JPH0477232A - 着色延伸ポリエチレン材料およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、着色延伸ポリエチレン材料およびその製造方
法に関し、さらに詳しくは、特定の超高分子量ポリエチ
レン粉末と染料および／または顔料とを特定条件下にお
いて加工された高強度・高弾性率着色延伸材料に関し、
また本発明は特定の超高分子量ポリエチレンと染料およ
び／または顔料を予め混合したのち、該超高分子量ポリ
エチレン粉末の融点未満の温度で圧縮成形し、ついで圧
延したのち延伸することを特徴とする高強度・高弾性率
を有した着色延伸ポリエチレン材料の製造方法に関する
。

〔従来技術および発明の解決しようとする課題〕汎用ポ
リオレフィン樹脂を着色する場合、ポリオレフィンに染
料、顔料等を混合した後、混合物を押出機やバンバリー
等で、該ポリオレフィンの融点以上の温度で混練する方
法が挙げられる。

しかしながら、超高分子量のポリオレフィンはその分子
量が著しく高いことから、溶融粘度が著しく高く、溶融
混練が容易ではなく、したがって、従来の汎用方法では
、着色した超高分子量ポリオレフィンを得ることは困難
であった。

他方、この超高分子量ポリオレフィンは、汎用のポリオ
レフィンに比較してはるかに分子量か高いので、高配向
させることかできれば高強度、高弾性率を有する成形体
の得られることか期待されるので、その高配向化が種々
検討されていた。例えば、従来より行われてきた方法は
予め超高分子量ポリオレフィンをキシレン、デカリン、
灯油等の溶媒の希薄溶液とし、しかるのち、冷却や等温
結晶化を行って得られた単結晶マットを用いて固相押出
、延伸などを行うものである。しかしながら、これらの
方法では単結晶マット作製時に多重の溶媒を用いなけれ
ばならないという問題点があった。また、超高分子量ポ
リオレフィン延伸物を着色しようとして、染料、顔料等
を含有する液に浸しても、染料または顔料か効果的にポ
リオレフィン延伸材料に付着せず、着色しにくい等の欠
点があった。

本発明者らは、既に超高分子量のポリオレフィンの粉末
を、何ら溶解または溶融または溶解することなしに該粉
末の融点未満の温度の下に圧縮成形し、ついて圧延およ
び延伸して高強度・高弾性率ポリオレフィン材料を製造
する方法を提案しく特開昭６３−４１５１２号および特
開昭６３−６６２０７号）、またその圧縮成形工程の改
良法として、特願昭６３−３２０４１等を提案した。

〔課題を解決するための手段〕

今般、着色した高強度・高弾性率ポリオレフィン材料の
開発という目的に顧み、従来の問題点を解決すべく鋭意
検討した結果、従来とは全く異なった着色方法を見出し
、かかる方法により、着色した高強度・高弾性率ポリオ
レフィン材料の得られることを初めて見出し、ついに本
発明に到達したものである。

すなわち、本発明は、１３５℃デカリン中における極限
粘度か５〜５０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン１０
０重量部と、染料および／または顔料０．００１〜５０
重量部との混合物を、前記ポリエチレンの融点未満の温
度で延伸してなる着色延伸ポリエチレン材料に関し、ま
た、本発明は、１３５℃デカリン中における極限粘度か
５〜５０ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン粉末１００
重量部と染料および／または顔料０．００１〜５０重量
部を予め混合し、かかる混合物を該超高分子量ポリエチ
レン粉末の融点未満の温度で圧縮成形し、ついで延伸す
ることを特徴とする着色延伸ポリエチレン材料の製造方
法に関する。

以下、本発明について詳細に説明する。

１）高分子量ポリエチレン粉末 本発明の着色延伸ポリエチレン材料の製造に用いる超高
分子量ポリエチレンは、’　１３５℃、デカリン中にお
ける極限粘度が５〜５０　ｄｌ／　ｇ、好ましくは８〜
４０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１０〜３０ｄｌ／ｇの
ものであり、粘度平均分子量５０万〜１２００万、好ま
しくは９０万〜９００万、さらに好ましくは１２０万〜
６００万に相当するものである。

極限粘度が５　ｄｉ／　ｇより小さいと延伸物の機械的
物性が悪くなり好ましくない。また、５０ｄｌ／ｇを越
えると圧縮成形、圧延および延伸を行う場合の加工性が
悪く、やはり好ましくない。

