JPH0112781B2

JPH0112781B2 -

Info

Publication number: JPH0112781B2
Application number: JP58144386A
Authority: JP
Inventors: Kisoo Moriguchi; Tadashi Ikegami
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1983-08-09
Filing date: 1983-08-09
Publication date: 1989-03-02
Also published as: JPS6036547A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、秀れた物理的、化学的性質と成形加
工性を有するポリエチレン組成物に関し、とくに
中空、押出、インジエクシヨン−ブロー成形用途
等で、秀れた成形加工性、秀れた耐衝撃性および
耐環境応力亀裂性（以下、ESCRと言う）等の物
性を有するポリエチレン組成物に関する。ポリエチレンの中空、押出、インジエクシヨン
−ブロー成形用途等では、分子量が比較的高く、
分子量分布の比較的広いポリマーが適している。分子量分布の広いポリエチレンの製造方法とし
て、幾つかの方法が提案されている。１つの方法として、高分子量ポリエチレンと低
分子量のポリエチレンとを混合する方法が提案さ
れている（特公昭45−3215号公報、特公昭45−
22007号公報、特開昭54−100444号公報、特開昭
54−100445号公報、特開昭54−161657号公報、特
開昭55−60542号公報、特開昭55−60543号公報、
特開昭56−57841号公報、特開昭57−133136号公
報）。又、別の方法として、２段以上の多段重合方法
が試みられてきた（特公昭46−11349号公報、特
公昭48−42716号公報、特開昭51−47079号公報、
特開昭52−19788号公報）。これらの方法によつて製造されるポリマーは、
分子量分布が広く、且つESCRが良好である。本願発明者らは、マグネシウム化合物系チーグ
ラー型触媒により、上記に示される幾つかの例を
検討してみると、分子量分布は広く出来、且つ
ESCRも改良されたが、一方、それらのポリエチ
レンは衝撃強度が低い、さらに成形加工時の溶融
粘弾性特性が悪く、成形品に厚み班が発生し易
い、あるいは複雑な形状の成形品は成形出来ない
等、実用特性の点で幾多の欠点があることが解つ
た。本願発明は、低分子量部と高分子量部とから成
るポリエチレンのこれらの欠点を改良し、加工性
および物性ともに総合的に秀れたポリエチレン組
成物を提供するものである。すなわち、本発明は、エチレンの単独重合体お
よびエチレンとα−オレフインの共重合体からな
る群から選ばれるポリエチレン(A)および(B)とから
なり、 (i) ポリエチレン(A)は、マグネシウム化合物系チ
ーグラー型触媒により重合されたものであり、
ポリエチレン(B)はクロム化合物担持系触媒によ
つて重合されたものであり、 (ii) ポリエチレン(A)は分子量が0.5〜９万の低分
子量部（Ａ−Ｌ）と分子量が10万〜150万の高
分子量部（Ａ−Ｈ）とから成り、Ａ−Ｈの分子
量／Ａ−Ｌの分子量が４〜200であり、且つ、
Ａ−Ｌの量対Ａ−Ｈの量は重量比で70対30から
30対70の範囲であり、組成物中のポリエチレン
(A)の量は90〜25重量％であり、 (iii) ポリエチレン(B)の分子量は５〜50万であり、
組成物中の(B)の量は10〜75重量％であるポリエ
チレン系の組成物に係るものである。本発明によれば、工業的に適用範囲の広い、秀
れた耐衝撃性、ESCR、剛性等の物性と、秀れた
成形加工性とを併せ有し、中空、押出およびイン
ジエクシヨン−ブロー成形用途等に適したポリエ
チレン組成物が与えられる。以下、本発明を詳細に説明する。本発明の構成成分であるポリエチレン(A)と(B)は
エチレンの単独重合体およびエチレンとα−オレ
