JPS6327544A - 熱可塑性エラストマ−組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、ハードセグメントとソフトセグメントとを部
分架橋してなる新規な熱可塑性エラストマー組成物に関
する。さらに詳しくは、特定の触媒を用いてエチレンと
ａ−オレフィンとを共′重合させて得られる極めて低密
度のエチレン共重合体、エチレン−〇−オレフィン共重
合体ゴムおよび特定のエチレン−〇、β−エチレン性不
飽和カルボン酸エステル共重合体とのブレンド物を部分
架橋させたものであって、柔軟性に富み、耐熱性、耐油
性にも優れ、永久ひずみが小さいなどの特長を持つと共
に流動性がきわめて良好な熱可塑性エラストマー組成物
に関する。

（従来の技術） ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーには、ポリエチ
レンやポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィンをハ
ードセグメントに、エチレン−プロピレン共重合体ゴム
（ＥＰＲ）やエチレン−プロピレン−非共役ジエン共重
合体ゴム（ＥＰＤＭ）などの非品性共重合体ゴムをソフ
トセグメントにそれぞれ用いたブレンド物、またはこれ
らブレンド物を部分架橋させた組成物が知られている。

その他、多段重合法によりハードセグメントとソフトセ
グメントを合成する方法も知られている。そして、これ
らの各セグメントの割合を変えろことにより柔軟性に富
むものから、剛性のあるものまで各種のグレードの製品
が製造されている。

柔軟性グレードは、ゴム的な材料として自動車用部品、
ホース、電線被覆、パツキンなどの用途に広く応用でき
ろことから非常に注目されつつある。このような柔軟性
グレードを製造する場合には、ゴム的な柔軟性を付与す
るために、ソフトセグメント（Ｅ　Ｐ　ＲやＥＰＤＭな
ど）の割合を多くし、ハードセグメント（ポリエチレン
やポリプロピレンなど）の割合を少な（する必要がある
。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、ＥＰＲやＥＰＤＭのようなソフトセグメ
ントは引張強度が弱く、耐熱性、流動性、耐油性などが
悪いことから、このようなソフトセグメントを多量に含
む柔軟性のある熱可塑性エラストマー組成物は、や：、
ｆり上記のような欠点を持ち、広範囲にわたっての各種
用途に用いろことができない−０これらの問題点を改良
するためにハードセグメントの割合を増すと、柔軟性が
失われ、また永久ひずみなどの物性も低下し、柔軟性熱
可塑性エラストマーとしての機能性が損なわれろ。

また、柔軟性グレードを多段重合法により合成する場合
には、ハードセグメントとソフトセグメントとを別々に
重合する必要から、重合装置が非常に複雑になるととも
に、重合段階での各セグメントの性状や割合のコントロ
ールが非常に難しく、またグレードの切り換え時に不良
品が発生することもある。さらに生成したポリマーの回
収もゴム的な性状のものが多量に含まれろことから非常
に困難である。

本出願人は既にこれらの問題を解決した熱可塑性エラス
トマー組成物を特願昭６０−８４３９３号として提案し
たが、流動性や成形加工性の一層の改善が望まれる。

（問題を解決するための手段）′ 本発明者らは、ハードセグメントとして特定のエチレン
−〇−オレフィン共重合体を、ソフトセグメントとして
エチレン−〇−オレフィン共重合体ゴムを用いた組成物
に、さらに特定のエチレン−〇。

β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体を組
合せろことにより、柔軟性や耐熱性などを低下させるこ
となく高い剪断応力下におけろ流動性が大きく改良され
ろことを見出した。

すなわち、本発明は、（入）少なくともマグネシウムと
チタンとを含有する固体成分および有機アルミニウム化
合物からなる触媒の存在下に、エチレンと炭素数３〜１
２のａ−オレフィンとを共重合させて得られる下記（１
１〜（１１１／）（１）メルトインデックｙ、　　０．
０１〜１００１００ｇ７ｌ０゜（ＩＩ）密　　　　　度
　　０８６０〜０．９１０ζ／ｃｍ’。

（ＩＮ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大ピー
ク温度が１００℃息上、 （Ｉｔ／）沸Ｂ１ｎ−ヘキサン不溶分が１０重ｉ％以上
、の性状を有するエチレン−ａ−オレフィン共重合体１
０〜９０重量部と、 （Ｂ）エチレン−ａ−オレフィン共重合体ゴム９０〜１
０重量部（ここで（Ａ）　＋（Ｂ）は１００重量部とな
るように選ぶ。）および （Ｃ）粘度平均分子量ＳＯＯ〜２０．０００で、かつカ
ルボン酸単位を０５〜１０モル％含有する、エチレン−
α、β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体
５〜５０重量部とからなる組成物を部分架橋させて得ら
れる熱可塑性エラストマー組成物に関する。

（発明を実施するための好適な態様） 本発明に用いられるエチレン−α−オレフィン共重合体
（人）において、エチレンと共重合させるａ−オレフィ
ンは、炭素数３〜１２のものである。具体的には、プロ
ピレン、ブテン−１，４−メチルペンテン−１、ヘキセ
ン−１、オクテン−１、デセンー１、ドデセン−１など
を挙げろことができる。これらのうち特に好ましいの；
よ、炭素数が３〜６であるプロピレン、ブテン−１，４
−メチルペンテン−１およびヘキセン−１である。また
、コモノマーとしてジエン類、例えばブタジェン、１．
←ヘキサジエンなどを併用することもできる。エチレン
−〇−オレフィン共重合体中のａ−オレフィン含有量は
５〜４０モル％であることが好ましい。