また、これらの超高分子量ポリエチレンの形状は特に限
定されないか、通常、顆粒状、粉末状のものが好ましく
用いられ、例えば粒径が２０００μｍ以下、好ましくは
１〜２０００μｍ、さらに好ましくは１０〜１０００μ
ｍが望ましい。また、その粒径分布は狭い方が圧縮成形
時において欠陥部が少なく、均質なシート、フィルム状
物か得られ好ましい。

本発明で使用される上記特定性状を有する超高分子量ポ
リエチレンは、周期律表■〜■族の遷移金属元素を含む
化合物のうち、少なくとも一種の化合物を含有する触媒
成分と必要に応して有機金属化合物とを組合せてなる触
媒の存在下に、エチレンの単独重合、またはエチレンと
α−オレフィンを共重合することにより得られる。

α−オレフィンとしては炭素数３〜１２、好ましくは３
〜６のものが使用できる。具体的には、プロピレン、ブ
テン−１，４−メチルペンテン１、ヘキセン−１、オク
テン−１、テセンー１、トチセン−１などを挙げること
かできる。これらのうち特に好ましいのは、プロピレン
、ブテン１．４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１で
ある。またコモノマーとして、ジエン類、たとえばブタ
ジェン、１．４−ヘキサジエン、ビニルノルボルネン、
エチリテンーノルホルネンなどを併用してもよい。エチ
レン・α−オレフィン共重合体中のα−オレフィン含量
は０．００１〜１０モル％、好ましくは０．０１〜５モ
ル％、より好ましくは０．１〜１モル％である。

触媒成分を構成するところの周期律表第■〜■族の遷移
金属を含む化合物としては、具体的にはチタン化合物、
バナジウム化合物、クロム化合物、ジルコニウム化合物
、ハフニウム化合物などか好適である。また、これらの
化合物を複数種組合せて用いてもよい。

チタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アルコ
キシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物等
を挙げることかでき、４価のチタン化合物と３価のチタ
ン化合物か好適である。

４僅のチタン化合物としては具体的には一般式％式％ （ここてＲは炭素数１〜２０好ましくは１〜１２のアル
キル基、またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子
を示す。ｎは０≦ｎ≦４である。）で示されるものを挙
げることかでき、特に四塩化チタンか好ましい。

３僅のチタン化合物としては三塩化チタン等の三ハロゲ
ン化チタンか挙げられ、また、一般式％式％ （ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。ｍ
は０≦ｍ≦４である。）て示される４僅のハロゲン化ア
ルコキシチタンを周期律表工〜ｍ族金属の有機金属化合
物により還元して得られる３価のチタン化合物が挙げら
れる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物か特
に好ましい。

バナジウム化合物としては、バナジウムのハロゲン化物
、アルコキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化
酸化物等を挙げることがてき、具体的には、四塩化バナ
ジウム等の四ハロゲン価バナジウム、テトラエトキシバ
ナジウムの如く４僅のバナジウム化合物、オキシ三塩化
バナジウム、エトキシジクロルバナジル、トリエトキシ
バナジル、トリプトキシバナジルの如き５僅のバナジウ
ム化合物、二塩化バナジウム、バナジウムトリエトキシ
ドの如き３価のバナジウム化合物が挙げられる。

さらに上記チタン化合物またはバナジウム化合物を１種
以上の電子供与性化合物で処理してもよい。該電子供与
性化合物としては、エーテル、チオエーテル、チオール
ホスフィン、スチビン、アルシン、アミン、アミド、ケ
トン、エステルなどを挙げることができる。

また、チタン化合物またはバナジウム化合物はマグネシ
ウム化合物と併用し用いてもよい。併用されるマグネシ
ウム化合物としては、金属マグネシウム、水酸化マグネ
シウム、炭酸マグネシウム、酸化マクネシウム、フッ化
マグネシウム、塩化マグネシウム、臭化マグネシウム、
ヨウ化マグネシウムなど、またケイ素、アルミニウム、
カルシウムから選ばれる金属とマグネシウム原子とを含
有する複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化
物など、さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化
合物、含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物
質で処理又は反応させたもの、また、ケイ素、アルミニ
ウムを含有する酸化物に、上記のマグネシウム化合物を
含有させたもの等があげられる。