フインとの共重合体からなる群から選ばれる。共重合に用いるα−オレフインは炭素数３〜14
のもので、例えば、プロピレン、ブテン、ペンテ
ン、ヘキサン、４−メチルペンテン−１、オクテ
ン、デセン等が挙げられる。ポリエチレン(A)は低分子量部（Ａ−Ｌ）と高分
子量部（Ａ−Ｈ）から成るポリマーであるが、Ａ
−Ｌの分子量（MW_A-L）は0.5〜９万であり、Ａ
−Ｈの分子量（MW_A-H）は10〜150万である。
MW_A-Lが0.5万未満では、各成分の均一分散性お
よび物性が低下し、一方９万を越えると組成物の
分子量が適度な分子量分布を広げにくくなり、加
工性が低下する。より好ましくは１〜７万であ
る。一方MW_A-Hが10万未満では組成物の分子量
が低下し、ESCRも低下する。150万を越えると
フイツシユアイが発生したり、組成物中の各成分
の均一分散性が低下するなど、加工性、物性とも
にバランスが悪くなる。より好ましくは20〜100
万である。また、MW_A-HとMW_A-Lとの比（MW_A-H／
MW_A-L）は４〜200であり、４未満では分子量分
布が狭く加工性が低く、本発明の秀れた物性が得
られない。一方、200を越えても、成形性、物性
を向上させる上で何らの利点もなく、かつ製造上
も不利となる。より好ましくは７〜150である。また、Ａ−Ｌの密度は0.91〜0.98ｇ／cm³で、Ａ
−Ｈの密度は0.91〜0.97ｇ／cm³である。とくにＡ
−Ｈの密度がＡ−Ｌ及びポリエチレン(B)の密度の
いずれよりも低く、0.91〜0.95ｇ／cm³のときは、
押出性等の加工性、耐衝撃性、ESCR等の物性が
ともに良くなり好ましい。ポリエチレン(B)の分子量（MW_B）は５〜50万
であり、好ましくは８〜40万であり、密度は0.91
〜0.98ｇ／cm³、好ましくは0.94〜0.97ｇ／cm³であ
る。なお、組成物の成形加工性、物性のバランス
を良くするために、とくに望ましい態様は、
MW_B／MW_A-Lが1.2以上で、MW_B／MW_A-Hが0.9
以下であり、且つポリエチレン(A)の分子量
（MW_A）より、MW_Bが低いことである。ポリエチレン(A)中のＡ−Ｌの量対Ａ−Ｈの量は
70対30から30対70の範囲であり、好ましくは60対
40から40対60の範囲である。Ａ−ＬまたはＡ−Ｈ
の量が70％を越えると、分子量分布が狭くなり、
加工性、物性のバランスが悪くなる。また、組成物中のポリエチレン(B)の量は、重量
で10〜75重量％であり、好ましくは15〜60重量％
の範囲にある。(B)の量が10重量％未満の時は、加
工性、衝撃強度が改善されず、一方70重量％を越
えると、分子量分布が狭く、加工性が悪くなり、
かつESCRが悪くなり、本願発明のポリエチレン
組成物の特徴が損なわれる。次にポリエチレン(A)を製造するための触媒と(A)
の製造法について説明する。本発明で言うマグネシウム化合物チーグラー型
触媒としては、有機マグネシウム、無機マグネシ
ウムに基くいずれの系も用いることが出来る。例えば、塩化マグネシウム、ヒドロキシマグネ
シウムクロリド、酸化マグネシウム、水酸化マグ
ネシウム、炭酸マグネシウム、マグネシウムアル
コキシド、マグネシウムの有機酸塩、又はこれら
とアルコール、有機酸エステル等の電子供与性化
合物との錯合体、あるいはこれらの混合物、炭素
−マグネシウム結合を有する有機マグネシウム化
合物、たとえば、ジアルキルマグネシウム、アル
キルマグネシウムクロリド、アルキルマグネシウ
ムアルコキシド、アルキルマグネシウムシロキシ
ド、又はこれらの有機マグネシウム化合物とエー
テル等の電子供与体との錯合体、あるいはこれら
の有機マグネシウム成分とハロゲン化物、たとえ
ば、塩酸、クロル化炭化水素、四塩化ケイ素、四
塩化スズとの反応生成物をマグネシウム成分とし
て用い、これとチタンおよび／又はバナジウム化
合物とを反応させた成分と有機金属化合物とから
成る触媒が用いられる。とくに本願発明において好ましい触媒として
は、たとえば(i)一般式M〓Mg〓R¹ _pR² _qXrYs（式中、
αは０または０より大きい数、ｐ、ｑ、ｒ、ｓは