本発明において用いる上記エチレン−〇−オレフィン共
重合体（Ａ）は、次のようにして製造できる。

まず使用する触媒系：よ、少なくともマグネシウムとチ
タンとを含有する固体触媒成分に、有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものである。該固体触媒成分として
は、例えば金属マグネシウム；水酸化マグネシウム；酸
化マグネシウム；炭酸マグネシウム；塩化マグネシウム
などのマグネシウム塩；ケイ素、アルミニウム、カルシ
ウムから選ばれろ金属とマグネシウム原子とを含有する
複塩、複酸化物、炭酸塩、塩化物あるいは水酸化物など
；さらにはこれらの無機質固体化合物を含酸素化合物、
含硫黄化合物、芳香族炭化水素、ハロゲン含有物質で処
理よた；ま反応させたもの等のマグネシウムを含む無機
質固体化合物に、チタン化合物を公知の方法により担持
させたものが挙げられる。

上記の含酸素化合物として；よ、例丸ば水、アルコール
、フェノール、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エス
テル、ポリシロキサン、酸アミド等の有機含酸素化合物
、金属アルコキシド、金属のオキシ塩化物等の無機含酸
素化合物を例示することができる。含硫黄化合物として
は、チオール、チオエーテルのような有機含硫黄化合物
、二酸化硫黄、二酸化硫黄、硫酸のような無機硫黄化合
物を例示することができろ。芳香族炭化水素としては、
ベンゼン、トルエン、キシレン、アントラセン、フェナ
ンスレンのような各種の単環および多環の芳香族炭化水
素化合物を例示することができろ。ハロゲン含有物質と
しては、塩素、塩化水素、金属塩化物、有機ハロゲン化
物のような化合物を例示することができろ。

一方、マグネシウムを含む無機質固体化合物に担持させ
るチタン化合物としては、チタンのハロゲン化物、アル
コキシハロゲン化物、アルコキシド、ハロゲン化酸化物
等を挙げることができる。

チタン化合物としては４価のチタン化合物と３ｆ［５の
チタン化合物が好適であり、４価のチタン化合物として
：よ具体的には一般式Ｔｉ　（ＯＲ）　、、ｌＸ、、　
（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基
またはアラルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、
ｎは０≦ｎ≦４の整数である）で示されろものが好まし
く、四塩化チタン、四臭化チタン、四ヨウ化チタン、モ
ノメトキシトリクロフチタン、ジメトキシジクロロチタ
ン、トリメトキシモノクロロチタン、テトラメトキシチ
タン、モノエトキシトリクロロチタン、ジェトキシジク
ロロチタン、トリエトキシモノクロロチタン、テトラエ
トキシチタン、モノイソプロポキシトリクロロチタン、
レイソプロボキシジクロロチタン、トリイソプロポキシ
モノクロロチタン、テトライソプロポキシチタン、モノ
ブトキシトリクロロチタン、ジブトキシジクロロチタン
、モノペントキシトリクロロチタン、モノフェノキジト
リクロロチタン、ジフェノキシジクロロチタン、トリフ
エノキシモノクロロチタン、テトラフェノキシチタン等
を挙げることができる。３価のチタン化合物としては、
四塩化チタン、四臭化チタン等の四ハロゲン化チタンを
水素、アルミニウム、チタンあるいは周期律表１〜■族
金属の有機金属化合物により還元して得られる三ハロゲ
ン化チタンが挙げられる。また一般式Ｔｉ　（ＯＲ）、
、Ｘ４−、　（ｌ　コテＲｌｅｔ炭素数１〜２０のアル
キル基、アリール基またはアラルキル基を示し、Ｘはハ
ロゲン原子を示し、ｍは０　（ｍ　（４の整数である）
で示される４価のハロゲン化アルコキシチタンを周期律
表１〜■族金属の有機金属化合物により還元して得られ
る３価のチタン化合物が挙げられる。

これらのチタン化合物のうち、４価のチタン化合物が特
に好ましい。

これらの触媒の具体的なものとしては、例えばＭｇ０−
ＲＸ−Ｔ　ｉ　ＣＩ　、系（特公昭５’ｌ−３５１４号
公報）、Ｍｇ−５ｉＣ１４−ＲＯＨＴｉＣ１４系（特公
昭５０−２３８６４号公報）　、ＭｇＣ１□−ＡＩ　（
ＯＲ）　３−ＴｉＣｌ４系（特公昭５１−１５２号公報
、特公昭５２−１５１１１号公報）、ＭｇＣｌ２−５ｉ
Ｃ１４−ＲＯＨ−ＴｉＣＩ４系（特開昭４９−１０６５
８１号公報）　、Ｍｇ　（ＯＯＣＲ）　２−ＡＩ　（Ｏ
Ｒ）　、−ＴｉＣ１，系（特公昭５２−１１７１０号公
報）　、Ｊ−ＰＯＣＩ、、−ＴｉＣ１４系（特公昭５１
−１５３号公報）　、ＭｇＣ１−ＡＩＯＣＩ−ＴｉＣ１
４系（特公昭５４−１５３１６号公報）、ＭｇＣｌ２−
Ａｌ　（ＯＲ）　Ｉ、Ｘ、、−Ｓｉ　（ＯＲ’）、Ｘ４
−、、−ＴｉＣ１４系（特開昭５６−９５９０９号公報
）などの固体触媒成分（前記式中において、Ｒ，Ｒ’は
有機残基、又はハロゲン原子を示す）に有機アルミニウ
ム化合物を組み合わせたものが好ましい触媒系の例とし
てあげられろ。