チタン化合物またはバナジウム化合物とマグネシウム化
合物を併用する場合、両者の接触方法としては、特に制
限はなく、公知の方法を採用することができる。

上記の含酸素化合物としては、例えば水、アルコール、
フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステ
ル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物、
金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸素
化合物を例示することかできる。含硫黄化合物としては
、チオール、チオエーテルの如き有機含硫黄化合物、二
酸化硫黄、三酸化硫黄、硫酸の如き無機硫黄化合物を例
示することかできる。芳香族炭化水素としては、ヘンゼ
ン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナンスレ
ンの如き各種単環および多環の芳香族炭化水素化合物を
例示することができる。ハロゲン含有物質としては、塩
素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化物の如き化
合物等を例示することができる。

他の触媒系の例としては、いわゆるグリニヤ化合物など
の有機マグネシウム化合物とチタン化合物との反応生成
物を用い、これに有機アルミニウム化合物を組み合わせ
た触媒系を例示することかできる。

また他の触媒系の例としては５ｊ０２．　Ａｌ２Ｏ３等
の無機酸化物と前記少なくともマグネシウムおよびチタ
ンを含有する固体触媒成分を接触させて得られる固体物
質を用い、こわに有機アルミニウム化合物を組み合わせ
たものを例示することかてきる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルホン
酸エステルとの付加物として使用することもてき、また
前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カル
ホン酸エステルと接触処理させたのち使用することもて
きる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン酸
エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない。

さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エス
テルの存在下に調整された触媒系を使用することも何ら
支障な〈実施できる。

クロム化合物としては、具体的には三酸化クロムまたは
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物を無機酸化物担体に担持させたフィリップス触媒
と称される触媒をあげることができる。無機酸化物担体
としては、シリカ、アルミナ、シリカ−アルミナ、チタ
ニア、ジルコニア、トリアあるいはこれらの混合物かあ
げられるか、シリカ、シリカ−アルミナか好ましい。

担持するクロム化合物としてはクロムの酸化物、または
焼成によって少なくとも部分的に酸化クロムを形成する
化合物、たとえばクロムのハロゲン化物、オキシハロゲ
ン化物、硝酸塩、酢酸塩、硫酸塩、アルコラード等があ
げられ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、重ク
ロム酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝酸クロム、
酢酸クロム、クロムアセチルアセトネート、ジターシャ
リブチルクロメート等があげられる。

担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、溶媒留去
、昇華等の公知の方法によって行うことかでき、使用す
るクロム化合物の種類によって適当な方法を用いればよ
い。担持するクロムの量は、担体に対するクロム原子の
重量％で０．１〜１０重量％、好ましくは０．３〜５重
量％、さらに好ましくは０．５〜３重量％である。

以上のようにしてクロム化合物を担持した担体を焼成し
て活性化を行う。焼成活性化は一般に水分を実質的に含
まない未還元性雰囲気、たとえば酸素存在下に行われる
か、不活性ガスの存在下あるいは減圧下で行ってもよい
。好ましくは乾燥空気が用いられる。焼成は、温度４５
０℃以上、好ましくは５００〜９００℃で数分〜数時間
、好ましくは０．５〜１０時間行う。焼成時は充分に乾
燥空気を用い、流動状態下で活性化を行うのか好ましい
。

なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフッ素含有
塩類等を添加して、活性等を調節する公知の方法を併用
してもよい。

また、このクロム化合物を担持した触媒を一酸化炭素、
エチレン、有機アルミニウムなとて還元して用いてもよ
い。

ジルコニウム化合物またはハフニウム化合物としては、
例えば共役π電子を有する基を配位子としたジルコニウ
ム化合物またはハフニウム化合物等があげられ１、−数
式、 Ｒ’ａＲ２ｂ　Ｍ　Ｒ”ＣＲ’ａ （ここで、Ｍはジルコニウムまたはハフニウム原子を示
し、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３およびＲ４は炭素数１〜２０の炭
化水素残基、ハロゲン原子また水素原子を示す。なお、
ＲＩ、　ｌ（２，Ｒ３，Ｒ４のうち少なくとも一つは炭
化水素残基である。ａ、　ｂ、　ｃおよびｄはａ＋ｂ＋
ｃ＋ｄ＝４なる条件式を満たすものである）で表される
化合物か具体的にあげられる。式中の炭化水素残基とし
てはアルキル基、アリール基、シクロアルキル基、アラ
ルキル基、アルコキシ基、シクロアルカジェニル基、含
硫黄炭化水素残基、含窒素炭化水素残基または含リン炭
化水素残基等が好ましい。

アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基
、イソプロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基
、２−エチルヘキシル基、デシル基、オレイル基などが
例示され、アリール基としては、フェニル基、トリル基
なとが例示され、シクロアルキル基としては、シクロペ
ンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、ノル
ボルニル基、ヒシクロノニル基なとか例示され、アラル
キル基としてはヘンシル基、ネオファイル基等が例示さ
れる。

シクロアルカジェニル基としては、例えば、シクロペン
タジェニル基、メチルシクロペンタジェニル基、エチル
シクロペンタジェニル基、ジメチルシクロペンタジェニ
ル基、インテニル基、テトラヒドロインデニル基等を例
示することかてき、アルコキシ基としては、メトキシ基
、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が例示され
る。

含硫黄炭化水素残基としては、チオエチル基、チオフェ
ニル基等が例示され、また、含窒素炭化水素残基として
は、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピル
アミド基等が例示される。

その他ビニル基、アリル基、プロペニル基、インプロペ
ニル基、１−ブテニル基なと不飽和脂肪残基やレタロへ
キセニル基なと不飽和脂環式基についても例示すること
かできる。ハロゲン原子としてはフッ素、塩素、臭素な
どを例示することかできる。

これらのジルコニウム化合物またはハフニウム化合物も
前述の無機酸化物担体に担持させて用いることももちろ
ん可能である。

本発明の超高分子量ポリエチレン粉末の製造方法に用い
る有機金属化合物としては、チグラー型触媒の一成分と
して知られている周期律表１〜■族の有機金属化合物を
使用てきるか、−数式ＲｎＡｌＸ３−ｎ（ただしＲは炭
素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアルコキ
シル基、Ｘはハロゲン原子、ｎは０＜ｎ≦３、なお、Ｎ
２２の場合、各Ｒは同一でも異なってもよい）で示され
る有機アルミニウム化合物、および、−数式Ｒ２Ｚ。

（ただしＲは炭素数１〜２０のアルキル基であり、二者
同−でもまた異なっていてもよい）で示される有機亜鉛
化合物か好ましく、またこれらの混合物でもよい。

有機アルミニウム化合物としｆは、たとえばトリエチル
アルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−
ヘキシルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、モノエトキシジアルキルアルミニウム、ジェトキシモ
ノアルキルアルミニウムなどかあげられ、また、トリア
ルキルアルミニウムと水との反応で得られる一数式 ％式％ で表わされる化合物（ここではＲは炭素数１〜１８の炭
化水素基を、ｎは２≦ｎ≦１００、好ましくは２≦ｎ≦
５０を示す）などを用いることもてきる。

有機金属化合物の使用量はとくに制限はないが通常遷移
金属化合物に対して０．１〜１，０００　ｍｏ１倍使用
することかできる。

重合反応は実質的に酸素、水などを絶った状態で気相状
態または前記触媒に対して不活性溶媒、例えばブタン、
イソブタン、ペンタン、ヘキサン、オクタン、デカン、
ドデカン等の脂肪族系炭化水素、シクロペンタン、シク
ロヘキサン等の脂環族系炭化水素、ベンセン、トルエン
等の芳香族系炭化水素、石油留分等の存在下、または千
ツマー自体を溶媒として行われる。重合温度は生成する
超高分子量ポリエチレンの融点未満、通常＝２０〜１１
０℃、好ましくは０〜９０℃である。

重合温度が、得られる超高分子量ボッエチレンの融点以
上の場合は、後工程である延伸段階において、２０倍以
上延伸できなくなり好ましくはない。

重合圧力は通常０〜７０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇ、好ましくは
０〜６０　ｋｇ／ｃｍ２Ｇとするのが望ましい。