０または０より大きい数で、ｐ＋ｑ＋ｒ＋ｓ＝
mα＋2βの関係を有し、Ｍは周期律表第族ない
し第族に属する金属元素、R¹、R²は同一また
は異なつた炭素原子数の炭化水素基、Ｘ、Ｙは同
一または異なつた基であり、ハロゲン、OR³、
OSiR⁴R⁵R⁶、NR⁷R⁸、SR⁹なる基を表わし、R³、
R⁴、R⁵、R⁶、R⁷、R⁸は水素原子または炭化水素
基、R⁹は炭化水素基を表わす）で示される有機
マグネシウム化合物と、(ii)少なくとも１個のハロ
ゲン原子を含有するチタンまたはバナジウム化合
物と、(iii)Al、Ｂ、Si、Ge、Sn、Te、Sbのハラ
イド化合物の(i)〜(iii)のうち(i)と(ii)あるいは(i)と
(ii)
と(iii)とを反応させてなる固体触媒成分〔Ａ〕と有
機金属化合物〔Ｂ〕からなるものである。有機金
属化合物〔Ｂ〕としては、周期律表第〜族の
化合物で、特に有機アルミニウム化合物および有
機マグネシウムを含む錯体が好ましい。触媒成分〔Ａ〕と有機金属化合物〔Ｂ〕成分の
反応は、重合系内に両成分を添加し、重合条件下
に重合の進行とともに行わせることも可能であ
り、あらかじめ重合に先立つて実施してもよい。
また触媒成分の反応比率は、〔Ａ〕成分１ｇに対
し〔Ｂ〕成分１〜3000ｍmolの範囲で行なうこと
が好ましい。触媒成分〔Ａ〕の代りに、無機の
Mg化合物にTi化合物を担持したものでもよい。これらの触媒系の中でも、工業的に脱触媒工程
を省略出来るためにとくに望ましいものとして、
特公昭52−36788号公報、特公昭52−36790号公
報、特公昭52−36791号公報、特公昭52−36792号
公報、特公昭52−50070号公報、特公昭52−36794
号公報、特公昭52−36795号公報、特公昭52−
36796号公報、特公昭52−36915号報、特公昭52−
36917号公報、特公昭53−6019号公報、特開昭50
−21876号公報、特開昭50−31835号公報、特開昭
50−72044号公報、特開昭50−78619号公報、特開
昭53−40696号公報のものがある。該ポリエチレン(A)は懸濁重合、溶液重合、気相
重合等の方法で製造される。該ポリエチレン(A)は２段重合によつてつくるの
が、工業的には望ましいが、２段重合の方法はす
でに幾つか提案されている。本願発明においてと
くに好ましい方法を以下に説明する。重合は炭素原子数４〜10個を有する飽和炭化水
素中で行なう。重合の順序は（Ａ−Ｌ）−（Ａ−
Ｈ）あるいは（Ａ−Ｈ）−（Ａ−Ｌ）のいずれでも
よい。簡単のために（Ａ−Ｌ）−（Ａ−Ｈ）のパターン
を図面を参照しながら説明する。低分子量部（Ａ−Ｌ）は、重合圧力１〜30Kg／
cm²Ｇ、好ましくは３〜25Kg／cm²Ｇで、重合温度は
60〜100℃、好ましくは70〜90℃で行なう。高分
子量部（Ａ−Ｈ）は、重合圧力0.5〜30Kg／cm²Ｇ、
好ましくは0.5〜20Kg／cm²Ｇで、重合温度は40〜
110℃、好ましくは60〜90℃で行なう。重合器１ではライン２よりエチレン、ヘキサ
ン、水素、触媒成分等が供給され、低分子量のポ
リエチレン（Ａ−Ｌ）が重合される。重合器１内
のスラリーはフラツシユドラム３に導かれ、未反
応のエチレン、水素が除かれる。除去されたエチ
レン、水素はコンプレツサー４により昇圧され重
合器１に戻される。一方、フラツシユドラム３内
のスラリーは、ポンプ５により２段目の重合器６
に導入される。重合器６ではライン７よりエチレ
ン、コモノマー、ヘキサン、触媒成分等が供給さ
れ、高分子量のポリエチレン（Ａ−Ｈ）の重合が
行なわれ、重合器６内のポリマーが製品として後
処理工程を経てとり出される。以上説明したフローは、本発明の代表的な例の
一つであり、場合によつては重合器１で高分子量
部（Ａ−Ｈ）を重合し、重合器６で低分子量部
（Ａ−Ｌ）を重合してもよい。その際には、フラ
ツシユドラム３を省略することが可能である。さ
らに、後段の重合器６から前段の重合器１に重合
器内容物を循環してもよい。このようなフローシートにより連続的にポリエ
