispiel 1
Ultrahochmolekulares Polyethylen (UHMW-PE) mit einem Molekulargewicht von 2 000 000 und einer Korngröße von maximal 200 μm wird auf dem Sinterband (1) bei einer Heißluft-Temperatur von 290°C angeordnet. Das Pulver wird von einer Verteiler-Rolle (3) aus einem Pulversammelbehälter (2) auf dem Sinterband (1) aufgetragen.
Das Sinterband (1) bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 5 m/min. Der gesinterte, poröse Streifen (3) auf dem Sinterband ist etwa 4 mm dick und weist eine Porosität von etwa 50 % auf. Das Material wird in den Glätt-Verdichtungsrollen (5) bei einer Rollentemperatur von 140°C und einem Rollendruck von 10 kN pro Streifenseite auf eine verbleibende Porosität von weniger als 1 % verdichtet. Die Gesamtstärke des Folienstreifens B, der von den Kühlrollen (8) abgezogen wird, beträgt bis etwa 1 mm. Die Folie ist transparent.
Beispiel 2
Das ultra-hochmolekulare Polyethylen aus Beispiel 1 wird homogen gemischt mit 5,0 Gew.-% Interferenzpigment, 0,50 Gew.-% Kohlenstoff schwarz und 2 Gew.-% Polyethylenwachs (basierend auf dem Gewicht des eingesetzten ultra-hochmolekularen Polyethylen) und wird auf dem Sinterband (1) aufgetragen und unter den gleichen Bedingungen wie in Beispiel 1 gesintert und verdichtet. Die hergestellte Folie ist gleichmäßig gefärbt.
Beispiel 3
Hochmolekulares Polyethylen (HMW-PE) mit einem Molekulargewicht von 500 000 und einer Korngröße von maximal 170 μm wird bei einer Heißluft-Temperatur von 270°C auf dem Sinterband angeordnet. Das Pulver wird von einer Verteiler-Rolle (3) aus einem Pulversammelbehälter (2) auf dem Sinterband (1) aufgetragen.
Das Sinterband (1) bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 5 m/min. Der gesinterte, poröse Streifen (3) auf dem Sinterband (1) ist etwa 2 mm dick und weist eine Porosität von etwa 50 % auf. Das Material wird in den Glätt-Verdichtungsrollen (5) bei einer Rollentemperatur von 135°C und einem Rollendruck von 12 kN pro Streifenseite auf eine verbleibende Porosität von weniger als 1 % verdichtet. Die Gesamtstärke des Folienstreifens B, der von den Kühlrollen (8) abgezogen wird, beträgt bis etwa 1 mm. Die Folie ist transparent.
Ein Thermodiffusions-Verfahren kann in einem anschließenden Schritt angewendet werden, um Muster, Beschriftungen, Illustrationen etc. in Farbe zu entwerfen.
Beispiel 4
Polypropylen Homopolymer (PP) mit einer Korngröße von maximal 250 μm wird auf dem Sinterband (1) bei einer Heißluft-Temperatur von 290°C angeordnet. Das Pulver wird von einer Verteiler-Rolle (3) aus einem Pulversammelbehälter (2) auf dem Sinterband (1) aufgetragen. Das Sinterband (1) bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 3 bis 5 m/min. Der gesinterte, poröse Streifen (3) auf dem Sinterband ist etwa 2 mm dick und weist eine Porosität von etwa 50 % auf. Das Material wird in den Glätt-Verdichtungsrollen (5) bei einer Rollentemperatur von 150°C und einem Rollendruck von 11 kN pro Streifenseite auf eine verbleibende Porosität von weniger als 1 % verdichtet. Der Folienstreifen, der von den Kühlrollen (8) abgezogen wird, kann auf Folienformat geschnitten oder aufgerollt werden.
Beispiel 5
Poly(vinylidendifluorid) Homopolymer (PVDF) mit einer Korngröße von maximal 10 μm wird auf dem Sinterband (1) bei einer Heißluft-Temperatur von 250°C angeordnet. Das Pulver wird von einer Verteiler-Rolle (3) aus einem Pulversammelbehälter (2) auf dem Sinterband (1) aufgetragen.
Das Sinterband (1) bewegt sich mit einer Geschwindigkeit von etwa 4 bis 6 m/min. Der gesinterte, poröse Streifen (3) auf dem Sinterband ist etwa 1 mm dick und weist eine Porosität von etwa 50 % auf. Das Material wird in den Glätt-Verdichtungsrollen (5) bei einer Rollentemperatur von 130°C und einem Rollendruck von 12 kN pro Streifenseite auf eine verbleibende Porosität von weniger als 25 % verdichtet. Die Gesamtstärke des Folienstreifens B, der von den Kühlrollen (8) abgezogen wird, beträgt bis etwa 0,5 mm. Die Folie ist weiß und mechanisch günstig ausgebildet.
In einem anschließenden Schritt kann die Folie nachverdichtet werden, wobei sie transparent wird. Ein Thermodiffusionsverfahren kann in diesem Schritt angewendet werden, um Muster, Beschriftungen, Illustrationen etc. in Farbe zu gestalten.
