NL1011896C2

NL1011896C2 - Bereiding van een thermoplastisch elastomeer met lage hardheid.

Info

Publication number: NL1011896C2
Application number: NL1011896A
Authority: NL
Inventors: Edwin Willems
Original assignee: Dsm Nv
Priority date: 1999-04-27
Filing date: 1999-04-27
Publication date: 2000-10-30
Also published as: WO2000064985A1; AU3464600A

Description

- 1 -

BEREIDING VAN EEN THERMOPLASTISCH 5 ELASTOMEER MET LAGE HARDHEID

De uitvinding heeft betrekking op een werkwijze voor de bereiding van een thermoplastisch 10 elastomeer, bevattende een thermoplastisch polymeer met polaire groepen, een rubber en een olie, waarbij het thermoplastische polymeer met polaire groepen met het rubber en de olie gemengd worden, en waarbij het rubber dynamisch gevulcaniseerd wordt.

15 Deze thermoplastische elastomeren met dynamisch gevulcaniseerd rubber zijn beschreven in het "Handbook of Thermoplastic Elastomers, door B.M. Walker/C.P. Rader, hoofdstuk 4, Elastomeric Alloy Thermoplastic Vulcanisates".

20 Als een rubber normaal gevulcaniseerd wordt dan ontstaat er een produkt met de eigenschappen van een thermohardend materiaal.

De thermoplastische elastomeren met dynamisch gevulcaniseerd rubber (hierna genoemd TPV's) 25 bevatten gevulcaniseerd rubber, dat in de vorm van fijne deeltjes gedispergeerd is in een continue fase van een thermoplastisch polymeer.

Het bijzondere van TPV's is dat deze een aantal eigenschappen hebben van de thermoplast die de 30 continue fase vormt. Zo zijn TPV's als thermoplast verwerkbaar en kunnen de gebruikelijke technieken voor vormgeving en herverwerking worden toegepast.

1011896 - 2 -

Om de elastische eigenschappen en verwerkingseigenschappen van TPV's te verbeteren wordt er vaak aan de samenstelling een olie toegevoegd.

Een nadeel bij het gebruik van olie in een 5 TPV, die een thermoplastisch polymeer met polaire groepen bevat, is dat er TPV's ontstaan met een slechte dispersie van het gevulcaniseerde rubber. Het is zelfs mogelijk dat niet de thermoplast met polaire groepen, maar de rubber de continue fase vormt, zodat de 10 gunstige eigenschappen van de TPV's als thermoplast met betrekking tot verwerkbaarheid verloren gaan.

Het doel van deze uitvinding is een werkwijze te verschaffen voor de bereiding van een thermoplastisch elastomeer, bevattende een 15 thermoplastisch polymeer met polaire groepen, een rubber en een olie, waarbij het rubber dynamisch gevulcaniseerd wordt, die dit nadeel niet bezit.

Dit doel wordt bereikt doordat tenminste een deel van de olie wordt toegevoegd, nadat het rubber 20 tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd is.

Verrassenderwijs is gebleken dat bij het toepassen van de werkwijze volgens deze uitvinding TPV's, bevattende een thermoplastisch polymeer met polaire groepen, een rubber en een olie, vervaardigd 25 kunnen worden met een goede dispersie van het gevulcaniseerde rubber.

Een verder voordeel van de werkwijze volgens deze uitvinding is dat de TPV's zelfs vervaardigd kunnen worden met hoge olie gehaltes, 30 terwijl de TPV's nog steeds een goede verwerkbaarheid als thermoplast bezitten.

Y011β9β - 3 -

Nog een verder voordeel van de werkwijze volgens deze uitvinding is dat de TPV's gemaakt kunnen worden met een zeer lage hardheid en met een goede compressieset.

5 Als olie in de werkwijze volgens deze uitvinding kunnen zowel parafinische, naftenische als aromatische olies gebruikt worden of mengsels van deze olies.

De totale hoeveelheid olie, die aanwezig is 10 in de TPV, nadat de werkwijze volgens de uitvinding is uitgevoerd, ligt bijvoorbeeld tussen de 0,05 - 2,5 maal de in de TPV aanwezige hoeveelheid rubber.

Bijvoorkeur bedraagt de totale hoeveelheid olie tussen de 0,1 - 1,6 maal de aanwezige hoeveelheid 15 rubber in de TPV. Met bijzondere voorkeur bedraagt de totale hoeveelheid olie tussen de 0,5 - 1,2 maal de aanwezige hoeveelheid rubber in de TPV.