チレン(A)の重合を行なうことができる。このようにして、該ポリエチレン(A)は２段重合
によつてつくられるが、また別々に低分子量部と
高分子量部をつくり混合してもよい。このようにしてつくられたポリエチレン(A)は分
子量分布は広く、二重結合の量が1000炭素数当り
0.5個以下であり、またESCRは良好であるが、一
方、耐衝撃性が低く、溶融時のバラス効果が低
い。次に、ポリエチレン(B)を製造するための触媒と
製造法について説明する。本発明で言うクロム化合物担持系触媒は、例え
ば無機酸化物担体にクロム化合物を担持したもの
である。以下に、さらに具体的に説明する。本発明に用いる無機酸化物担体としては、シリ
カ、アルミナ、シリカ−アルミナ、ジルコニア、
トリア等を用いることができるが、シリカ、シリ
カ−アルミナが好ましく、市販の高活性触媒用シ
リカ（高表面積、高多孔容積）は特に好ましい。担持するクロム化合物としてはクロムの酸化
物、または焼成によつて少なくとも部分的に酸化
クロムを形成する化合物、たとえばクロムのハロ
ゲン化物、オキシハロゲン化物、硝酸塩、酢酸
塩、硫酸塩、シユウ酸塩、アルコラート等が挙げ
られ、具体的には三酸化クロム、塩化クロミル、
重クロル酸カリウム、クロム酸アンモニウム、硝
酸クロム、酢酸クロム、クロムアセチルアセトネ
ート、ジターシヤリブチルクロメート等が挙げら
れる。三酸化クロム、酢酸クロム、クロムアセチ
ルアセトネートは特に好ましく用いられる。担体にクロム化合物を担持させるには、含浸、
溶媒留去、昇華付着等の公知の方法によつて行な
われる。クロム化合物の種類により、水系あるい
は非水系のいずれか適当な方法で担持すればよ
く、たとえば三酸化クロムを用いる場合は水を、
クロムアセチルアセトネートを用いる場合はトル
エンなどの非水溶媒を用いればよい。担持するク
ロムの量は、担体に対するクロム原子の重量パー
セントで0.05〜５％、好ましくは0.1〜３％の範
囲である。焼成活性化は、一般に非還元性雰囲気、たとえ
ば酸素の存在下で行なうが、不活性ガスの存在下
あるいは減圧下で行なうことも可能である。好ま
しくは水分を実質的に含まない空気が用いられ
る。焼成温度は300℃以上、好ましくは400〜900
℃の温度範囲で数分〜数十時間、好ましくは30分
〜10時間行なわれる。焼成時には充分乾燥空気を
吹込み、流動状態下で焼成活性化を行なうことが
推奨される。なお、担持もしくは焼成時にチタネート類やフ
ツ素含有塩類等を添加して、活性や分子量等を調
節する公知の方法を併用することも勿論可能であ
る。ポリエチレン(B)は、該クロム化合物担持系触媒
を用いて、懸濁重合、溶液重合、気相重合等で製
造出来る。該ポリエチレン(B)は分子量分布が適度
に広く、すなわち、メルトインデツクス（MI）
が１のとき、MIR（MI測定条件で、荷重21.6Kgで
測定した値をMIで除した商）が40〜120で、二重
結合の量が1000炭素数当り0.3〜２個であり、か
つ、マグネシウム化合物系チーグラー型触媒によ
るポリエチレンより高いバラス効果を示す。本願発明におけるポリエチレン組成物が、秀れ
た成形加工性と物性を示す原因としては、ポリエ
チレン(A)の低分子量部と高分子量部とを、分子量
分布が比較的広くバラス効果が適度に高いポリエ
チレン(B)が連結し、うまく分子を絡み合せること
により、最適な分子構造の形態をとるところにあ
ると考えられる。ポリエチレン(A)と(B)の混合方法は、パウダー状
態、スラリー状態、ペレツト状態等通常の方法が
用いられる。混練する場合は150〜300℃の温度
で、一軸、二軸の押出機、混練機等で行なわれ
る。このようにして製造されるポリエチレン組成物
のMIは0.001〜10ｇ／10minにあり、密度は0.91
〜0.97ｇ／cm³好ましくは0.935〜0.965ｇ／cm³であ
る。分子量分布はMIRで60以上、好ましくは75
以上である。なお、インジエクシヨン−ブロー成
形用途に使用する場合はMIが0.5〜３ｇ／10min
が望ましく、中空、押出成形用には0.005〜１が