他の触媒系の例としては固体触媒成分として、いわゆる
グリニヤール化合物などの有機マグネシウム化合物とチ
タン化合物との反応生成物を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせた触媒系を例示することができ
ろ。有機マグネシウム化合物としては、たと丸ば、一般
式ＲＪＸ、　ＲＭｇｐＲＭｇ　（ＯＲ）などの有機マグ
ネシウム化合物（ここで、Ｒは炭素数１〜２０の有機残
基、Ｘはハロゲンを示す）およびこれらのエーテル鉗合
体、またこれらの有機マグネシウム化合物をさらに他の
有機金属化合物、例えば有機ナトリウム、有機リチウム
、有機カリウム、有機ホウ素、有機カルシウム、有機亜
鉛などの各種化合物を加えて変性したものを用いろこと
ができる。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えばＲＭｇＸ
−Ｔ　ｉ　ＣＩ　４系（特公昭５０−３９４７０号公報
）、ＲＭｇＸ−フｘ　／−ルーＴｉＣｌ４系（特公昭５
４−１２９５３号公報）　、ＲＭｇＸ−ハロゲン化フェ
ノール−ＴｉＣ１４系（特公昭５４−１２９５４号公報
）　、ＲＭｇＸ−ＣＯ−ＴｉＣ１，系（特開昭５７−７
３００９号公報）等の固体触媒成分に有機アルミニウム
化合物を組み合わせたものを挙げろことができる。

また他の触媒系の例としては固体触媒成分として、Ｓｉ
Ｏ□、　Ａｌ２Ｏ，等の無機酸化物と前記の少なくとも
マグネシウムおよびチタンを含有する固体触媒成分を接
触させて得られる固体物質を用い、これに有機アルミニ
ウム化合物を組み合わせたものを例示することができる
。無機酸化物としては、ＳｉＯ□、　Ａｌ２Ｏ，の他に
Ｃａｂ、　Ｂ２０．、　ＳｎＯ□等を挙げることができ
、またこれらの酸化物の複酸化物もなんら支障なく使用
できる。これら各種の無機酸化物とマグネシウムおよび
チタンを含有する固体触媒成分を接触させる方法として
は公知の方法を採用することができる。すなわち、不活
性溶媒の存在下または不存在下に、温度２０〜４００℃
、好ましくは５０〜３００℃で通常５分−，２０時間反
応させる方法、共粉砕処理による方法、あるいはこれら
の方法を適宜組み合わせることにより反応させてもよい
。

これらの触媒系の具体的な例としては、例えば、ＳｉＯ
□−ＲＯＨ−ＭｇＣｌ　２−Ｔ　ｉ　Ｃｌ　４系（特開
昭５６−４７４０７号会報）　、ＳｉＯ□−Ｒ−０−Ｒ
’−！ＪｇＯ−ＡＩＣＩ３−ＴｉＣ１４系（特開昭５７
−１８７３０５号公報）　、５１０２−ＭｇＣｌ□−Ａ
１（ＯＲ）　、ＴｉＣｌ４−３ｉ　（ＯＲ’）４系（特
開昭５８−２１４０５号公報）（前記式中においてＲ，
Ｒ’は炭化水素残基を示す。）等に有機アルミニウム化
合物を組み合わせたものを挙げることができる。

これらの触媒系において、チタン化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用することもでき、まｔ
こ前記したマグネシウムを含む無機固体化合物を有機カ
ルボン酸エステルと接触処理させたのち使用することも
できる。また、有機アルミニウム化合物を有機カルボン
酸エステルとの付加物として使用しても何ら支障がない
。さらには、あらゆる場合において、有機カルボン酸エ
ステルの存在下に調整された触媒系を使用することも何
ら支障な〈実施できる。

ここで有機カルボン酸エステルとしては各種の脂肪族、
脂環族、芳香族カルボン酸エステルが用いられ、好まし
くは炭素数７〜１２の芳香族カルボン酸エステルが用い
られる。具体的な例としては安息香！　、アニス酸、ト
ルイル酸のメチル、エチルなどのアルキルエステルをあ
げることができる。

上記した固体触媒成分と組み合わせるべき有機アルミニ
ウム化合物の具体的な例としては一般式８５人１．　Ｒ
２人ＩＸ、　　Ｒ入ＩＸ２＃　　Ｒ２人＋ＯＲ，Ｒ人！
　（ＯＲ）　Ｘ　　　およびＲ３Ａｌ２ｘ、の有機アル
ミニウム化合物（ここでＲは炭素数１〜２０のアルキル
基、アリール基またはアラルキル基、又はハロゲン原子
を示し、Ｒは同一でもまた異なってもよい）で示されろ
化合物が好ましく、トリエチルアルミニウム、トリイソ
ブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリ
オクチルアルミニウム、ジエチルアルミニウムクロリド
、′ジエチルアルミニウムエトキシド、エチルアルミニ
ウムセスキクロリド、およびこれらの混合物等があげら
れる。