Om de TPV's te bereiden met een goede dispersie van het gevulcaniseerde rubber en een goede 20 verwerkbaarheid als thermoplast, vindt de dosering van de olie voor de werkwijze volgens deze uitvinding geheel of voor een deel plaats nadat het rubber tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd is.

Bijvoorkeur is de hoeveelheid olie die, 25 nadat de rubber tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd is, wordt toegevoegd tussen de 50 - 100 % van de totale hoeveelheid olie. Bijzondere voorkeur heeft de werkwijze volgens de uitvinding, waarbij 100 % van de olie wordt toegevoegd, nadat het rubber tenminste 30 gedeeltelijk is gevulcaniseerd.

1011896 - 4 -

Als thermoplastisch polymeer met polaire groepen in de TPV's van de uitvinding kunnen alle bekende thermoplastische polymeren met polaire groepen gebruikt worden. Voorbeelden van thermoplastische 5 polymeren met polaire groepen, die geschikt zijn om gebruikt te worden in de werkwijze volgens deze uitvinding zijn : polyamides, polyesters, polyacrylaten, polycarbonaten en copolyetherester blokpolymeren of mengsels van deze polymeren.

10 Bijvoorkeur wordt als thermoplastisch polymeer met polaire groepen een polyamide of een polyester gebruikt. Voorbeelden van polyamides die gebruikt kunnen worden in de werkwijze volgens deze uitvinding zijn : polyamide 6, polyamide 4,6, polyamide 15 6,6 en polyamide 11.

Voorbeelden van polyesters die gebruikt kunnen worden in de werkwijze volgens deze uitvinding zijn : polyethyleenterephtalaat en polybutyleenterephtalaat.

Bijzondere voorkeur bij deze uitvinding 20 gaat uit naar het gebruik van copolyetherester blokpolymeren als thermoplastisch polymeer met polaire groepen, of naar het gebruik van een mengsel van een copolyetherester blokpolymeer en een polyester. Hiermee kunnen TPV's gemaakt worden met een zeer lage hardheid 25 en met een goede compressieset. Voorbeelden van copolyetherester blokpolymeren die gebruikt kunnen worden in de werkwijze volgens de uitvinding zijn : copolybutyletherbutyleenterephtalaat blokpolymeer en copoly(1-methyl)ethyletherbutyleenterephtalaat 30 blokpolymeer.

1011896 - 5 -

De hoeveelheid van het thermoplastisch polymeer met polaire groepen, die gebruikt wordt bij de werkwijze van de uitvinding ligt tussen de 0,2 - 5,0 maal de aanwezige hoeveelheid rubber in de TPV.

5 Bijvoorkeur ligt de hoeveelheid van het thermoplastisch polymeer met polaire groepen tussen de 0,5 - 2,0 maal de aanwezige hoeveelheid rubber in de TPV.

Als rubber in de bereiding van TPV's volgens de werkwijze van de uitvinding kunnen vele 10 gebruikelijke rubbers toegepast worden, die dynamisch gevulcaniseerd kunnen worden.

Bijvoorbeeld kunnen de volgende rubbers of een mengsel hiervan gebruikt worden: SBR (Styreenbutadiënrubber, copolymeer van styreen en 15 butadiën), NBR (Nitrilrubber, copolymeer van butadiën en acrylonitril), IIR (Butylrubber, copolymeer van isobuteen en isopreen) of BR (Butadiën rubber). Andere voorbeelden van rubbers, die gebruikt kunnen worden bij de werkwijze van de uitvinding zijn styreen bevattende 20 blokcopolymeren zoals bijvoorbeeld : SBS

(Styreenbutadiën blokcopolymeer), SEBS (Styreen-ethyleen/butadiën-styreen blokcopolymeer), SIPS (Styreenisopreen blokcopolymeer).

Nog weer andere voorbeelden van rubbers die gebruikt 25 kunnen worden bij de werkwijze volgens de uitvingding zijn EADM rubber (copolymeer van ethyleen, een α-olefine en een derde monomeer) of een mengsel van EAM rubber (copolymeer van etyleen en een α-olefine) en EADM rubber. De gebruikte α-olefine in EADM en EAM 30 rubber kan bijvoorbeeld propeen zijn, in deze gevallen noemt men de rubber EPDM en EPM.

1011898 - 6 -

Bijvoorkeur wordt als rubber bij de werkwijze volgens de uitvinding SBR, SBS, SEBS, SIPS, NBR, IIR, BR of een mengsel van deze rubbers gebruikt.

De meeste voorkeur bij de werkwijze volgens 5 de uitvinding gaat uit naar het gebruik van EPDM rubber of een mengsel van EPDM en EPM rubber of een mengsel van EPDM, EPM, en één of meer van de volgende rubbers SBS, SEBS en SIPS.