好ましく、とくに0.01〜0.5ｇ／10minが好まし
い。該ポリエチレン組成物は、熱安定剤、酸化防止
剤、紫外線吸収剤、顔料、帯電防止剤、滑剤、充
填剤、他のポリオレフイン、熱可塑性樹脂、ゴム
等、通常ポリオレフインに添加、ブレンドされ得
る物質は、必要に応じて使用されることは可能で
ある。また、発泡剤を混入させて発泡成形するこ
とも可能である。以上に詳述したように、本願発明によつて得ら
れるポリエチレン組成物は下記の如き特徴を有す
る。 (1) 溶融時の流動特性、粘弾性特性のバランスが
良く、成形加工性に秀れている。とくに、中空
成形、パイプ、シート等の押出成形、インジエ
クシヨンブロー成形等の成形加工性が良く、成
形品の厚み斑が小さい。 (2) 成形品の剛性、耐衝撃性およびESCRが高
く、これら全ての特性が実用的によくバランス
している。 (3) 特性、加工性に秀れているため、薄肉成形品
がつくり易い。このため、省資源、省エネルギ
ー時代に適合する。 (4) 外観の良い成形品が得られる。 (5) 容易に製造出来る。 (6) 射出、フイルム、延伸、回転および発泡など
の各種成形用途にも適用出来る。以下、実施例を挙げて、本願発明をさらに詳細
に説明するが、本願発明はこれらの実施例によつ
て何ら制限されるものではない。本実施例、比較例において示す記号、測定方法
および測定条件。 (i) MI；メルトインデツクスを表わし、
ASTMD−1238により、温度190℃、荷重2.16
Kgの条件下で測定した値。 (ii) MIR；MI測定条件において荷重21.6Kgで測
定した値をMIで除した商を意味し、分子量分
布の１つの尺度であり、この値が大きい程分子
量分布が広いことを示す。 (iii) 分子量（MW）；デカリン溶液を用い、135℃
で測定した固有粘度（η）と、ジヤーナル・オ
ブ・ポリマーサイエンス36巻91頁（1957）記載
の式、η＝6.8×10^-4MW^0.67からMWを求めた。
なお、本願発明における分子量は全てこの方法
によるものである。 (iv) 密度；ASTMD−1505にしたがつて測定し
た。 (v) 衝撃強さ；ASTMD−256によるノツチ付ア
イゾツト衝撃強さである。 (vi) ESCR；環境応力破壊抵抗力を示す。50mm径
スクリユー付中空成形機を用い、シリンダー温
度190℃、金型温度40℃にて成形した2000ml容
量の把手付きボトル（重量95ｇ）に、ノニオン
系界面活性剤33％の水溶液200mlを充填、密栓
し、60℃のオーブンに入れ、ボトルにクラツク
が発生するまでの時間を測定する。 (vii) ボトルの耐衝撃性；上記のボトルに冷水（13
℃）を満し、密栓し、1.9ｍの高さからコンク
リート面に繰り返し落下し、ボトルが破壊され
るまでの回数を測定する。 (viii) 押出加工性；上記中空成形機を用い、シリン
ダー温度190℃、スクリユー回転数46rpmで押
出した時の押出量を測定する。 (ix) ダイ・スウエル；外径16mm、内径10mmの中空
成形用ダイを用い、上記(viii)の条件で押出した時
の20cm長さのパリソンの重量で表わす。 (x) ボトルの肉厚斑；上記(vi)でつくつたボトルに
ついて、とくに厚さが薄くなり易いハンドル部
のピンチオフ溶着部の肉厚状態を肉眼で観察
し、非常に良好な状態を◎、良好な状態を〇、
一寸悪い状態を△および非常に悪い状態を×で
表わす。実施例１−１ (1) ポリエチレン(A)用の触媒の合成トリクロルシラン（HSiCl₃）１モル／の
ヘキサン溶液２を８のオートクレーブに入
れ、50℃に保つた。これに組成AlMg_6.0（C₂H₅）
_2.0（ｎ−C₄H₉）_9.5（OC₄H₉）_3.5の有機アルミニ
ウム−マグネシウム錯体の１モル／のヘキサ
ン溶液２を撹拌下に２時間かけて適下し、さ
らにこの温度で２時間反応させた。生成した固
体成分を２のヘキサンで２回沈降法によつて
洗浄した。この固体成分を含むスラリーに四塩
化チタン２を仕込み、130℃にて２時間反応
させた後、固体触媒を単離し、遊離のハロゲン
が検出されなくなるまでヘキサンで洗浄した。