有機アルミニウム化合物の使用量は特に制限されないが
、通常チタン化合物に対して０１〜１０００モル倍使用
することができる。

また、前記の触媒系をα−オレフィンと接触させたのち
重合反応に用いろことによって、その重合活性を大幅に
向上させ、未処理の場合よりも一石安定に運転すること
もできる。このとき使用するａ−オレフィンとしては種
々のものが使用可能であるが、好ましくは炭素数３〜１
２のａ−オレフィンであり、さらに好ましくは炭素数３
〜８のα−オレフィンが望ましい。これらのα−オレフ
ィンの例としては、例えばプロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン＝１．４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、
オクテン−１、デセン−１、ドデセン−１等およびこれ
らの混合物などをあげることができろ。触媒系とα−オ
レフィンとの接触時の温度、時間は広い範囲で選ぶこと
ができ、例えば０〜２００℃、好ましくは０〜１１０℃
で１分〜２４時間で接触処理させることができる。接触
させろａ−オレフィンの量も広い範囲で選べるが、通常
、前記固体触媒成分１ｇ当たりＩｇ〜Ｓｏ、　０００　
ｇ　、好ましくは５ｇ〜３０．０００ｇ程度のα−オレ
フィンで処理し、前記固体触媒成分１ｇ当たり１ｇ〜ｓ
ｏｏ　ｇのａ−オレフィンを反応させることが望ましい
。このとき、接触時の圧力は任意に選ぶことができるが
通常、−１〜１００ｋｇ／ｃ／・Ｇの圧力下に接触させ
ることが望ましい。

α−オレフィン処理の際、使用する有機アルミニウム化
合物を全量、前記固体触媒成分と組み合わせたのちα−
オレフィンと接触させてもよいし、また、使用する有機
アルミニウム化合物のうち一部を前記固体触媒成分と組
み合わせたのちａ−オレフィンと接触させ、残りの有機
アルミニウム化合物を重合のさいに別途添加して重合反
応を行ってもよい。また、触媒系とａ−オレフィンとの
接触時に、水素ガスが共存しても支障なく、また、窒素
、アルゴン、ヘリウムなどその他の不活性ガスが共存し
ても何ら支障ない。

重合反応は通常のチグラー型触媒によるオレフィンの重
合反応と同様にして行われる。すなわち反応はすべて実
質的に酸素、水などを絶った状態で、気相、または不活
性溶媒の存在下、またはモノマー自体を溶媒として行わ
れる。オレフィンの重合条件は温度２０〜３００℃、好
ましくは４０〜２００℃であり、圧力は常圧ないし７０
ｋｇ／ｃ＋＋ｒ・Ｇ１好ましくは２ｋｇ／ｅ／−Ｇない
し６０ｋｇ／ｃ＋Ｊ・Ｇである。分子量の調節は重合温
度、触媒のモル比などの重合条件を変えることによって
もある程度調節できるが、重合系中に水素を添加するこ
とにより効果的に行われる。もちろん、水素濃度、重合
温度などの重合条件の異なった２段階ないしそれ以上の
多段階の重合反応も何ら支障な〈実施できろ。

以上のようにして合成されたエチレン−α−オレフィン
共重合体（Ａ）のメルトインデックス（Ｍｌ、　ＪＩＳ
Ｋ６７８０による）は、Ｏ，Ｏ１〜１００ｇ／　１０＋
＋＋ｉｎ、好ましくは０、１〜５０　ｇ　／　１０＋ｍ
ｉｎである。密度（ＪＩＳ　Ｋ６７６０による）は、０
８６０〜０．９１０ｇ／　ｃｊ　１好ましくは０８７０
〜０９０５ｇ　／　ａｔ　、さらに好ましくは０．８７
０〜０．９００ｇ／　ｃメである。示差走査熱量測定法
（ＤＳＣ）による最大ピークの温度（ＴＯＩ）は１００
℃以上、好ましくは１１０’ＣＡｔ上である。沸騰ｎ−
ヘキサン不溶分は１０重量％以上、好ましくは２０〜９
５重量％、さらに好ましくは２０〜９０重景％で置部。

エチレン−〇−オレフィン共重合体（杓のＭｌが０、０
１ｇ／　１０ｍｉｎ未満では、熱可塑性エラストマー組
成物のＭｌが低下し過ぎ流動性が悪くなる。またＭｌが
１００ｇ／　１０ｍｉｎを越えると引張強度などの低下
がおこり望ましくない。密度が０．８６０ｇ／　ａｎ？
未満では、引張強度が低下し、組成物の表面にベタつき
が発生し、外観を損なう。また密度が０．９１０ｇ／ａ
ｍ以上では柔軟性や透明性が低下し望ましくない。

ＤＳＣによる最大ピーク温度が１００℃未満では、引張
強度が低下し、また組成物の表面にベタつきが発生しさ
らに耐熱性や耐油性も低下してしまい望ましくない。沸
騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％未滴になると、引張
強度が低下したり、組成物の表面がベタついたりして望
ましくない。

本発明において用いられるもう一つの成分であるエチレ
ン−ａ−オレフィン共重合体ゴムＣＢ）とは、エチレン
−ａ−オレフィン共重合体ゴムまたはエチレン−〇−オ
レフィンー非共役ジエン共重合体ゴムであり、これらの
共重合体ゴムは非品性の共重合体である。

エチレン−〇−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）成分中の
。−オレフィンとしては、プロピレン、ブテン−１、ペ
ンテン−１，４−メチル−ペンテン−１、ヘキセン−１
、オクテン−１などが挙げられる。特に好ましくはプロ
ピレンである。

非共役ジエンとしては、１．４−ヘキサジエン、１．６
−オクタジエン、ジシクロペンタジェン、ビニルノルボ
ルネン、エチリデンノルボルネンなどが挙げられろ。好
ましくは、１．４−ヘキサジエンやエチリデンノルボル
ネンである。