分子量の調節は重合温度、重合圧力、触媒の種類、触媒
成分のモル比、重合系中への水素添加など重合条件を変
化させることにより可能であり、特に制限はない。

もちろん、水素濃度、重合温度などの重合条件の異なり
た２段階ないしそれ以上の多段階の重合反応も何ら支障
な〈実施できる。

かくして、粉末状の超高分子量ポリエチレンが得られる
。

２）染料および／または顔料 本発明において用いる染料または顔料としては、特に限
定されるものではなく、通常樹脂または繊維等を着色す
る際に用いられる染料または顔料と称されるものか広く
例示できる。染料としては、例えばアゾ染料、アントラ
キノン染料、アミノケトン染料、インジゴイド染料、イ
ンタミン染料、インドフェノール染料、アジン染料、オ
キサジン染料、オキシケトン染料、チアジン染料、硫化
染料、トリフェニルエタン染料、トリアリールメタン染
料、ザンセン染料、キノリン染料、ピラゾロン染料、ス
チルヘン染料、ジフェニルメタン染料、キサンチン染料
、アリザリン染料、アクリジン染料、キノンイミン染料
、チアゾール染料、メチン染料、ポリメチン染料、ニト
ロ染料、ニトロソ染料、フタロシアニン染料などが好適
な例として挙げられる。また、顔料としては、大別して
有機顔料および無機顔料かあるか、有機顔料としては、
ニトロソ系、ニトロ系、アゾ系、フタロシアニン系、塩
基性染料系、酸性染料系、建染染料系、媒染染料系等か
あげられ、具体的には、バンザイエロー、ヘンシシンイ
エロー、ベンジジンオレンジ、Ｃ，Ｐ、　トルイジンレ
ッドＭｅｄ　、　Ｃ，Ｐ、パラＰｒｅｄ　Ｌｔ　、クロ
リネーテッドパラレット、Ｂａミリトールトナーリトー
ルルヒン、パーマネントレット２Ｂ、ポンレットＤに、
ホンマルーンＬｔ、ピクメントスカーレットレイク、マ
ターレイク、チオインジゴレット、ピラゾロンレット、
シヘンサンチローネバイオレット、ヘリオファストルヒ
ーフタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、イ
ンダスレンブルー、フィンアクリトン、ファーストイエ
ロー、ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキラド、レーキ
ボルドー、ファーストスカイブルーなどが例示でき、ま
た、無機顔料としては、クロム酸、フェロシアン化物、
硫化物、硫酸塩、酸化物、水酸化物、ケイ酸塩、炭素等
が挙げられ、具体的には、オーレオリン、コバルトグリ
ーン、セルリアン青、コバルトブルー　コバルトバイオ
レット等のコバルト顔料、黄土、シェナー、ベンガラ、
プルシアンブルー等の鉄顔料、酸化クロム、黄鉛、とり
シアン等のクロム顔料、ミネラルバイオレット等のマン
ガン顔料、エメラルドグリーン等の銅顔料、バナジウム
黄、バナジウムブルー等のバナジウム顔料、シュ等の水
銀顔料、鉛丹等の鉛顔料、カドニウムレッド、ウルトラ
マリン等の硫化物顔料、カドニウムレッド等のセレン化
物顔料などが例示できる。これらの染料または顔料のう
ち、固体状のものについては、その粒子径が数μから数
十ｍμ、その形状も球状、塊状、棒状、針状、薄片状等
積々のものかあり、本発明にはいずれの粒径・形状のも
のも用いることができるが、好ましくは、混合する超高
分子量ポリエチレン粉末の粒径の１／１０万〜１０倍、
さらに好ましくは１／１０００〜１倍が分散性、操作性
等の観点から望ましい。

もちろん、これらの顔料または染料に単独で用いてもよ
く、またこれらを混合して用いてもよい。

３）着色延伸ポリエチレン材料の製造 （ポリエチレンと染料および／または顔料との混合） 本発明の着色延伸ポリエチレン材料に前述の通り、超高
分子量ポリエチレン粉末と染料および／または顔料を特
定量予め混合し、かかる混合物を該超高分子量ポリエチ
レン粉末の融点未満の温度で圧縮成形し、ついで延伸す
ることにより、容易に製造される。

超高分子量ポリエチレン粉末と染料および／または顔料
との混合比は、該ポリエチレン粉末１００重量部に対し
て染料および／または顔料を０．００１〜５０重量部、
好ましくは０．１〜１０重量部、さらに好ましくは０．
０１〜５重量部か望ましい。

混合方法は、特に限定されるものではなく、乾式の粉体
温合、湿式のスラリー状下での混合、溶媒の存在下にお
ける混合等いずれてもよいが、かかる混合時において用
いるスラリー懸濁液や溶媒は、超高分子量ポリエチレン
粉末に対して貧溶媒であることか望ましい。本発明にお
いては、操作性から乾式の粉体温合が好ましい。

