BRPI0612912A2 - composição elastomérica termoplástica curável e composição elastomérica termoplástica processável por fusão - Google Patents

Abstract

COMPOSIçãO ELASTOMéRICA TERMOPLáSTICA CURáVEL E COMPOSIçãO ELASTOMERICA TERMOPLáSTICA PROCESSáVEL POR FUSãO. A presente invenção refere-se a misturas elastoméricas termoplásticas flexiveis, composições elastoméricas termopíásticas processáveis por fusão e artigos moldados, que fornecem excelente resistência ao envelhecimento térmico e boa resistência a substâncias, sua fabricação e seu uso em artigos de borracha moldados ou formados.

Description

"COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA TERMOPLÁSTICA CURÁVEL ECOMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA TERMOPLÁSTICA PROCESSÁVEL PORFUSÃO"

Campo da Invenção

A presente invenção refere-se a misturas elastoméricastermoplásticas processáveis por fusão, sua fabricação e seu uso em artigos deborracha moldados ou formados.

Antecedentes da Invenção

Para muitas aplicações nas indústrias de petróleo e automotiva,existe a necessidade de materiais elastoméricos com boa resistência a óleosob temperaturas elevadas. Existe necessidade específica de materiais quesejam flexíveis e macio (com baixa dureza), com boa resistência ao calor eajuste por compressão.

Sabe-se de forma geral na técnica como empregar elastômeros depoliacrilato curáveis para fabricar partes de borracha com alto desempenho quepossuem excelente resistência a óleos lubrificantes e graxas que são, portanto,úteis em aplicações automotivas selecionadas e similares. Vulcanizados deborracha de goma são elastômeros de poliacrilato derivados da copolimerizaçãode monômeros de éster de ácido acrílico (tais como acrilato de etila, butila emetoxietila e podem incluir algum acetato de vinila), elastômero de polietileno eacrilato derivado da copolimerização de monômero de etileno e monômeros deéster de ácido acrílico (tais como etileno e acrilato de metila e podem incluiroutros comonômeros e enxertos; vide, por exemplo, a patente US 2002/0004568A1, incorporada ao presente como referência) ou elastômero depoliperfluoroalquil acrilato derivado da polimerização de monômero de ésteracrílico fluoretado (tal como acrilato de 1,1-di-hidroperfluoro-n-butila). Oselastômeros de poliacrilato podem também ser funcionalizados por meio daincorporação de uma quantidade relativamente pequena de comonômeroadicional, tal como glicidil éster de acrilato, ácido maleico ou outro comonômeroque contém grupo reativo que inclui ácido, hidroxila, epóxi, isocianato, amina,oxazolina, cloroacetato ou dieno. Estes elastômeros de poliacrilatofuncionalizados podem ser curados em seguida utilizando coagente curativo quecontém grupos funcionais que se unem covalentemente aos locais reativosfuncionalizados do elastômero de poliacrilato.

Um problema associado aos elastômeros de poliacrilato curáveisdo estado da técnica são as limitações reológicas inerentes de alta viscosidadee baixo fluxo de fusão do seu estado curado ou parcialmente curado.

Conseqüentemente, a mistura física seguida por moldagem por compressão ecura subseqüente normalmente é necessária para atingir propriedadesaceitáveis, em vez de moldagem por injeção ou extrusão diretamente em parteterminada (conforme discutido acima). Entretanto, na EP 0337976B1 e US4.981.908, são descritas composições elastoméricas termoplásticas quecompreendem misturas de resina de poliéster (que incluem elastômeros depoliéter éster segmentados disponíveis comercialmente com a marca comercialHYTREL® (Ε. I. Du Pont de Nemours and Company, Wilmington, DE("DuPont")) e borracha de acrilato covalentemente reticulado e vulcanizadodinamicamente (que inclui terpolímero de etileno e acrilato de metila quecontém cerca de 1% molar de comonômero que contém ácido carboxílico,disponível comercialmente com a marca comercial VAMAC® (DuPont): Aretícula covalente nestas descrições é atingida empregando-se elastômero depoliacrilato funcionalizado em combinação com agente reticulante difuncionalreativo. Entretanto, quase todos esses agentes reticulantes difuncionais podemtambém reagir com as unidades éster dos polialquileno ftalatos (ou seja, grupoamina, hidroxila ou ácido carboxílico trocará com os grupos éster e gruposácidos ou epóxi adicionarão aos grupos terminais hidroxila), o que gera altaviscosidade e falta de capacidade de reprodução.Na US 2004/0115450 Α1, é descrita uma mistura elastoméricatermoplástica curável que compreende polímero ou copolímero de poliéster epolialquileno ftalatos e borracha vulcanizada de copolímero depoli(meta)acrilato ou etileno/(meta)acrilato reticulável em combinação cominiciador de radicais livres de peróxido e coagente multiolefínico orgânico parareticular a borracha durante a moldagem da mistura por injeção ou extrusão.Ensina-se ali que os blocos de segmentos rígidos de poliéster no copolímerodeverão possuir altas temperaturas de fusão para obter misturas elastoméricasúteis para serviço em alta temperatura. Conclui-se geralmente, entretanto, quetemperaturas de fusão altas de segmentos rígidos aumentam a dureza ereduzem a flexibilidade do polímero.