本発明において用いられるエチレン−〇−オ、レフイン
共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ１＋４．　’１００
℃）は１０〜９５程度のものが好ましい。エチレン−〇
−オレフィン共重合体ゴムのムーニー粘度が１０より小
さいと、熱可塑性エラストマ支組成物の引張強度が低下
したり、表面がベタついたりして望ましくない。ムーニ
ー粘度が９５を越丸ると熱可塑性エラストマー組成物の
流れ性が悪くなり好ましくない。

本発明の熱可塑性エラストマーの構成成分であるエチレ
ン−α−オレフィン共重合体（Ａ）とエチレン−〇−オ
レフィン共重合体ゴム（Ｂ）とは容易に区別される。た
とえ両者は構成するモノマーが同一でありかつ密度が同
一であっても、ＤＳＣによる最大ピーク温度は成分（Ａ
）のほうが通かに高く、成分（Ｂ）は最大ピーク温度が
存在しても高々３０〜５０℃程度である。また沸ｌＢ１
ｎ−ヘキサン不溶分についても、成分（Ｂ）は不溶分が
存在しないか、存在しても極めて微量である。さらに両
成分の製法も太き（異なっている。成分（Ａ）は前述し
たようにマグネシウムおよびチタンを含む触媒を用′、
）て製造されるのに対し、成分ＣＢ）は通常バナジウム
系触媒ことよってｇｒＡ造されろ。

本発明のさらにもう一つの成分であるエチレン−α，β
−エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体（Ｃ）
は、高圧下でエチレンとα，β−エチレン性不飽和カル
ボン酸エステルとをラジカル共重合させる方法や、比較
的高分子量のエチレン−α、β−エチレン性不飽和カル
ボン酸エステル共重合体を不活性雰囲気下、水まｆ：ｔ
ま水蒸気の存在下、１５０〜６００℃に加熱減成する方
法などで製造されろ。

なお本発明で用いられる成分（Ｃ）中のα、β−エチレ
ン性不飽和カルボン酸エステルとして：よ、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アク
リル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸イ
ソブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル
酸オクチル、あるし）は、メタアクリル酸メチル、メタ
アクリル酸エチル、メタアクリル酸プロピル、メタアク
リル酸イソプロピル、メタアクリル酸ブチル、メタアク
リル酸イソブチル、メタアクリル酸−２−エチルヘキシ
ル、メタアクリル酸オクチル等のアクリル酸またはメタ
アクリル酸と１〜１２個の炭素原子を有するアルコール
とのエステルなどをあげることができ、これらは混合物
でも使用することができる。

本発明で使用されるエチレン−〇、β−エチレン性不飽
和カルボン酸エステル共重合体は粘度平均分子量ＳＯＯ
〜２０．０００、好ましくは１０００〜１０．０００で
あり、かつカルボン酸単位を０５〜１０モル％、好まし
くは１〜５モル％含有するものである。粘度平均分子量
が５００未満で（よ得られる組成物にベタツキなどが発
生し、また２０．０００１を越えると得られる組成物の
流動性が向上しない。カルボン酸単位が１０モル％を越
えると得られる組成物の引張強度の低下が起き、０５モ
ル％未満では柔軟性が不足し、永久ひずみが大きくなっ
たりして好ましくなし）。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物に占めるエチレン
−α−オレフィン共Ｍ　合体（Ｕ　トエチレンーα−オ
レフィン共重合体ゴム（Ｂ）との組成割合は、（Ａ）／
ＣＢ）が９０〜１０／１０〜９０（重量比）、好ましく
は７５〜２５７２５〜７５（重量比）である。

エチレン−〇−オレフィン共重合体（Ａ）の量カ９０負
部部を越えろと柔軟性がなくなり、永久伸びが悪くなり
、また１０重量部より少な（なると引張強度が低下し、
耐油性が悪くなるため望ましくない。

またエチレン−〇、β−エチレン性不飽和カルボン酸エ
ステル共重合体（Ｃ）の（八）および（Ｂ）の合計量に
対する割合は５〜５０／　１００．好ましくは１０〜４
０／１００　（（Ｃ１／　（＾）＋（Ｂ））、重量比）
である。成分（Ｃ）が５０重負部を越えると引張強度の
低下や表面のペクッキを生じ、５重量部未満で（ま組成
物の流動性が向上しない。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物を製造するには、
エチレン−α−オレフィン共重合体（Ａ）、エチレン−
α−オレフィン共重合体ゴム（Ｂ）およびエチレン−α
，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合体（
Ｃ）とを前記の組成割合となるよう均一に配合し、部分
架橋させろ方法や成分（Ａ）と成分（Ｂｌとを配合・部
分架橋後成分（Ｃ）を配合する方法などがあげられろ。

部分架橋物を製造する方法としては、任意の公知技術が
使用できる。代表的な例（ｔ、上記配合物に架橋剤を添
加して機械的な溶融混練を行う方法であり、−軸および
二軸押出機、パンバフ−ミキサー、各種ニーダ−、ロー
ルなどを用いて部分架橋させることができる。溶融混練
の温度は一般に３００℃以下であり、好ましくは使用す
る架橋剤の半減期が１分以下となる温度で、通常１００
〜３００℃である。また、架橋剤を含浸等により混合し
た後、熱あるいは放射線によって部分架橋させてもよい
。