Bei dem in 2 gezeigten Ausführungsbeispiel weist die Einheit ebenso ein beheiztes Sinterband (1) auf, das in einem Sinterofen (nicht dargestellt) zirkuliert und dem Polyethylen-Rohmaterial aus einem Rohmaterial-Sammelbehälter (2) über eine Verteiler-Rolle (3) zugeführt wird. Der Heißluft-Erhitzer (4) ist unter dem Sinterband (1) angeordnet. Nach dem Sintern bei einer Materialtemperatur von beispielsweise 170°C auf eine Porosität von z.B. 50 % durchläuft der hoch- oder ultra-hochmolekulare Polyethylenstreifen die beheizten Glättrollen (5), die vertikal in einem Rollenrahmen (6) angeordnet sind und die auf einen voreingestellten Rollenabstand einstellbar sind. Die unteren zwei Rollen 6^I und 6^II weisen eine Temperatur von etwa 125°C auf. Das Material wird von einer entsprechenden Abstandseinstellung zwischen den unteren Rollen 6^I und 6^II auf eine Porosität von < 1 % verdichtet. Das Material wird geglättet und erhält eine glänzende Oberflächenbeschaffenheit durch geringfügiges Verdichten und durch entsprechende Abstandseinstellungen zwischen den Rollen 6^I und 6^III und 6^IV (Temperatur etwa 110°C). Der Streifen wird dann über eine Deflektor-Rolle (7) geführt und rasch in einem Wasserbad oder mittels einer Gebläsekühlung (10) mit einer Temperatur von 5 bis 25°C oder Umgebungstemperatur abgekühlt; dieses rasche Abkühlen bewirkt eine feine Kristallstruktur und eine bessere Transparenz. Die gesinterte Folie F wird dann zu einer Aufwickeleinheit (nicht gezeigt) befördert.
Die Porosität der erfindungsgemäß hergestellten Folien wird durch die Messung des Gewichts einer Probe in Luft und durch Messung des Gewichts (Auftrieb) der in Wasser getauchten, frei schwimmenden Probe ermittelt. Sie weist eine Dichte_Probe [g/cm³] = M_Luft[g]/(M_Luft[g] + M_Wasser[g]) auf. Wenn das Polyethylen beispielsweise eine Dichte von 0,93 g/cm³ aufweist und die Wasserdichte bei 1 g/cm³ festgesetzt ist, dann folgt, dass Porosität [%] = 100 – Dichte_Probe [9/cm³] × 107,53. Als Porositätswert wird der Durchschnitt von 3 Proben angegeben.

Claims

Verfahren zur Herstellung von Folien für Beschichtungen, im Besonderen für Ski- und Snowboardbeläge und Trägerschichten, aus hoch- oder ultrahoch-molekularem Polyethylen, Polypropylen und/oder Poly(vinylidendifluorid), dadurch gekennzeichnet, dass pulverisiertes Polyethylen, Polypropylen und/oder Poly(vinylidendifluorid), wahlweise mit dem Zusatz von Farben und/oder Zusatzstoffen, auf einem Sinterband, das in einem mit Heißluft betriebenen Sinterhofen zirkuliert, verteilt wird, thermisch gesintert wird und dann von Glättrollen zu einem Folienmaterial mit einer Porosität von 0 % bis 10 %, vorzugsweise von < 1 %, verdichtet wird.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Folienmaterial zu einer Porosität von < 0,5 % verdichtet wird und an den Verdichtungsschritt anschließend in einem Wasserbad oder durch Gebläsekühlung zur Anpassung der Kristallinität abgekühlt wird.
Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, bei dem die Folie während des Verdichtungsschrittes mit einem weiteren Folienmaterial oder Vlies beschichtet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bei dem Poly(tetrafluorethylen) dem Polyethylen, Polypropylen und/oder dem Poly(vinylidendifluorid) zugesetzt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, bei dem Vliese für Thermodiffusion, Beschichtungen, Folien, Filze, Glasmatten, Stoffe aus Glasfasern und Kunststoffmischungen, Teppichgewebe und/oder Kohlenstoffmaterialien auf die Folie aufgetragen werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem zusammen mit dem Polyethylen, Polypropylen und/oder Poly(vinylidendifluorid) Färbemittel und Pigmente wie Kohlenstoffschwarz, Graphit und Interferenzpigmente, glänzende oder glitzernde Substanzen wie Glitter, Feststoffschmiermittel oder Gleitmittel wie Wachse, Graphite, Teflon, hexagonales Bornitrid, Molybdänsulfid und Antimonsulfid, Bindemittel, Weichmacher, Feuchthaltemittel und Deckkraftverstärker wie Ceroxid, Titaniumoxid und Zirkonoxid auf dem Sinterband verteilt werden.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 6, bei dem von den Glättrollen eine Folie mit einer Dicke von zwischen 0,1 mm und 5 mm hergestellt wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, bei dem Polyethylen mit einem Molekulargewicht im Bereich von 450 000 bis 8 000 000 verwendet wird.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 8, bei dem das Polyethylen eine Partikelgröße im Bereich von 0,1 μm bis 250 μm hat.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 9, bei dem die Sintertemperatur im Bereich von 50°C bis 200°C liegt.