Elastômeros de poliéter éster amida de bloco são bem conhecidose métodos de fabricação de elastômeros de poliéter éster amida de blocoapropriados para moldagem por injeção e fiação de fibras por fusão sãodescritos na US 5.387.651 e US 6.590.065. Misturas elastoméricastermoplásticas processáveis por fusão de elastômeros de poliéter éster amida,entretanto, não são conhecidas.

É objetivo da presente invenção fornecer misturas elastoméricastermoplásticas flexíveis que forneçam excelente resistência ao envelhecimentotérmico e boa resistência a substâncias, processo de fabricação dessas misturaselastoméricas e artigos moldados ou formados fabricados com essas misturas.

Descrição Resumida da Invenção

Descobriu-se agora que composições elastoméricastermoplásticas curáveis podem ser fabricadas utilizando elastômeroespecificado, borracha de poli(meta)acrilato reticulável e sistema reticulantepara reticular a borracha. As composições termoplásticas curáveis sãopropensas a retícula dinâmica durante a moldagem por extrusão ou injeção doscomponentes iniciais, o que resulta em composições elastoméricastermoplásticas processáveis por fusão que possuem borracha depoli(meta)acrilato reticulada como fase dispersa e o elastômero especificadocomo fase contínua.

Desta forma, em uma realização, a presente invenção é umacomposição elastomérica termoplástica curável que compreende:

(a) elastômero selecionado a partir do grupo que consiste deelastômero de politrimetileno éter éster e elastômero de polialquileno éter ésteramida;

(b) borracha de poli(meta)acrilato reticulável; e

(c) sistema reticulante para reticular a borracha.

A presente invenção também fornece composição elastoméricatermoplástica processável por fusão que compreende:

(a) fase contínua que compreende elastômero selecionado apartir do grupo que consiste de elastômero politrimetileno éter éster eelastômero polialquileno éter éster amida; e

(b) fase dispersa de borracha de poli(meta)acrilato reticulado.

A presente invenção também fornece processo de fabricação decomposição elastomérica termoplástica processável por fusão que compreendeas etapas de:

(a) fornecimento de borracha de poli(meta)acrilato reticulável;

(b) fornecimento de sistema reticulante em quantidade eficazpara reticular a borracha de poli(meta)acrilato;

(c) fornecimento de elastômero selecionado a partir do grupoque consiste de elastômero politrimetileno éter éster e elastômero polialquilenoéter éster amida;

(d) formação de mistura da borracha de poli(meta)acrilatoreticulável, elastômero e sistema reticulante;

(e) retícula da borracha de poli(meta)acrilato reticulável namistura utilizando o sistema reticulante; e

(f) recuperação de composição elastomérica termoplásticaprocessável por fusão que compreende o elastômero como fase contínua e aborracha de poli(meta)acrilato reticulada como fase dispersa.

Preferencialmente, a retícula é conduzida durante moldagem porextrusão ou injeção da composição elastomérica termoplástica processável por fusão.

Preferencialmente, a mistura é conduzida sob temperatura decerca de 80 a cerca de 130 0C. Preferencialmente, a retícula é conduzida sobtemperatura de cerca de 180 a cerca de 275 0C.

Em ainda outra realização, a presente invenção também forneceartigo moldado (tal como artigo moldado ou extrudado) fabricado comcomposição elastomérica termoplástica processável por fusão quecompreende:

(a) fase contínua que compreende elastômero selecionado apartir do grupo que consiste de elastômero politrimetileno éter éster eelastômero polialquileno éter éster amida; e

(b) fase dispersa que compreende borracha depoli(meta)acrilato reticulada.

Preferencialmente, o artigo moldado é selecionado a partir dogrupo que consiste de mangueiras, arruelas, filmes, cintas, camisas de cabos,vedações, engrenagens e mancais.

A presente invenção também se refere a processo de preparaçãode artigo moldado que compreende: (a) fornecimento de composiçãoelastomérica termoplástica processável por fusão que compreende: (i)elastômero selecionado a partir do grupo que consiste de elastômeropolitrimetileno éter éster e elastômero polialquileno éter éster amida; (ii)borracha de poli(meta)acrilato reticulável; e (iii) sistema reticulante parareticular a borracha; e (b) formação de artigo moldado por meio de extrusão oumoldagem da composição elastomérica termoplástica processável por fusão.

Preferencialmente, a formação de artigo moldado é conduzida pormeio de moldagem por extrusão ou injeção da composição elastoméricatermoplástica processável por fusão.

As composições elastoméricas termoplásticas curáveis,composição elastomérica termoplástica processável por fusão e artigosmoldados de acordo com a presente invenção, bem como processos de suafabricação e uso, possuem uma série de vantagens sobre as composições,artigos e processos anteriores. A presente invenção fornece, por exemplo,composições elastoméricas termoplásticas flexíveis, composições elastoméricastermoplásticas processáveis por fusão e artigos moldados, que fornecemexcelente resistência ao envelhecimento térmico e boa resistência a substâncias.