この固体触媒は2.1％のチタンを含有していた。 (2) ２段重合によるポリエチレン(A)の製造まず、低分子量部をつくるために、図面に示
す反応容積300の重合器１で重合した。重合
温度は83℃、重合圧力は11Kg／cm²Ｇである。こ
の重合器１に、上記の固体触媒を1.3ｍmol（Ti
原子基準）／Hrの速度で、20ｍmol（金属原子
基準）／Hrの速度でトリエチルアルミニウム
を、40／Hrの速度で精製ヘキサンを供給し、
またエチレンを7NM³／Hrと分子量調節剤と
して水素を、気相の水素濃度が約90モル％にな
るように供給し、重合を行なう。重合器１内の
ポリマースラリー内溶液を圧力１Kg／cm²Ｇ、温
度75℃のフラツシユドラム３に導き、未反応の
エチレン、水素を分離した後、重合器６にスラ
リーポンプ５で昇圧し導入する。重合器６では
温度80℃、圧力８Kg／cm²Ｇで重合を行なう。重
合器６は内容積250である。該重合器６にト
リエチルアルミニウムを7.5ｍmol（金属原子基
準）／Hrの速度で、精製ヘキサンを40／
Hr、エチレンを7.2NM³／Hrの速度でそれぞ
れ供給し、かつ、水素とブテン−１を気相の濃
度がそれぞれ約２モル％、約2.5モル％になる
ように導入し、重合を行なつた。このようにし
て２段重合を行ない重合器６より得られたポリ
エチレン(A)のパウダーのMIは0.17ｇ／10min、
密度は0.956ｇ／cm³であつた。なお、別に同様の条件で行なつた単独重合の
実験結果から、１段目の重合器１で重合したポ
リエチレン(A)の低分子量部（Ａ−Ｌ）は、分子
量が約13000、密度約0.974ｇ／cm³、２段目の重
合器６で重合したポリエチレン(A)の高分子量部
（Ａ−Ｈ）は分子量が約54万、密度約0.939ｇ／
cm³であるとそれぞれ推定される。 (3) ポリエチレン(B)用の触媒の合成三酸化クロム10ｇを蒸留水2000mlに溶解し、
この溶液中にシリカ（富士デヴイソン社製
Grade 952）500ｇを浸漬し、室温にて１時間
撹拌した。このスラリーを加熱して水を留去
し、続いて120℃にて10時間減圧乾燥を行なつ
た。この固体を乾燥空気流通下、700℃で５時
間焼成して固体触媒を得た。得られた固体触媒
はクロムを１重量％含有し、窒素雰囲気下室温
にて貯蔵した。 (4) ポリエチレン(B)の製造反応容積200の重合器を使用し、一段重合
によつてポリエチレン(B)を製造した。重合温度
は86℃、重合圧力は11Kg／cm²Ｇ、10.5Kg／Hr
の生成量となるように重合をコントロールし
た。触媒は(3)で合成した固体触媒を77mg／の
濃度で、40／Hrの精製ヘキサンとともに導
入した。水素を分子量調節剤として用い、水素
濃度を約30モル％にし、ブデン−１を加えその
気相濃度を約0.6モル％とし、分子量約10万、
密度0.964ｇ／cm³のポリエチレン(B)を製造した。 (5) ポリエチレン系の組成物の製造上記の如くして製造したポリエチレン(A)およ
び(B)のパウダーを、重合比で、75対25の割合で
混合し、次いでこの混合物に熱、酸化防止剤と
して、テトラキス〔メチレン−３−（3′，5′−
ジ−ｔ−ブチル−4′−ヒドロキシフエニル）プ
ロピオネート〕メタンを300ppm、およびジラ
ウリル−３，3′−チオジプロピオン酸エステル
300ppmを添加し、ヘンシエルミキサー中で十
分撹拌混合した。この混合物をフアレル社製
FCMで220℃の温度で混練し、次いでこの混練
物を一軸押出機で250℃の温度で押出し、ペレ
タイズをし、ポリエチレン組成物を製造した。
このポリエチレン組成物の性能は第１表に示す
通り、成形加工性及び物性ともに非常に優れ、
性能バランスが極めて良い。実施例１−２実施例１−１で製造したポリエチレン(A)及び(B)
を、第１表に示すような配合量にして混合した以
外は、添加物、混合、混練及び押出条件などは、
実施例１−１と同様にしてポリエチレン系の組成
物を製造し、その性能を評価した。その結果を第
１表に示す。比較例１−１〜１−２実施例１−１で製造したポリエチレン(A)および