混合時に用いる装置としては、特に限定されるものでは
なく、タンブラ−１■型、ドラム型あるいはリホンミキ
サーなど公知の混合機を適宜用い行うことかできる。混
合時における温度は、該超高分子量ポリエチレン粉末の
融点未満の温度である限り、特に限定されないか、通常
０℃〜該ポリエチレンの融点未満、好ましくは５℃〜１
３５℃か望ましく、特に乾式の粉体温合の場合、０℃〜
４０℃が望ましい。また、混合時間は、混合時における
温度、用いる染料および／または顔料の種類により異な
るが、通常１分以上、好ましくは３分〜２０時間、さら
に好ましくは５分〜１０時間が望ましく、さらに特に好
ましくは１０分〜１時間か望ましい。混合時においては
、連続的または断続的に攪拌することか望ましい。

かくして、超高分子量ポリエチレン粉末と染料および／
または顔料の混合物か得られるが、スラリー状下での混
合、溶媒の存在下における混合等のいわゆる湿式の混合
方法により混合物を得た場合には、混合物中の液体を実
質的に除去することが望ましい。

（着色延伸ポリエチレン材料の製造） 本発明の着色延伸ポリエチレン材料はかくして得られた
超高分子量ポリエチレン粉末と染料および／または顔料
の混合物を、該超高分子量ポリエチレン粉末の融点未満
の温度で圧縮成形し、ついて延伸することにより製造さ
れ、好ましくは圧縮成形後圧延され、ついで延伸される
ことにより製造されるものである。圧縮成形の方法は、
特に限定されるものではなく、バッチ式、連続式のいず
れてもよいが、ハツチ式圧縮成形方法としては、スライ
ド式、回転式等各種の機械を用いた方法か挙げられ、ま
た連続式圧縮成形方法としては、種々の方法があり、例
えば、上下に対向した一対のエンドレスベルトの間に前
述の混合物を挟み、該エンドレスベルトを移動させつつ
圧縮成形する方法などが挙げられる。本発明においては
、作業性、長尺材料の生産性から連続式がより好ましい
。圧縮成形時の圧力は広い範囲内において選定され得る
が、通常、０．０１　ＭＰａ　〜２　ＧＰａ　、好まし
くは１〜５００　ＭＰａの範囲内において選定されるこ
とか望ましい。特に連続式の場合には、方法を適宜選択
することにより通常０．０１〜１０ＭＰａ程度の低圧力
でも充分な圧縮成形が可能となる場合がある。また、圧
縮成形時の温度は超高分子量ポリエチレンの融点未満の
温度であることか必須てあり、通常２０℃〜該融点未満
、好ましくは９０〜１４０℃、さらに好ましくは１１０
〜１３５℃の範囲であることが望ましい。

圧縮成形に次いて行われる延伸としては、通常引張延伸
であり、かかる引張延伸の方法としては、ニップ延伸、
ロール延伸、熱風延伸、シリンター延伸、熱板延伸など
の方法が例示され、ニップ延伸を除き全て一対のニップ
ロールまたはクロバーロール間に速度差が与えられて延
伸が施されるものである。

引張延伸における温度は、被延伸物の融点未満の範囲内
、通常、２０〜１６０℃、好ましくは６０〜１５０℃、
更に好ましくは９０〜１４５℃、特に好ましくは９０〜
１４０℃、最も好ましいのは９０〜１３０℃の範囲内で
ある。

引張速度は引張延伸の方法、ポリマー分子量、組成比に
より異なるのであり、適宜に選択可能であるか、回分式
延伸の場合は、通常、１〜５００ｍｍ／ｍｉｎ、　、好
ましくは１〜１００　ｍｍ／ｍｉｎ、　、更に好ましく
は５〜５０　ｍｍ／ｍｉｎ、の範囲内であり、連続延伸
の場合には、通常、０．１〜５００　ｍ／ｍｉｎ、、好
ましくは１〜２００　ｍ／ｍｉｎ、、更に好ましくは１
０〜２００　ｍ／ｍｉｎ、であり、経済性を考慮すれば
、高速度の選定がより好ましい。

勿論、上記の引張延伸操作は一回以上、多段回により施
されることが可能である。

また、圧延方法としては公知方法の利用が可能であるが
、前述のこの発明の着色ポリエチレンは溶融させられる
ことなく固相状態に保持された状態にあって、回転方向
が異なる圧延ロールにまり挟圧されて圧延シート化、あ
るいはフィルム化されるのである。この際、圧延操作に
よる材料の変形比は広い範囲内に選択され得るのであり
、通常、圧延効率、即ち、圧延後の長さ／圧延前の長さ
、において　１．２〜２０、好ましくは１．５〜１０の
範囲内とされることが望ましい。この際の温度としては
、通常２０℃以上融点未満温度まで、好ましくは５０℃
以上該融点未満、さらに好ましくは９０℃〜１４０℃、
特に好ましくは１１０〜１３５℃の温度の温度範囲内に
おいて圧延操作か実施されることが望ましい。勿論、上
記の圧延操作は二回以上多段回のものとされることか可
能である。