Descrição Detalhada da Invenção

Os depositantes incorporam especificamente o teor completo detodas as referências mencionadas no presente relatório descritivo. A menosque indicado em contrário, todos os percentuais, partes, razões etc. são empeso. As marcas comerciais são exibidas em caixa alta. Além disso, quandoquantidade, concentração ou outro valor ou parâmetro for fornecido na formade faixa, faixa preferida ou lista de valores preferíveis superiores e valorespreferíveis inferiores, deve-se compreender como descrevendoespecificamente todas as faixas formadas a partir de qualquer par de qualquerlimite de faixa ou valor preferido superior e qualquer limite de faixa ou valorpreferido inferior, independentemente de se as faixas são descritasseparadamente. Quando uma série de valores numéricos for indicada nopresente, a menos que indicado em contrário, a faixa destina-se a incluir assuas extremidades e todos os números inteiros e frações dentro da faixa. Nãose pretende que o escopo da presente invenção seja limitado aos valoresespecíficos indicados ao definir faixa.Na descrição e/ou reivindicação da presente invenção, o termo"copolímero" é utilizado para indicar polímeros que contenham dois ou maismonômeros. O uso do termo "terpolímero" e/ou "termonômero" indica que ocopolímero possui pelo menos três comonômeros diferentes. A expressão"ácido (meta)acrílico" indica ácido metacrílico e/ou ácido acrílico, inclusive. Deforma similar, as expressões "(meta)acrilato" e "(meta)acrilato de alquila" sãoutilizadas de forma intercambiável no presente e indicam ésteres de acrilatoe/ou metacrilato. "Poli(meta)acrilato" indica polímeros derivados dapolimerização de mistura dos dois tipos de monômeros correspondentes. Otermo "vulcanizado" e a expressão "borracha vulcanizada", da forma utilizadano presente, destinam-se a ser genéricos para a borracha curada ouparcialmente curada, reticulada ou reticulável, bem como precursores curáveisde borracha reticulada e, como tal, incluem elastômeros, borrachas de goma eos chamados vulcanizados flexíveis, conforme comumente reconhecido natécnica. O uso da expressão "coagente multiolefínico orgânico" destina-se aindicar coagentes orgânicos que contenham duas ou mais uniões duplasolefínicas. A expressão "fase de borracha" e "fase termoplástica", da formautilizada no presente, indica e significa as fases morfológicas poliméricaspresentes nas misturas elastoméricas termoplásticas resultantes derivadas damistura e retícula dinâmica da borracha de (meta)acrilato reticulável e dosmateriais de partida elastoméricos, segundo o método de acordo com apresente invenção. De forma similar, o termo "elastômero" é utilizado nopresente para descrever não apenas materiais essencialmente amorfos, mastambém materiais parcialmente cristalinos flexíveis, freqüentementedenominados plastômeros que, no caso de copolímeros de etileno, podemconter até 6,5% molar de comonômero.

As misturas elastoméricas termoplásticas curáveis de acordo coma presente invenção envolvem a mistura de elastômero e borracha depoli(meta)acrilato na presença de sistema reticulante. O elastômero émisturado com borracha de copolímero de poli(meta)acrilato ouetileno/(meta)acrilato de alquila reticulável. A mistura de elastômerotermoplástico curável também contém sistema reticulante. Maisespecificamente, o sistema reticulante envolve preferencialmente acombinação de iniciador de radicais livres e coagente multiolefínico orgânico. Ouso do iniciador de radicais livres e coagente multiolefínico resulta em misturatermoplástica curável que pode ser reticulada dinamicamente durante a misturade fusão e/ou fabricação de fusão. Desta forma, a mistura de elastômerotermoplástico curável é extrudada, moldada por injeção ou similar e o iniciadorde radicais livres e coagente multiolefínico age como sistema/agente curativo,resultando em retícula da borracha, in situ, na mistura.

Preferencialmente, as composições de acordo com a presenteinvenção compreendem cerca de 15 a cerca de 75% em peso de elastômero ecerca de 25 a cerca de 85% em peso de borracha de poli(meta)acrilato.

O produto reticulado dinamicamente resultante de acordo com apresente invenção será por si próprio composição elastomérica termoplásticaprocessável por fusão. Desta forma, o produto reticulado será termoformável ereciclável. Tipicamente, o elastômero termoplástico processável por fusãoresultante será mais termoplástico que a sua fase de borracha componente naausência da fase elastomérica e será mais elástico que a fase elastomérica naausência da fase de borracha. Além disso, a composição elastoméricatermoplástica processável por fusão resultante envolverá a presença doelastômero na forma de fase contínua, enquanto a borracha reticulada decopolímero de poli(meta)acrilato ou etileno e (meta)acrilato de alquila estarápresente na forma de fase dispersa.

As composições de acordo com a presente invenção contêmsistema reticulante para reticular a borracha. O sistema reticulante (e seuscomponentes) está presente em quantidade eficaz para reticular a borracha.

Preferencialmente, o sistema reticulante é selecionado e utilizado emquantidades suficientes para atingir baixas velocidades de reação e alto tempodesejável correspondente em velocidade G' máxima (e pode ser quantificadopara as realizações preferidas como o tempo na velocidade G' máxima maiorou igual a 3,9 minutos). A velocidade G' é descrita na US 2004/0115450 A1,que é incorporada ao presente como referência.