(B)を、第１表に示すような配合量にした以外は、
添加物、混合、混練及び押出条件などは、実施例
１−１と同様にしてポリエチレン組成物を製造
し、性能を評価した。その結果を第１表に示す。比較例１−３実施例１−１で製造したポリエチレンパウダー
(A)を添加剤、混練、押出条件などは実施例１−１
と同様にしてペレツトにし、性能を評価した。そ
の結果を第１表に示す。比較例１−４実施例１−１で製造したポリエチレンパウダー
(B)を添加剤、混練、押出条件などは実施例１−１
と同様にしてペレツトにし、性能を評価した。そ
の結果を第１表に示す。

【表】＊：把手部のピンチオフ溶着部付近にクラツクが入
つた。
その他のものは底部にクラツクが入つた。
実施例２−１ (1) ポリエチレン(A)用の触媒の合成ジ−ｎ−ブチルマグネシウム138ｇとトリエ
チルアルミニウム19ｇとをｎ−ヘプタン２と
ともに容量４の撹拌槽に送入し、80℃で２時
間反応させることにより、組成AlMg₆（C₂H₅）₃
（ｎ−C₄H₉）₁₂の有機アルミニウム−マグネシ
ウム錯体を合成した。この錯体400ｍmol（54
ｇ）を含むｎ−ヘプタン溶液800mlと四塩化チ
タン400ｍmolを含有するｎ−ヘプタン溶液800
mlを、乾燥窒素置換によつて水分と酸素を除去
した後、−20℃で撹拌下４時間反応させた。生
成した炭化水素不溶性固体を単離し、ｎ−ヘプ
タンで洗浄し106ｇの固体を得た。 (2) ポリエチレン(A)の製造上記の触媒を使用し、低分子量ポリエチレン
（Ａ−Ｌ）および高分子量ポリエチレン（Ａ−
Ｈ）を、下記の方法、条件で製造して、ポリエ
チレン組成物の原料にした。実施例１−１で、
ポリエチレン(B)を重合するのに用いたと同じ重
合器を用い、重合温度86℃、重合圧力11Kg／cm²
Ｇで重合した。触媒はトリエチルアルミニウム
を0.5ｍmol／の濃度で、上記(1)で合成して
得られた固体触媒は重合生成量が８Kg／Hrと
なるように30／Hrのヘキサンとともに導入
した。水素を分子量調節剤として用いた。コモ
ノマーはブテン−１を用いた。低分子量ポリエ
チレン（Ａ−Ｌ）は、その分子量３万、密度
0.967ｇ／cm³となるように気相組成を調節した。
水素濃度は約65％であり、ブテン−１濃度は約
１％で、触媒効率は約14万ｇポリマー／gTiで
あつた。高分子量のポリエチレン（Ａ−Ｈ）は
分子量30万、密度0.935ｇ／cm³となるように気
相組成を調節した。水素濃度は約９％であり、
ブテン−１濃度は約６％であり、触媒効率は約
40万ｇポリマー／gTiであつた。 (3) ポリエチレン(B)用触媒の合成三酸化クロム10ｇを用いる代りに酢酸クロム
（）１水塩25ｇを用いること、および焼成温
度を700℃にすること以外は、実施例１−１と
同様にして、固体触媒の合成を行ない、貯蔵し
た。 (4) ポリエチレン(B)の製造実施例１−１でポリエチレン(B)を重合するの
に使用したと同じ重合器で、重合温度83℃、重
合圧力11Kg／cm²Ｇで、触媒は上記(3)で合成した
固体触媒を85mg／の濃度で、40／Hrのヘ
キサンとともに導入した。水素濃度約14％、ブ
テン−１濃度約1.8％で、分子量14万、密度
0.957ｇ／cm³のポリエチレン(B)を製造した。 (5) ポリエチレン系の組成物の製造上記の如くして製造したポリエチレン（Ａ−
Ｌ）、（Ａ−Ｈ）及び(B)のパウダーを重量比で27
対33対40の割合で混合し、次いでこの混合物に
熱、酸化防止剤として、ｎ−オクタデシル−β
−（4′−ヒドロキシ−3′，5′−ジ−ｔ−ブチルフ
エニル）プロピオネート500ppm、テトラキス
（２，４−ジタ−シヤリブチルフエニール）４，
4′−ビフエニレンジフオスナイト200ppmおよ
びステアリン酸カルシウム500ppmを添加し、
混合、混練および押出等の条件は実施例１−１
と同様にして、ポリエチレン組成物を製造し
た。その性能を第２表に示す。比較例２−１実施例２−１で製造したポリエチレン（Ａ−
Ｌ）と（Ａ−Ｈ）の２者を用い、第２表に示す配