引張延伸の延伸倍率、または圧延と引張延伸の合計の延
伸倍率は、可及的に限界まで増大させることが望ましい
か、この発明の超高分子量ポリエチレン粉末と染料およ
び／または顔料の混合物においては、通常、２０倍以上
、好ましくは６０倍以上、更に好ましくは８０〜２００
倍の延伸か可能である。

なお、前述の通り、この発明における圧縮］ニ稈から圧
延工程に至る間は、使用される超高分子量ポリエチレン
粉末の融点、即ち、Ｔ、、、。（℃）、に未達の温度下
に、操作が遂行されることか必須であり、Ｔ、、。超過
の場合は２０倍以上に延伸されることが困難となる。

この発明においては、延伸前の段階のポリエチレンの融
点、即ち、圧縮成形後か、または圧延後の融点、即ち、
　Ｔ、（”Ｃ）、か次の関係式を満足することが必要で
ある。

Ｔｍｌ≧Ｔｗｏ　　５ 延伸段階に至る前に溶融があった場合、上式を満足させ
ることなく、延伸切れか生じるか、また延伸させられ得
ても物性値の向上は期待できないのであり、好ましくな
い。

以上に述べた方法により、引張弾性率１２０ＧＰａ以上
、引張強度１．５　ＧＰａ以上の繊維、あるいはシート
状か、フィルム状の高強度・高弾性率の着色ポリエチレ
ン延伸材料が得られる。

なお、本発明により得られるポリエチレンを主成分とす
る延伸材料はポリエチレンが粉末の状態で顔料または染
料と混合され、然る後に圧縮成形、圧延および引張延伸
の加工工程を経るため、単に延伸材料を顔料または染料
を含有する溶液に浸し、着色する場合と異なり、ポリエ
チレンの内部まで顔料や染料が侵入しポリエチレンと顔
料または染料との結合か物理的に強固なものとなるため
に退色はほとんど起らず、さらに顔料または染料の濃度
（配合量）を変えることにより着色度（色の濃淡）を自
由に選定できるメリットを有するものである。

〔実施例〕

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明
は何らこれらに限定されるものてはない。

各実施例および比較例における物性測定は下記の方法で
行った。

［融点］ およそ５ｍｇの試料を精秤しＤＳＣ装置にセットし５℃
／ｍｉｎて昇温し現われたピークの最大ピークの頂点の
位置の温度を融点とした。

［弾性率および強度コ 弾性率および強度はストログラフＲを用いて温度２３℃
にて測定した。クランプ間にはさむ試料長は１５０ｍ＋
ｎて引張速度１００　ｍｍ／ｍｉｎとした。弾性率は０
．１％歪における応力を用いて計算した。

計算に必要なサンプルの断面積はポリエチレン密度を１
ｇ／ＣＤｌ３としてサンプルの重量と長さを測定して求
めた。

支鳳忽」 １３５℃テカリン中における極限粘度が１６．６ｄｌ／
ｇであり、融点１４３℃の超高分子量ポリエチレン粉末
１００重量部に対して１重量部のヘンシシンイエローを
加え、タンブラ−を用いて３０分混合した。

この混合物を、プレス機により圧力約１００ｋｇ／ｃｍ
２、温度１３０℃において圧縮成形することにより、厚
さ１．２．ｍｍ、長さ１００ｍｍ角のシートが得られた
。

この得られたシート状材料の融点測定の結果は１４３℃
であって、粉末状態時の融点から変化していないことが
確認された。

次に、このシートは、ロール間の間隙７０μｍ、ロール
表面温度１３５℃の一対のロールの間に供給され圧延さ
れ、６倍の長さに伸長させられだ。

この圧延されたシートを幅１ｍｍ、長さ５０ｍｍのテー
プに切断し、恒温槽付引張試験機により１３５℃、引張
速度５０　ｍｍ／ｍｉｎの条件下に、引張延伸し、均一
に黄色着色した延伸ポリエチレンを得た。