Preferencialmente, o sistema reticulante compreende iniciador deradicais livres de peróxido em combinação com coagente multiolefínicoorgânico. Preferencialmente, o sistema reticulante compreende cerca de 0,1 acerca de 5% em peso, preferencialmente cerca de 1 a cerca de 5% em peso,de maior preferência cerca de 1,5 a cerca de 3% em peso de iniciador deradicais livres de peróxido em peso da borracha. Preferencialmente, ocoagente é utilizado em quantidade de cerca de 0,5 a cerca de 8% em peso,preferencialmente cerca de 2 a cerca de 6% em peso, em peso da borracha.

Iniciadores de radicais livres preferidos para uso na presenteinvenção decompõem-se rapidamente à temperatura de retícula dinâmica, masnão à temperatura de fusão de mistura dos componentes. Estes incluem, porexemplo, 2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)hexina-3, peroxibenzoato de t-butila,2,5-dimetil-2,5-di(t-butilperóxi)-2,5-dimetil hexano, peróxido de dicumila, α,α-bis(t-butilperóxi)-2,5-dimetil hexano e similares. Os iniciadores de radicais livresde maior preferência são 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperóxi)hexina-3, 2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperóxi)hexano e peroxibenzoato de t-butila.

Os coagentes multiolefínicos orgânicos são preferencialmentedienos orgânicos. O coagente pode ser, por exemplo, diacrilato de dietilenoglicol, dimetacrilato de dietileno gicol, Ν,Ν'-m-fenileno dimaleimida, isocianuratode trialila, trimetacrilato de trimetilolpropano, tetraaliloxietano, cianurato detrialila, diacrilato de tetrametileno, dimetacrilato de polietileno glicol e similares.Preferencialmente, os coagentes são diacrilato de dietileno glicol, dimetacrilatode dietileno glicol, N,N'-m-fenileno dimaleimida e isocianurato de trialila.

As borrachas poliméricas reticuláveis úteis na presente invenção sãoborrachas do tipo acrilato. Tipicamente, essas borrachas são copolímeros linearesderivados da copolimerização de mais de um éster de ácido acrílico ou éster deácido metacrílico ou suas misturas, ou são derivadas por meio da copolimerizaçãode etileno e um ou mais ésteres de ácido acrílico, ésteres de ácido metacrílico ousuas misturas. Quando a borracha de acrilato contiver quantidade importante deetileno, o acrilato pode ser de até 6,5% molar mas, para ajuste de compressãoidealmente baixo, o acrilato deverá ser de mais de 20% molar.

Preferencialmente, a borracha de poli(meta)acrilato reticulável éselecionada a partir do grupo que consiste de borracha de poli(meta)acrilato dealquila, borracha de copolímero de etileno/alquila (meta)acrilato e borracha depoliperfluoroalquil acrilato e é, de maior preferência, borracha de copolímero deetileno e acrilato de alquila, em que o grupo alquila contém de um a quatro carbonos.

Para os propósitos de acordo com a presente invenção, essespoli(meta)acrilatos e copolímeros de etileno e (meta)acrilato não exigem apresença de termonômero funcionalizado. Contempla-se, entretanto, que amera presença de pequenas quantidades de comonômero funcionalizadoadicionado intencionalmente para propriedades de uso final específicoencontra-se dentro do escopo da presente invenção, desde que essafuncionalidade não prejudique a velocidade de cura atingida durante a retículadinâmica por meio de início de radicais livres. Além disso, contempla-se que,para os propósitos da presente invenção, certos polímeros do tipopoliperfluoroalquil acrilato (FPA) com base em monômeros tais como acrilatode 1,1-di-hidroperfluoro-n-butila e copolímeros fluoretados derivados de fluoretode vinilideno e hexafluoropropileno deverão ser considerados equivalentes àsborrachas do tipo acrilato. De maior preferência, a borracha de acrilatoreticulável é copolímero de etileno e um ou mais alquil ésteres de ácido acrílico,ácido metacrílico ou suas misturas, em que a quantidade relativa de etilenocopolimerizado com os ésteres de ácido acrílico (ou seja, o acrilato de alquila)é de menos de 80% em peso e o acrilato de alquila representa mais de 20%em peso do copolímero.

Copolímeros de etileno e éster de acrilato são bem conhecidos.Eles podem ser fabricados utilizando dois processos de radicais livres sob altapressão: processos tubulares ou processos de autoclave. A diferença doscopolímeros de etileno e acrilato fabricados por meio dos dois processos édescrita, por exemplo, em High Flexibility EMA Made from High PressureTubular Process, Conferência Técnica Anual - Sociedade de EngenheirosPlásticos (2002), 60a (vol. 2), 1832-1836.

Merecem observação copolímeros de etileno e acrilato de metila ecopolímeros de etileno e acrilato de butila. Merecem observação específicacopolímeros de etileno e acrilato de metila que contêm cerca de 25% em pesoa cerca de 40% em peso de acrilato de metila. Também merecem observaçãoespecífica os copolímeros de etileno e acrilato de butila que contêm cerca de25% em peso a cerca de 40% em peso de acrilato de butila. Merecemobservação especial os copolímeros preparados por meio de processostubulares. Copolímeros de etileno e acrilato de alquila de processos tubularessão disponíveis comercialmente por meio da DuPont com o nome comercialELVALOY® AC.