合比で、添加剤、混合、混練押出条件は実施例２
−１と同様にしてポリエチレン系の組成物を製造
した。その性能を第２表に示す。

【表】

【表】実施例３−１ (1) ポリエチレン(A)の製造実施例１−１でポリエチレン(A)をつくるのに
使用した触媒、重合器を使用し２段重合により
ポリエチレンをつくつた。１段目（低分子量
部）の重合条件は、エチレンを8.5NM³／Hrの
速度で、水素を約42モル％、ブテン−１を約７
モル％になるようにした以外は全て、実施例１
−１と同様にして重合を行なう。次いで、実施
例１−１と同様にフラツシユドラムで、未反応
のエチレン、水素を分離し、２段目（高分子量
部）の重合は、重合温度を70℃、圧力を５Kg／
cm²Ｇにし、エチレンを6NM³／Hrの速度で、
水素を約５モル％、オクテン−１を約５モル％
になるようにした以外は全て実施例１−１と同
様にして重合を行ないポリエチレン(A)を製造し
た。このポリエチレン(A)のパウダーのMIは
0.06、密度0.941ｇ／cm³であつた。なお、別に同様の条件で行なつた単独重合の
実験から、ポリエチレン(A)の低分子量部（Ａ−
Ｌ）は、分子量が約41000、密度は約0.945ｇ／
cm³、高分子量部（Ａ−Ｈ）は、分子量が約91
万、密度が約0.935ｇ／cm³であるとそれぞれ推
定される。 (2) ポリエチレン(B)の製造実施例１−１において、ポリエチレン(B)をつ
くるのに使用した触媒、重合器により、ブテン
−１を約３モル％、水素を０モル％にした以外
は、実施例１−１と同様の重合条件でポリエチ
レン(B)をつくつた。このポリエチレン(B)は分子
量が23万、密度が0.951ｇ／cm³であつた。 (3) ポリエチレン組成物の製造ポリエチレン(A)と(B)とを第３表に示す配合比
で混合し、その他の条件は実施例１−１と同様
にしてポリエチレン組成物を製造した。その性
能を第３表に示す。比較例３−１ポリエチレン(A)を、添加剤、混合、混練押出条
件は実施例１−１と同様にして、ポリエチレン(A)
の性能を評価した。それを第３表に示す。

【表】＊：把手部のピンチオフ部が完全に融着せず、成形
出来なく、評価出来なかつた。

【図面の簡単な説明】

図面は、本願発明の実施例の一部である２段重
合のフローの一例の概略図である。図中；１は重合器、２はライン、３はフラツシ
ユドラム、４はコンプレツサー、５はポンプ、６
は重合器、７はラインを示す。

Claims

【特許請求の範囲】１エチレンの単独重合体およびエチレンとα−
オレフインの共重合体からなる群から選ばれるポ
リエチレン(A)および(B)とからなり、 (i) ポリエチレン(A)は、マグネシウム化合物系チ
ーグラー型触媒によつて重合されたものであ
り、ポリエチレン(B)はクロム化合物担持系触媒
によつて重合されたものであり、 (ii) ポリエチレン(A)は分子量が0.5〜９万の低分
子量部（Ａ−Ｌ）と分子量が10〜150万の高分
子量部（Ａ−Ｈ）とから成り、（Ａ−Ｈ）の分
子量／（Ａ−Ｌ）の分子量が４〜200であり、
且つ、（Ａ−Ｌ）の量対（Ａ−Ｈ）の量は重量
比で70対30から30対70の範囲であり、組成物中
のポリエチレン(A)の量は90〜25重量％であり、 (iii) ポリエチレン(B)の分子量は５〜50万であり、
組成物中の(B)の量は10〜75重量％であることを
特徴とするポリエチレン系の組成物。２ポリエチレン(A)が２段重合によつてつくられ
ている特許請求の範囲第１項記載のポリエチレン
系の組成物。３ポリエチレン(B)の分子量が８〜40万であり、
ポリエチレン(B)の分子量／（Ａ−Ｌ）の分子量が
1.2以上であり、ポリエチレン(B)の分子量／（Ａ
−Ｈ）の分子量が0.9以下である特許請求の範囲
第１、又は２項記載のポリエチレン系の組成物。４ポリエチレン(B)の密度が0.94〜0.97ｇ／cm³で
ある特許請求の範囲第１、２、又は３項記載のポ
リエチレン系の組成物。５組成物の密度が、0.935〜0.965ｇ／cm³である
特許請求の範囲第１、２、３又は４項記載のポリ
エチレン系の組成物。