De TPV, bereid volgens de werkwijze van de 10 uitvinding, bevat bijvoorbeeld per 100 delen rubber, 5 - 250 delen olie en 20 - 500 delen thermoplastisch polymeer met polaire groepen.

Bijvoorkeur bevat de TPV volgens de werkwijze van de uitvinding per 100 delen rubber, 10 - 160 delen olie en 15 50 - 200 delen thermoplastisch polymeer met polaire groepen.

Daarnaast kan de TPV, bereid volgens de werkwijze van de uitvinding bijvoorbeeld additieven bevatten. Voorbeelden van dergelijke additieven zijn 20 vulstoffen, versterkingsmiddelen, kleurstoffen, stabilisatoren en vulcanisatie middelen.

Verder kunnen in de TPV, bereid volgens de uitvinding, bijvoorbeeld stoffen aanwezig zijn om de compatibiliteit tussen de gebruikte rubber en 25 thermoplastisch polymeer met polaire groepen te vergroten. Voorbeelden van deze stoffen zijn maleinezuuranhydride-, alkoxysilaan-, epoxy-, zuur-gemodificeerde thermoplastische polymeren en/of rubbers.

30 De dynamische vulcanisatie van de gebruikte rubber in de werkwijze volgens de uitvinding wordt 1011896 - 7 - uitgevoerd in aanwezigheid van een vulcanisatie middel, dat in een aan de vakman bekende werkzame hoeveelheid aan het mengsel wordt toegevoegd. Als vulcanisatie middel bij de dynamische vulcanisatie kunnen de in de 5 literatuur bekende vulcanisatiemiddelen gebruikt worden. Bijvoorkeur wordt als vulcanisatiemiddel een peroxide, een zwavelverbinding, een hydrosilaan of een fenolhars gebruikt.

Tenminste een deel van de olie wordt 10 toegevoegd, nadat het rubber tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd is. Op het moment, dat de olie wordt toegevoegd, ligt de hoeveelheid gevulcaniseerde rubber bijvoorbeeld tussen de 50 - 100 % van de totale hoeveelheid aanwezige rubber. Bijvoorkeur is de 15 aanwezige rubber voor 100% gevulcaniseerd.

De mate waarin het rubber is gevulcaniseerd, op het moment dat tenminste een deel van de olie wordt toegevoegd, wordt bepaald door de hoeveelheid oplosbaar rubber te meten in kokende 20 xyleen.

De mate waarin het rubber is gevulcaniseerd wordt berekend met behulp van formule I :

A - B

25 _ X 100% (I)

A

waarin A: de totale hoeveelheid rubber B: de in kokende xyleen opgeloste hoeveelheid rubber.

1011896 - 8 -

De werkwijze volgens de uitvinding kan plaats vinden met de in de literatuur bekende apparatuur voor mengen van rubbers met thermoplasten en olie in continue en discontinue processen.

5 Bijvoorkeur is het apparaat voor de werkwijze volgens deze uitvinding een extruder of een batch kneder.

De TPV's, verkregen door toepassing van de werkwijze volgens de uitvinding zijn geschikt voor 10 allerlei toepassingen in vormdelen, die gemaakt worden uit thermoplastische elastomeren, met een thermoplastisch polymeer met polaire groepen, een rubber en een olie.

In het bijzonder gaat het hierbij om 15 toepassingen van thermoplastische elastomeren, waarbij over een breed temperatuurgebied een lage hardheid en een goede compressieset van belang zijn.

Door de keuze van het te gebruiken thermoplastisch polymeer met polaire groepen, het 20 rubber en de olie, en de te gebruiken hoeveelheden van de stoffen, wordt bereikt dat de TPV volgens de uitvinding de materiaaleigenschappen bezit, die voor de toepassing nodig zijn.

De hardheid van de TPV voor deze toepassing 25 bedraagt bijvoorkeur tussen de 20 Shore A - 40 Shore D. Bijzondere voorkeur gaat uit naar een TPV, waarvan de hardheid tussen de 30 - 70 Shore A bedraagt.

Bijvoorkeur bedraagt de compressieset (ISO 815) van de TPV voor deze toepassing tussen de 10 -30 50%.

Bijvoorkeur bedraagt de compressieset (DIN

1011896 - 9 - 35517, B) van de TPV voor deze toepassing tussen de 10 - 70 %.

De vormdelen van de toepassingen worden gemaakt met de gebruikelijke verwerkings methodes zoals 5 bijvoorbeeld : extrusie, blaasvormen, blow moulding en spuitgieten.