Também merecem observação copolímeros (terpolímeros) deetileno, acrilato de metila e segundo acrilato de alquila (tal como acrilato debutila). Realização específica fornece copolímero derivado da copolimerizaçãode etileno, comonômero de acrilato de metila e comonômero de acrilato de n-butila em que o comonômero de acrilato de metila está presente no copolímerode limite inferior de cerca de 5% até limite superior que varia linearmente decerca de 45% em peso quando acrilato de n-butila está presente em cerca de41% a cerca de 47,5% em peso quando acrilato de n-butila estiver presente emcerca de 15% em peso e em que o acrilato de n-butila está presente nomencionado copolímero a partir de limite inferior de cerca de 15% em pesoquando acrilato de metila estiver presente na faixa de cerca de 213 a 47,5% empeso e a partir de limite inferior de cerca de 57% em peso quando acrilato demetila está presente em cerca de 5% em peso e a partir de limite inferior quevaria linearmente entre o limite inferior a cerca de 5% em peso de acrilato demetila e o limite inferior de cerca de 23% em peso de acrilato de metila atélimite superior de cerca de 41% em peso quando acrilato de metila estiverpresente em cerca de 45% em peso e até limite superior de cerca de 80% empeso quando acrilato de metila estiver presente em cerca de 5% em peso e atélimite superior que varia linearmente de cerca de 45 a 5% em peso de acrilatode metila, e o restante é etileno.

De forma similar, em outra realização, acrilato de metila estápresente no copolímero em cerca de 10 a 40% em peso e acrilato de n-butila estápresente no copolímero a partir de limite inferior de cerca de 15% em peso,quando acrilato de metila está presente na faixa de cerca de 23 a 40% em peso, ea partir de limite inferior de cerca de 47% em peso, quando acrilato de metila estápresente em cerca de 10% em peso, e a partir de limite inferior que varialinearmente entre o limite inferior em cerca de 10% em peso de acrilato de metila eo limite inferior em cerca de 23% em peso de acrilato de metila até limite superiorde cerca de 35% em peso, quando acrilato de metila está presente em cerca de40% em peso e até limite superior de cerca de 65% em peso, quando acrilato demetila está presente em cerca de 10% em peso, e até limite superior que varialinearmente de cerca de 40 a 10% em peso de acrilato de metila.

São especialmente notáveis terpolímeros em que acrilato demetila está presente no terpolímero em cerca de 15 a 30% em peso de acrilatode n-butila está presente no copolímero a partir de limite inferior de cerca de20% em peso, quando acrilato de metila está presente na faixa de cerca de 27a 30% em peso e de limite inferior de cerca de 45% em peso, quando acrilatode metila estiver presente em cerca de 15% em peso, e de limite inferior quede metila e o limite inferior em cerca de 25% em peso de acrilato de metila atélimite superior de cerca de 45% em peso, quando acrilato de metila estiverpresente em cerca de 30% em peso, e até limite superior de cerca de 60% empeso, quando acrilato de metila estiver presente em cerca de 15% em peso, eaté limite superior que varia linearmente de cerca de 30 a 15% em peso deacrilato de metila. Estes terpolímeros são descritos com mais detalhes em US2005/0020775 A1, cujo relatório descritivo é incorporado ao presente comoreferência para todos os propósitos como se fosse totalmente descrito.

Alternativamente, a borracha de acrilato reticulável podecompreender mistura de dois ou mais copolímeros diferentes de etileno eacrilato de alquila. Mistura de dois ou mais copolímeros de etileno e acrilato dealquila pode ser utilizada na presente invenção no lugar de um únicocopolímero, desde que os valores médios para o teor de comonômero estejamdentro da faixa indicada acima. Propriedades particularmente úteis podem serobtidas quando dois copolímeros de etileno e acrilato de alquilaadequadamente selecionados são utilizados em misturas de acordo com apresente invenção. A borracha de acrilato reticulável pode compreender, porexemplo, copolímero de etileno e acrilato de metila misturado com copolímerode etileno com acrilato de alquila diferente (tal como acrilato de butila). Osdiferentes copolímeros de polietileno e acrilato de alquila podem ser ambospreparados utilizando processos de autoclave, podem ser ambos preparadosutilizando processos tubulares ou um pode ser preparado utilizando processode autoclave e o outro utilizando processo tubular.O elastômero de politrimetileno éter éster para uso na presenteinvenção é preferencialmente copolímero de bloco, que consistepreferencialmente de segmento rígido de polialquileno ftalato equivalente esegmento flexível de poliéter éster com base em politrimetileno éter glicóis decadeia longa. Os blocos de segmento rígido de alta fusão podem cnstalizar-ssem temperaturas de serviço úteis para fornecer retículas físicas no elastômeroenquanto a baixa temperatura de transição em vidro e o baixo ponto de fusãodo bloco flexível fornecem características elastoméricas. O ponto de fusão dosegmento rígido (Tm) do elastômero de poliéter éster (antes da mistura) épreferencialmente de 200 0C ou mais, com base no pico de fusão principal,conforme determinado utilizando o método descrito abaixo nos exemplos. Coma presente invenção, determinou-se que, quanto mais alta a Tm, mais alta atemperatura de serviço. Tm pode ser de 250 0C ou superior.