この着色ポリエチレン延伸物を擦っても何ら色落ちは認
められなかフた。この延伸物の延伸倍率、引張強度、弾
性率を表１に示した。

夫五刺ｌ 実施例１において極限粘度か１８ｄｌ／ｇの超高分子量
ポリエチレンを用いることと、顔料としてフタロシアニ
ンブルーを使用したことを除いて製造工程は実施例１と
同様に行った。得られた延伸物は均一に青色着色してお
り、掠っても色落ちは認められなかった。表２にこの着
色ポリエチレン延伸物の延伸倍率、引張強度、弾性率を
示した。

ル米渭口。

実施例１において顔料を添加しないことを除いて実施例
１と同様に行った。表１にこのポリエチレン延伸材料の
延伸倍率、引張強度、弾性率を示した。

ル（ｄ乳ス 実施例２において顔料を添加しないことを除いて実施例
２と同様に行った。表２にこのポリエチレン延伸材料の
延伸倍率、引張強度、弾性率を示した。

比Ｊｆｕ殊ｌ 実施例１において顔料を用いないて実施例１と同様に行
い、得られた無着色のポリエチレン延伸材料を５部のフ
タロシアニン染料を含有したアルコール溶液に浸して着
色を試みた。延伸材料は多少着色されたが、こすること
により大半の染料は離脱した。

表１ 実施例１　７５ 比較例１　７６ １．７ １　、７ 表２ １　、８ 実施例２ 比較例２ １．７ 人］ｄ外１ １３５℃デカリン中における極限粘度が１８．５旧／ｇ
であり、融点１４１．８℃の超高分子量ポリエチレン粉
末１００重量部に対して１．５重量部のカーミン６Ｂを
加え、タンブラ−を用いて１５分間混合した。

この混合物を下記の仕様（概略第１図）のダブルベルト
式連続圧縮成形機を用いて温度１３５℃、圧力約４５　
ｋｇｆ／ｃｍ２の条件で、厚さ１　、１ｍｍ、幅５０ｍ
ｍのシートを連続成形した。

圧縮成形機仕様： １、ロール　　　　　径　５００ｍｍ、面長３００ｍｍ
２、スチールベルト　厚み０．８ｍｍ、幅　２００ｍｍ
３、小口径ローラー　径　　１２ｍｍ　、面長２５０ｍ
ｍ４、加圧プレート　　長さ６００ｍｍ、幅　２００ｍ
ｍ次に、このシートをロール間の間隙６５μｍ１０一ル
表面温度１３５℃の１対のロールの間に供給し、圧延を
行い６．５倍の長さに伸長した。

さらに得られた圧延シートを幅３０ｍｍにスリットして
テープ状とし、下記の仕様の延伸装置を使用して引張延
伸を行った。引張延伸は表３の条件で３回縁り返し、表
４に得られた赤色着色ポリエチレン延伸材料の引張倍率
、強度、弾性率を示した。

延伸装置仕様： １、加熱体 予熱用金属ロール　３本、径２５０ｍｍφ、面長２００
ｍｍ 延伸用金属ロール　１本、径１２５ｍｍφ、面長２００
ｍｍ ロール内部に熱媒体用オイルを循環 ロール間距離はいずれも３０ｍｍ ２、冷却用金属ロール　３本、径２５０ｍｍφ、面長２
００ｍｍ ロール内部に水を循環 ３、ニップロール 人口（Ｉｆｆ：Ｚｏｏφシリコンゴムロールが予熱用金
属ロール２本に対してニップ 出口側＝２００φシリコンゴムロールか冷却用金属ロー
ル２本に対してニップ 表３ 表４ 実施例３　８４．５”　　　２．０　　１６５

【図面の簡単な説明】

第１図は、本発明実施例３において用いる圧縮成形装置
を示す模式図である。 １　：　ロール、 ２ニスチールヘルド、 ３：小径ローラー ４：加圧プレート、加熱手段、 ５：ホッパー

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）１３５℃デカリン中における極限粘度が５〜５０
   ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン１００重量部と、染
   料および／または顔料０．００１〜５０重量部との混合
   物を、前記ポリエチレンの融点未満の温度で延伸してな
   る着色延伸ポリエチレン材料。
2. （２）１３５℃デカリン中における極限粘度が５〜５０
   ｄｌ／ｇの超高分子量ポリエチレン粉末１００重量部と
   染料および／または顔料０．００１〜５０重量部を予め
   混合し、かかる混合物を該超高分子量ポリエチレン粉末
   の融点未満の温度で圧縮成形し、ついで延伸することを
   特徴とする着色延伸ポリエチレン材料の製造方法。