De TPV's volgens de uitvinding kunnen worden gebruikt in toepassingen voor de automobiel industrie, bijvoorbeeld: deurprofielen, balgen, 10 kabelommantelingen, slangen, air bag covers, dashboard folies, handgrepen en soft-touch toepassingen.

Vergelijkend experiment A:

In een batch kneder wordt een mengsel met 15 de volgende massaverhoudingen gemaakt : 100 delen EPDM rubber (Keltan® 714, geleverd door DSM) 75 delen copolyetherester (Arnitel® EM 400, geleverd door DSM) 10 delen wit pigment (Kronos® 2210, geleverd door 20 Kronos) 1 deel stabilisator (Irganox® 1098, geleverd door Ciba Geigy).

Na opwarmen tot 205 °C en mengen wordt 10 delen fenolhars (SP 1045, geleverd door Schenectady) 25 toegevoegd en start de dynamische vulcanisatie van de rubber.

Deze samenstelling wordt 2 minuten gemengd bij 205 °C. 1 1011896

Voorbeelden I - VI

De volgende experimenten zijn uitgevoerd, - 10 - waarbij in een batch kneder 6x een samenstelling gemaakt is volgens A.

Nadat 2 minuten gemengd is bij 205 °C, wordt een hoeveelheid olie (Sunpar® 150, geleverd door Sun 5 Oil) volgens tabel 1 toegevoegd, waarna nog 5 minuten wordt gemengd. labelt, „l

Vergelijkend Hoeveelheid Materiaal karakterisering experiment / olie (delen) voorbeeld A 0 homogene smelt, thermoplast I 20 homogene smelt, thermoplast "Tï 40 homogene smelt, thermoplast III 60 homogene smelt, thermoplast IV 80 homogene smelt, thermoplast V 100 homogene smelt, thermoplast ~VÏ 120 homogene smelt, thermoplast

Na afkoelen van het thermoplastisch 10 elastomeer wordt de hardheid en de compressieset gemeten (zie tabel 3).

Vergelijkende experimenten B - ._G

De volgende 6 experimenten zijn uitgevoerd, 15 waarbij mengsels in de volgende massaverhoudingen op een batch kneder zijn gemaakt van : 100 delen EPDM rubber (Keltan® 714) 75 delen copolyetherester (Arnitel® EM 400) 10 delen wit pigment (Kronos® 2210 ) 20 1 deel stabilisator (Irganox® 1098).

101 189 6 - 11 -

De hoeveelheid olie (Sunpar® 150) wordt toegevoegd volgens tabel 2.

Deze samenstelling wordt opgewarmd en 2 minuten gemengd bij 230 °C, daarna wordt een hoeveelheid 5 van 10 delen fenolhars (SP 1045) toegevoegd, waarna nog 5 minuten wordt gemengd. Zodra de fenolhars is toegevoegd start de dynamische vulcanisatie van de rubber.

10 Tabel 2 :

Vergelijkend Hoeveelheid Materiaal karakterisering experiment olie (delen) B 20 homogene smelt, thermoplast ~C 40 homogene smelt, thermoplast D 60 kruimelig materiaal, geen thermoplast E 80 kruimelig materiaal, geen thermoplast F 100 erg kruimelig materiaal, geen thermoplast G 120 erg kruimelig materiaal, geen thermoplast

Na afkoelen van de samenstelling wordt de hardheid en de compressieset gemeten (zie tabel 3).

1011896 m U CD o

X O

>ct'OC''LncNcriioLnr-( m cn η γη o cn oV> cn r-i in 10 10 in in lq_in u)_10 10 ip in 10

jj ffl C

CD CJ

co _ o

d) Γ» .G

N<Oinmr-IOOr-N,CNCNrHCNmOCN

(/] y) cm r- in ld m n<n<_^_ in_m_in_m_ut_m_ co in

(D m G

as o

C I -[ O

OQ ogro^^ntNOiHO m in 10 id i" (_) —' t- CN CN_CN_ CN_ CN_ 04_ CN_ CN_ CN_ CN_ CN CN_ CN_ CN_

S oU

in X o

^OCOinCNCOCTlLniD r-f r-( Ο- Ο 0- O

I oV> cn h _ n;_n;_cn_rn_cn_rn_ ^_-¾1 cn ^_cn__^

4J C

<D <U u cn o 0) Λ

,H ^ ^ON<rH(TiC^LnN,CNCNOC0Cria\O

(j] lo cn o- ^cn cn cn_rn_rn_ nf___rn_rn_rn_n;_ co <-c '