O elastômero de politrimetileno éter éster compreendepreferencialmente cerca de 10 a cerca de 90% em peso, de maior preferênciacerca de 30 a cerca de 90% em peso e, de preferência ainda maior, cerca de30 a cerca de 70% em peso de segmento flexível de tereftalato depolitrimetileno éter) e cerca de 90 a cerca de 10% em peso, de maiorpreferência cerca de 90 a cerca de 30% em peso, de maior preferência cercade 70 a cerca de 30% em peso de segmento rígido de ftalato de polialquileno(em peso do elastômero de politrimetileno éter éster). Os elastômeros depolitrimetileno éter éster desta composição e os métodos de sua preparaçãosão descritos na US 6.599.625, US 6.590.065 e US 2005/082966 A1, todas asquais são incorporadas ao presente como referência.

O elastômero de politrimetileno éter éster possuipreferencialmente dureza Shore D de cerca de 50 ou menos, preferencialmentecerca de 45 ou menos. Dureza Shore D pode ser de até cerca de 20. O produtoprocessado por fusão (tal como produto moldado injetado) possuipreferencialmente dureza Shore A de cerca de 30 a cerca de 90.

As expressões "segmento flexível de politrimetileno éter éster" e"segmento flexível" são utilizadas no presente para designar o produto dereação de éter glicol polimérico e ácido dicarboxílico equivalente que formaconexao ester, em que pelo menos 40% em peso do eter glicol polimericoutilizado para formar o segmento flexível são politrimetileno éter glicol.Preferencialmente, pelo menos 45% em peso, de maior preferência pelo menos50% em peso, de preferência ainda maior pelo menos 85% em peso e, depreferência superior, cerca de 95 a 100% em peso, do éter glicol poliméricoutilizado para formar o segmento flexível são politrimetileno éter glicol.

Até 50% em peso do segmento flexível, preferencialmente nãomais de 10% em peso, podem compreender éter glicol polimérico diferente depolitrimetileno éter glicol. São preferidos os selecionados a partir do grupo queconsiste de polietileno éter glicol, polipropileno éter glicol, politetrametileno éterglicol, polihexametileno éter glicol e copolímeros de tetraidrofuran e 3-alquiltetraidrofuran. Estes outros éter glicóis poliméricos possuem preferencialmentepeso molecular numérico médio de pelo menos cerca de 1000, de maiorpreferência pelo menos cerca de 1500 e, preferencialmente, até cerca de 5000,de maior preferência até cerca de 3500.

Pode-se utilizar ampla faixa de pesos moleculares dopolitrimetileno éter glicol. Preferencialmente, o politrimetileno éter glicol possuipeso molecular numérico médio (Mn) de pelo menos cerca de 1000, de maiorpreferência pelo menos cerca de 1500 e, de preferência superior, pelo menoscerca de 2000. O Mn é preferencialmente de menos de cerca de 5000, demaior preferência menos de cerca de 4000 e, de preferência superior, menosde cerca de 3500. Politrimetileno éter glicóis úteis para a presente invençãosão descritos na US 2002/0007043 A1 e US 2002/0010374 A1, que sãoincorporados ao presente como referência.Os métodos de preparação de politrimetileno éter glicol para usona preparação dos poliéter ésteres de acordo com a presente invenção sãodescritos na US 2.520.733, US 3.326.985, US 6.720.459, US 2002/0007043A1, US 2004/0225162 A1, US 2004/0225163 A1, US 2004/0225107 A1, US2004/0152925 Al, US 2005/0020805 Al e em US 2005/0283028 Al, todas asquais são incorporadas ao presente como referência.

Equivalentes de ácido dicarboxílico utilizados para a preparaçãodo segmento flexível dos elastômeros de poliéter éster incluem ácidosdicarboxílicos, diésteres de ácidos dicarboxílicos e derivados formadores dediéster tais como haletos ácidos (por exemplo, cloretos ácidos) e anidridos. Sãoespecialmente preferidos os equivalentes de ácido dicarboxílico selecionados apartir do grupo que consiste de ácidos dicarboxílicos e diésteres de ácidosdicarboxílicos. São de maior preferência os dimetil ésteres de ácidosdicarboxílicos.

São preferidos os ácidos dicarboxílicos aromáticos ou diésterespor si próprios ou com pequenas quantidades de ácidos dicarboxílicos alifáticosou cicloalifáticos ou diésteres. São de maior preferência os dimetil ésteres deácidos dicarboxílicos aromáticos.