架橋剤としては通常、有機過酸化物が用いられる。具体
的には２．５−ジメチル−２，５−ジ（１−ブチルパー
オキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（
１−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジ（
Ｌ−ブチルパーオキシ）ジイソブチルベンゼン、ジクミ
ルパーオキシド、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、む−
ブチルパーオキシベンゾエート、１，１−ビス（ｔ−ブ
チルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルパーオキシ
ド、ベンゾイルパーオキシド、ｐ−クロルベンゾイルパ
ーオキシドなどが挙げられる。また、架橋助剤を併用し
てもよい。具体的には液状ポリブタレニン、ジビニルベ
ンゼン、エチし・ンジメタクリレート、ジアリールフタ
レートなどをあげろことができる。

架構剤の使用量はｏ、　ｏｏｓ〜３重厘％、好ましくは
０．０５〜１．０負部％である。架橋剤の使用量は架橋
組成物に要求される性能によって決定されるので必ずし
もこれらの数値に限定されるものではない。

また数種類の架橋剤や架橋助剤を目的によってＯＦ用し
てもよい。

このようにして部分架橋させて得られる本発明の熱可塑
性エラストマー組成物を沸騰キシレンで５時間抽出して
測定されろ沸騰キシレン不溶分率（ゲル分率）は、０５
〜６０重景％、負部しくけ２〜４０重景％負部る。ゲル
分率が０５重社％より少ないと耐熱性などが低下し、ま
たゲル分率が６０重量％を越えろと流動性が低下し、望
ましくない。

架橋の前後、ないしは架橋時（特に溶融混練時）に、カ
ーボンブラック、炭酸カルシウム、シリカ、金属繊維、
炭素繊維などの各種フィラーや、酸化防止剤、難燃化剤
、着色剤等の添加剤また、フィラーの分散を容易にする
とともに柔軟性や弾性を増す目的で、パラフィン系、ナ
フテン系あるいは芳香族系等の鉱物油を必要に応じて配
合してもよい。更に、本発明の熱可塑性エラストマー組
成物としての性能を変えない範囲内に於いて、高密度ポ
リエチレン、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエ
チレン、ポリプロピレンなどの結晶性ポリオレフィン、
天然ゴム、各種合成ゴム、スチレン系熱可塑性エラスト
マーなとの各種樹脂やゴムを必要に応じて配合してもよ
い。

（発明の効果） 本発明によって得られる熱可塑性エラストマー組成物は
、下記のような特性を有している。

（イ）　高い剪断応力下での流動性が優れるため成形加
工が容易であり、成形品の外観に優れろ。

（ロ）未架橋のものと比較して、′＃４＃！１性、＃４
油性に優れている。

（ハ）　永久伸びが小さく、変形しにくい。

（ニ）　透明性に優れている。

（ホ）　密度が低く、非常に軽量である。

本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、上記のような
優れた特性を有していることから、その応用範囲は極め
て広い。本発明の熱可塑性エラストマー組成物の用途例
としては、例えば、（イ）　自動車用内装用シート、泥
よけ、モール、カバー （ロ）電線被覆用材料 （ハ）各種電気器具の部品 （ニ）　ホース （ホ）　各種パツキン （へ）　窓わく用シール材 （ト）遮音材料 （チ）　各種ポリマーの改質材 などがあげられろ。

（発明の実施例） 以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発
明はこれらによって限定されるものではない。なお、各
実施例および比較例における物性測定は下記の方法によ
った。

［ＤＳＣによる測定法コ 熱プレス成形した厚さ１００μｍのフィルムから約ｓ＋
ｔｇの試料を精秤し、それをＤＳＣ装置にセットし、１
７０℃に昇温してその温度で１５ｍｉｎ保持した後、降
温速度２．５℃／　ＩＩ　Ｉ　ｎで０℃まで冷却する。

次に、この状態から昇温速度１０℃／　Ｉｎ　Ｉ　ｎで
１７０℃まで昇温しで測定を行う。０℃から１７０℃に
昇温する間に現われた最大ピークの頂点の温度を最大ピ
ーク温度（Ｔａｇ）とする。

［沸Ｒｎ−ヘキサン不溶分の測定法コ 熱プレスを用いて、厚さ２００μｍのシートを成形し、
そこから縦積それぞれ２０醜Ｘ３０ｍｍのシートを３枚
切り取り、二重管式ソックスレー抽出響を用いて、沸ｊ
ａｎ−ヘキサンで５時間抽出を行う。

ｉ−ヘキサン不溶分を取抄出し、真空乾燥（７時間、真
空下、５０℃）後、次式により沸ｌＢ１ｎ−ヘキサン不
溶分（Ｃ，不溶分）を算出する。

［試験用シートの作成］ 樹脂組成物を、厚さ２Ｉｎｆｆｌ、樅×横が１５０ｗＸ
１５０鴨のモールドに入れ、２１０℃で５分子熱後、同
温度で１５０ｋｇ／ｃｄ、　５分間加圧成形し、ついで
３０℃、１５０ｋｇ／ｃａｒ（７）加圧下で１０分間冷
却した。それを５０℃、２０時間アニーリング後、室温
で２４時間放置し、物性の測定を行った。

［フローパラメーター：　　ＦＰ］ ＦＰの値が大きい程成形時の流れ性がよい。

［引張試験コ ＪＩＳ　Ｋ８３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作り、５０ＩＩｗＩＩ／分の引張速度で測定した
。

［永久伸び］ ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて、３号ダンベルを用いて試
験片を作成した。試験片を１００％伸長した状態で１０
分間保持し、急に収縮させ１０分間放置後の伸び率より
求めた。