CD oo G

U Φ U

a ° ^

E cn X

0m CNcn^N’mcNOrHO in m ^ 10 id r-

(J ·—- Γ" CN CN CN CN ON CN CN CN_ CN CN CN CN_ CN CN

X! -H < c a)

0) Λ <D

4-1 X G

CO U 0 -ua3,G comvoomcocNrHmLncriiHio

i—i tic cn iDiOLnin'5,mmioin>5(cnmcN

3--------- co

<D

G

4J

co X \

<D G

U CD -M

,X G X

-η CD I—1

rn -H Ê CD

I—I -H (D

I—I (U G X

CD CD <D G

X G a O M

03 CD X 0 Η H > H

H |> a) > I_|ι< m |m [m |m i> |> Icq |u |o |m |fa |Q

1011896 - 13 -

Uit de voorbeelden I - VI blijkt dat bij toenemende hoeveelheid olie de gemaakte thermoplastische elastomeer een lagere hardheid en een betere compressieset heeft in vergelijking met A. In deze thermoplastische elastomeren vormt 5 het aanwezige thermoplastische polymeer de continue fase.

Uit de vergelijkende experimenten B - G blijkt dat B en C zich nog als thermoplast gedragen, maar de samenstelling van experiment D - G gedraagt zich niet meer als een thermoplast, omdat de rubber de continue fase vormt. Verder 10 blijken de samenstellingen B - G, bij toenemende hoeveelheden olie, wel een lagere hardheid bezitten, maar de compressieset blijft vrijwel ongewijzigd.

1Ü11896

Claims

1. Een werkwijze voor de bereiding van een thermoplastisch elastomeer, bevattende een 5 thermoplastisch polymeer met polaire groepen, een rubber en een olie, waarbij het thermoplastische polymeer met polaire groepen met het rubber en de olie gemengd worden, en waarbij het rubber dynamisch gevulcaniseerd wordt met het kenmerk 10 dat tenminste een deel van de olie wordt toegevoegd, nadat het rubber tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd is.

2. Een werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de totale hoeveelheid olie in de 15 thermoplastische elastomeer ligt tussen 0,1 - 1,6 maal de aanwezige hoeveelheid rubber.

3. Een werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat de totale hoeveelheid olie in de thermoplastische elastomeer ligt tussen 0,5 - 1,2 20 maal de aanwezige hoeveelheid rubber.

4. Een werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat tussen de 50 - 100% van de hoeveelheid olie wordt toegevoegd, nadat het rubber tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd is.

5. Een werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat 100% van de hoeveelheid olie wordt toegevoegd, nadat het rubber tenminste gedeeltelijk gevulcaniseerd is.

6. Een werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk 30 dat dit thermoplastische polymeer met polaire groepen een polyamide, of een polyester, of een 1011896 - 15 - mengsel van een polyamide en een polyester is.

7. Een werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat dit thermoplastische polymeer met polaire groepen een copolyetherester blokpolymeer is, of 5 een mengsel van een copolyetherester blokpolymeer en een polyester is.

8. Een werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het gebruikte rubber is SBR, SBS, SEBS, SIPS, NBR, IIR, BR of een mengsel van deze rubbers.

9. Een werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk dat het rubber EPDM of een mengsel van EPDM en EPM, of een mengsel van EPDM, EPM en één of meer van de volgende rubbers SBS, SEBS en SIPS, is.

10. Een werkwijze volgens conclusie 1 met het kenmerk 15 dat de hoeveelheid thermoplastisch polymeer met polaire groepen in het thermoplastische elastomeer ligt tussen 0,5 - 2,0 maal de aanwezige hoeveelheid rubber.

11. Een thermoplastisch elastomeer verkrijgbaar 20 volgens de werkwijze van conclusies 1-10.

12. Een vormdeel, dat een thermoplastisch elastomeer bevat volgens claim 11, met het kenmerk dat de hardheid van dit artikel tussen 20 Shore A - 40 Shore D is.

13. Een vormdeel, dat een thermoplastisch elastomeer bevat volgens claim 11, met het kenmerk dat de hardheid van dit artikel tussen 30 - 70 Shore A is .

14. Een vormdeel, dat een thermoplastisch elastomeer 30 bevat volgens claim 11, met het kenmerk dat de compressie set (ISO 815) van dit artikel tussen 1011896 - 16 - de 10 - 50% ligt.

15. Een vormdeel, dat een thermoplastisch elastomeer bevat volgens claim 11, met het kenmerk dat de compressie set (DIN 35517, B) van dit artikel 5 tussen de 10 - 70% ligt. 1011896