Os ácidos dicarboxílicos aromáticos representativos úteis napresente invenção incluem ácido tereftálico, ácido isoftálico, ácido bibenzóico,ácido naftálico, compostos dicarboxílicos substituídos com núcleos benzenostais como bis(p-carboxifenil)metano, ácido 1,5-naftaleno dicarboxílico, ácido2,6-naftaleno dicarboxílico, ácido 2,7-naftaleno dicarboxílico, ácido 4,4'-sulfonildibenzóico etc., e alquila C1-C10 e outros derivados de substituição de anéistais como derivados halo, alcóxi ou arila. Ácidos hidróxi tais como ácido p-(hidroxietóxi)benzóico podem também ser utilizados, desde que ácidodicarboxílico aromático também esteja presente. Ácidos dicarboxílicos alifáticose cicloalifáticos representativos úteis na presente invenção são ácido sebácico,ácido 1,3 ou 1,4-ciclohexano dicarboxílico, ácido adípico, ácidododecanodióico, ácido glutárico, ácido succínico, ácido oxálico, ácido azelaico,ácido dietilmalônico, ácido fumárico, ácido citracônico, ácido alilmalonato, ácido4-ciclohexeno-1,2-dicarboxilato, ácido pimélico, ácido subérico, ácido 2,5-dietiladípico, ácido 2-etilsubérico, ácido 2,2,3,3-teirameiii succínico, ácidociclopentanodicarboxílico, ácido decaidro-1,5-(ou 2,6-)naftaleno dicarboxílico,ácido 4,4-biciclohexil dicarboxílico, ácido (4,4'-metilenobis)ciclohexilcarboxílico,dicarboxilato de 3,4-furan e dicarboxilato de 1,1-ciclobutano. Os equivalentesde ácido dicarboxílico na forma de diésteres, haletos ácidos e anidridos dosácidos dicarboxílicos alifáticos mencionados acima também são úteis parafornecer o poliéter éster de acordo com a presente invenção. Diésteresaromáticos representativos incluem tereftalato, bibenzoato, isoftalato, ftalato enaftalato de dimetila.

Dentre os acima, são preferidos ácido tereftálico, bibenzóico,isoftálico e naftálico; tereftalato, bibenzoato, isoftalato, naftalato e ftalato dedimetila; e suas misturas. Equivalentes de ácido dicarboxílico particularmentepreferidos são os equivalentes de ácidos fenileno dicarboxílicos (ácidositálicos), especialmente os selecionados a partir do grupo que consiste deácido tereftálico e isoftálico e seus diésteres, especialmente os dimetil ésteres,tereftalato de dimetila e isoftalato de dimetila. Além disso, dois ou maisequivalentes de ácido dicarboxílico podem ser utilizados. Ácido tereftálico outereftalato de dimetila, por exemplo, podem ser utilizados com pequenasquantidades dos outros equivalentes de ácido dicarboxílico.

Em realização preferida, pelo menos 50% molar (de maiorpreferência, pelo menos 70% molar, de preferência ainda maior pelo menos85% molar e, de preferência superior, cerca de 95 a 100% molar) do ácidodicarboxílico, éster, cloreto ácido ou anidrido ácido são selecionados a partir dogrupo que consiste de ácido tereftálico e tereftalato de dimetila.Os segmentos rígidos dos elastômeros de poliéter éstercompreendem poliéster, que é o produto de reação de equivalente de ácidoftálico conforme descrito acima, e pelo menos um dentre etileno glicol, 1,3-propanodiol ou 1,4-butanodiol. Exemplos de ácidos itálicos são ácido ftálico,ácido isoftálico e ácido tereftáiico. Ácido terefíálico ou seu equivalente épreferido e os segmentos rígidos de polialquileno ftalato são selecionados apartir do grupo que consiste de tereftalato de (poli)etileno, tereftalato de(poli)trimetileno, tereftalato de (poli)butileno e seus copolímeros e misturas.

Segmentos rígidos de poliéster preparados a partir de um ou umamistura desses dióis e ácido tereftáiico ou seus equivalentes possuem o pontode fusão preferido de pelo menos cerca de 200 0C.

O segmento rígido pode também ser preparado com até 50%molar (preferencialmente até 25% molar, de maior preferência até 15% molar)de dióis diferentes de etileno glicol, 1,3-propanodiol ou 1,4-butanodiol. Estesdióis possuem preferencialmente peso molecular menor que cerca de 400. Elessão preferencialmente dióis alifáticos e podem ser acíclicos ou cíclicos. Sãopreferidos dióis com cinco a quinze átomos de carbono tais comopentametileno, 2,2-dimetiltrimetileno, 2-metiltrimetileno, hexametileno edecametileno glicóis, di-hidróxi ciclohexano, ciclohexano dimetanol,hidroquinona bis(2-hidroxietil) éter. São especialmente preferidos dióis alifáticosque contêm de cinco a oito átomos de carbono.

Em realização preferida, o elastômero de politrimetileno éter éster épreparado por meio do fornecimento e reação de (a) politrimetileno éter glicol, (b) diolque compreende membro do grupo que consiste de 1,4-butanodiol, 1,3-propanodiol eetileno glicol e (c) ácido tereftáiico, éster, haleto ácido ou anidrido ácido.

Em realização preferida, o elastômero de politrimetileno éter ésteré preparado por meio de policondensação produzida pela policondensação dediol que compreende de 50 a 100% em peso, preferencialmente de 75 a 100%em peso, de maior preferência de 98 a 100% em peso (tal como 100% empeso) de 1,3-propanodiol e de 50 a 0% em peso, preferencialmente de 25 a 0%em peso, de maior preferência de 2 a 0% em peso (tal como 0% em peso) deoutros dióis que contêm de dois a doze átomos de carbono. Preferencialmente,os outros dióis são selecionados a partir do grupo que consiste de 1,4-butanodiol e etileno glicol.