［ビカット軟化点〕 試験用シート作成法に従って、厚さ３間の試料を作り、
それを測定に用いた。加熱浴槽中の試験片に垂直に置い
た針状圧子を通じて２５０ｇの荷重を加えながら、５０
℃／６０分の速度で伝熱媒体を昇温させ、針状圧子が１
關侵入したときの伝熱媒体の温度をビカット軟化点とし
た。

［硬度］ ＪＩＳ　Ｋ６３０１に準じて試験片を作成し、Ａ形試験
機を用いて測定した。

［ゲル分率］ 熱プレス（２００℃×５分）を用いて、Ｈさ２００μｍ
のシートを作成し、４０＋ｎ＋ｌｌＸ２０胴のシートを
３枚切り取り、それらをそれぞれ１２０メツシユの全網
製の袋に入れて、二重管式ソックスレー抽出器を用いて
、ｇ＃騰キシレンで５時間抽出を行う。沸騰キシレン不
溶分を取り出し、真空乾燥（７時間、８０℃）を行い、
沸騰キシレン不溶分をゲル分率として求めろ。

実施例　１ 実質的に無水の塩化マグネシウム、１．２−ジクロルエ
タンおよび四塩化チタンから得られた固体触媒成分とト
リエチルアルミニウムからなる触媒を用いてエチレンと
ブテン−１とを共重合させてエチレン−ブテン−１共重
合体を得た。

このエチレン−ブテン−１共重合体のエチレン含量は８
８．３モル％、メルトインデックスは０．９ｇ／　１０
分、密度は０．８９６　ｇ　／　ｃイ、ＤＳＣの最大ピ
ーク温度は１１９８℃、沸Ｉｌｌ！Ｉｎ−ヘキサン不溶
分は８２重量％であった。

また別に三塩化バナジルーエチルアネミニウムセスキク
ロリド系触媒を用いて、エチレン、プロピレンおよびエ
チリデンノルボルネン（ＥＮＢ）を共重合させ共重合体
ゴムを得た。共重合体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ工＋、
、　１００℃）は９０であセ、プロピレン含有量は２７
重量％、密度は０．８６３ｇ／ａｔ／共重合体ゴム中の
ＥＮＢ含有量はヨウ素価に換算して１６であった。

もう一つの成分であるエチレン−アクリル酸エチル共重
合体は、高分子量のエチレン−アクリル酸エチル共重合
体（アクリル酸エチル含有量４９モル％。

メルトインデックス９ｇ／１０分）を窒素雰囲気中、水
蒸気存在下、３５５℃、１３０ｋｇ／ｃｌＩＦで４時間
熱減成を行って得た。得られた熱減成物の粘度平均分子
量は５５００、アクリル酸エチル含有量は４４モル％で
あった。

これらのエチレン−ブテン−１共重合体５０重量部、エ
チレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体ゴム５０重量部お
よびエチレン−アクリル酸エチル共重合体２０重量部に
ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ジプロピルベンゼン（架檎
剤）０．１重量％、イルガノックス１０１０（酸化防止
剤；チバ　ガイギー社商品名）０１重量％およびステア
リン酸カルシウム（滑剤）０１重量％（重重％はいずれ
も全重合体１００！ｉ量％に対する）を添加混合後、２
００℃に予熱されたバンバリーミキサ−に投入し、四−
ター回転数４０ｒｐｍで２０分間混練し、熱可塑性エラ
ストマー組成物を得た。各種物性の評価結果を表１に示
す。

実施例　２ 実施例１においてエチレン−アクリル酸エチル共重合体
の配合量を１０重負部とした以外は実施例１と同様に行
った。評価結果を表１に示した。

実施例　３ 実施例１においてエチレン−アクリル酸エチル共重合体
の配合量を４０重量部とした以外は実施例１と同様に行
った。評価結果を表１に示した。

実施例　４ 実施例１におけるエチレン−ブテン−１共重合体の配合
量を７５重量部、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合
体ゴムを２５重量部にした以外は、実施例１と全く同様
にしてエラストマー組成物を得た。その評価結果を表１
に示した。

実施例　５ 実施例１におけろエチレン−ブテン−１共重合体の配合
量を２５重旦那、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合
体ゴムを７５重量部にした以外は、実施例１と全く同様
にしてエラストマー組成物を得た。その評価結果を表１
に示した。

実施例　６ 実施例１において、粘度平均分子量が９４００、アクリ
ル酸エチル含有量３．１モル％のエチレン−アクリル酸
エチル共重合体を用いた以外は実施例１と同様に行った
。評価結果を表１に示した。

実施例　７ 実質的に無水の塩化マグネシウム、アントラセンおよび
四塩化チタンから得られた固体触媒成分とトリエチルア
ルミニウムからなる触媒を用いてエチレンとプロピレン
を共重合して、エチレンープロヒレン＋［合体を得た。

このエチレン−プロピレン共重合体のエチレン含有量は
８５５モル％、メルトインデックス１．０ｇ／　１０分
、密度は０．８９０　ｇ　／　ｃｒＩ。

ＤＳＣの最大ピーク湯度は１２１６℃、沸騰ｎ−ヘキサ
ン不溶分は５８重負部であった。

実施例１におけろエチレン−ブテン−１共重合体の代わ
りに、上記エチレン−プロピレン共重合体を用いた以外
は、実施例１と全く同様にしてエラス！・マー組成物を
得た。その評価結果を表１に示した。

実施例　８ 実施例１において各成分の配合順序を変えてエラストマ
ー組成物を得た。すなわちエチレン−ブテン−１共重合
体、エチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合体ゴム、架橋
剤、酸化防止剤および滑剤を混合後、２００℃のバンバ
リーミキサ−にて１０分間混練した後、エチレン−アク
リル酸エチル共重合体を加え、再度１０分間混練してエ
ラストマー組成物を得た。その評価結果を表１に示した
。なお、各成分の混合割合は実施例１と同一である。

実施例　９ 実施例１においてエチレン−プロピレン−ＥＮＢ共重合
体ゴムのムーニー粘度（ＭＬ、４４．１００℃）が６２
のものを用いた以外ζよ実施例１と同様に行った。

評価結果を表１に示す。

比較例　１ 実施例１においてエチレン−アクリル酸エチル共重合体
を用いなかった以外は実施例１と同様に行った。評価結
果を表１に示した。

比較例　２ 実施例１においてエチレン−アクリル酸エチル共重合体
を７０重量部用いた以外は実施例１と同様に行った。評
価結果を表１に示した。

比較例　３ 実施例２において架橋剤を用いなかったことを除いては
実施例２と同様に行った。評価結果を表１に示した。

思上の結果より明らかなように、本発明によって得られ
る熱可塑性エラストマー組成物は柔軟性に富み、耐熱性
、引張特性にも擾れ、高剪断応力下での流動性がきわめ
て良好なものである。

手続補正書 昭和６１年９月８Ｂ 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １事件の表示 昭和６１年特許願第１７０８３７号 ２発明の名称 熱可塑性エラストマー組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社氏名　弁理士　
（７１７５）　　斉　藤　武　彦５補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ６補正の内容 （１）明細書２２頁２〜７行の「メタアクリル酸メチル
　〜　メタアクリル酸と」を次のとおり補正する。

「メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリ
ル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル
酸ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸−２
−エチルヘキシル、メタクリル酸オクチル等のアクリル
酸またはメタクリル酸と」と補正する。

（２）明細書３１頁下から６行の「エチルアルミニウム
」を「エチルアルミニウム」と補正し、同頁最下行のｒ
／ｃ、？共電」を「／ｃｄ、共電」と補正する。

（３）明細書３６頁９行と１０行の間に次の文を挿入す
る。

［比較例　４ 実施例１においてエチレン−ブテン−１共重合体のかわ
りに直鎖状低密度ポリエチレン（日本石油化学（株）製
品、リニレックスＡＦ２３２０；メルトインデックス１
．０　ｇ　／　１０ｍｉｎ、密度０９２２ｇ／ａｔ／、
ＤＳＣの最大ピーク温度１２２．１℃、沸騰ｎ−へキサ
ン不溶分９８８重量％）を用いた以外は実施例１と同様
に行った。結果を表１に示す。」（４）明細書３７頁表
１中の右端上段に「β−エチメン」とあろを「β−エチ
レン」と補正し、同頁最下行の「：プロピレン」の後に
ｒ、ＬＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン」と挿入す
る。

（５）　　明細書３７頁表１および３８頁表１（つづき
）中の最後の「比較例３」の後に次の文をそれぞれ挿入
する。

手続補正書 昭和６１年９月３０日 特許庁長官　黒　１）明　雄　殿 １事件の表示 昭和６１年特許願第１７０８３７号 ２発明の名称 熱可塑性エラストマー組成物 ３補正をする者 事件との関係　　特許出願人 名称　（４４４）　　日本石油株式会社４代理人 氏名　弁理士　（７１７５）　　斉　藤　武　彦・　　
、６、補正の内容 （１）明細書２２頁１４行の「である。」と「粘度」の
間に次の文を挿入する。

「なお本発明におけろカルボン酸単位とはカルボン酸エ
ステルおよび′カルボン酸の双方を含むものである。」 （２）明細書３２頁９〜１０行の「アクリル酸　〜であ
った。」を「アクリル酸エチルおよびアクリル酸の含有
量はそれぞれ３２モル％および１２モル％であった。」
と補正する。

（５）明細書３４頁５行の「アクリル酸エチル含有量３
１モル％」を「アクリル酸エチルおよびアクリル酸の含
有量はそれぞれ２．７モル％および０４モル％」と補正
する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （Ａ）少なくともマグネシウムとチタンとを含有する固
   体成分および有機アルミニウム化合物からなる触媒の存
   在下に、エチレンと炭素数３〜１２のα−オレフィンと
   を共重合させて得られる下記（ I ）〜（IV） （ I ）メルトインデックス　０．０１〜１００ｇ／１
   ０ｍｉｎ（II）密度　０．８６０〜０．９１０ｇ／ｃｍ
   ＾３（III）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による最大
   ピーク温度が１００℃以上 （IV）沸騰ｎ−ヘキサン不溶分が１０重量％以上の性状
   を有するエチレン−α−オレフィン共重合体１０〜９０
   重量部と、 （Ｂ）エチレン−α−オレフィン共重合体ゴム９０〜１
   ０重量部（ここで（Ａ）＋（Ｂ）は１００重量部となる
   ように選ぶ。）および （Ｃ）粘度平均分子量５００〜２０，０００で、かつカ
   ルボン酸単位を０．５〜１０モル％含有する、エチレン
   −α，β−エチレン性不飽和カルボン酸エステル共重合
   体５〜５０重量部とからなる組成物を部分架橋させて得
   られる熱可塑性エラストマー組成物。