Em realização preferida, o elastômero de politrimetileno éter ésteré copolímero de bloco de segmentos de segmentos flexíveis de tereftalato depoli(trimetileno éter) e segmentos rígidos de tereftalato de (poli)butileno. Emoutra realização preferida, o elastômero de poliéter éster é copolímero de blocode segmentos de segmentos flexíveis de tereftalato de poli(trimetileno éter) esegmentos rígidos de tereftalato de (poli)etileno. Em ainda outra realizaçãopreferida, o elastômero de poliéter éster é copolímero de bloco de segmentosde segmentos flexíveis de tereftalato de poli(trimetilen o éter) e segmentosrígidos de tereftalato de (poli)trimetileno.

Elastômeros de polialquileno éter éster amida preferidos são osfabricados com poli C2 a Ci2 metileno éter glicóis, que incluem copolímeros esuas misturas. São preferidos os elaborados com polietileno éter glicol,polipropileno éter glicol, politrimetileno éter glicol, politetrametileno éter glicol,poli(óxido de 1,2-butileno)glicol, polipentaetileno éter glicol, polihexametilenoéter glicol, poliheptametileno éter glicol, polioctametileno éter glicol,polinonametileno éter glicol e polidecametileno éter glicol. É de maiorpreferência elastômero de politrimetileno éter éster amida.

Politrimetileno éter éster amidas úteis na presente invenção sãodescritas na US 6.590.065 e US 5.387.651, que são incorporadas ao presentecomo referência.

O segmento de poliamida possui preferencialmente massa molarmédia de pelo menos cerca de 300, de maior preferência pelo menos cerca de400. Sua massa molar média é de preferencialmente até cerca de 5000, de maiorpreferência até cerca de 4000 e, de maior preferência, até cerca de 3000.

O segmento de politrimetileno éter possui massa molar média depelo menos cerca de 800, de maior preferência pelo menos cerca de 1000 e,preferencialmente até cerca de 5000, de maior preferência até cerca de 4000 e,de preferência superior, até cerca de 3500.

A politrimetileno éter éster amida compreende preferencialmentede um a média de até cerca de sessenta unidades de repetição de polialquilenoéter éster amida. Preferencialmente, a sua média é de pelo menos cerca decinco, de maior preferência pelo menos cerca de seis unidades de repetição depolialquileno éter éster amida. Preferencialmente, a sua média é de até cercade trinta, de maior preferência até cerca de 25 unidades de repetição depolialquileno éter éster amida.

Pelo menos 40% em peso das unidades de repetição de polialquilenoéter são unidades de repetição de politrimetileno éter. Preferencialmente, pelomenos 50% em peso, de maior preferência pelo menos cerca de 75% em peso e,de maior preferência, cerca de 85 a 100% em peso do poliéter glicol utilizado paraformar o segmento flexível são politrimetileno éter glicol.

O percentual em peso de segmento de poliamida, às vezes tambémdenominado segmento rígido, é de preferencialmente pelo menos cerca de 10% empeso e, de maior preferência, pelo menos cerca de 15% em peso e é depreferencialmente até cerca de 60% em peso, de maior preferência até cerca de 40%em peso e, de preferência superior, até cerca de 30% em peso. O percentual empeso de segmento de politrimetileno éter, às vezes também denominado segmentoflexível, é de preferencialmente até cerca de 90% em peso, de maior preferência atécerca de 85% em peso, preferencialmente pelo menos cerca de 40% em peso, demaior preferência pelo menos cerca de 60% em peso e, de preferência superior, pelomenos cerca de 70% em peso.

O elastômero de politrimetileno éter éster amida compreendesegmentos rígidos de poliamida unidos por ligações éster a segmentos flexíveisde politrimetileno éter e é preparado por meio de reação de poliamida carboxil-terminada ou anidrido diácido, cloreto diácido ou seus equivalentes de ácidodiéster e poliéter glicol sob condições tais que sejam formadas ligações éster.Preferencialmente, é preparada por meio de reação de poliamida carboxilterminada e poliéter glicol que compreende pelo menos 50% em peso, demaior preferência pelo menos 75% em peso e, de preferência superior, cercade 85 a 100% em peso de politrimetileno éter glicol.

Em realização preferida, a poliamida carboxil terminada é o produto depolicondensação de lactama, aminoácido ou sua combinação com ácidodicarboxílico. Preferencialmente, a poliamida carboxil terminada é o produto depolicondensação de lactama C4-C14 com ácido dicarboxílico C4-Ci4. De maiorpreferência, a poliamida carboxil terminada é o produto de policondensação delactama selecionada a partir do grupo que consiste de Iauril lactama, caprolactama,undecanolactama e suas misturas com ácido dicarboxílico selecionado a partir dogrupo que consiste de ácido succínico, ácido adípico, ácido subérico, ácido azelaico,ácido sebácico, ácido undecanodióico, ácido dodecanodióico, ácido tereftálico, ácidoisoftálico e suas misturas. Alternativamente, a poliamida carboxil terminada é oproduto de policondensação de aminoácido com ácido dicarboxílico,preferencialmente aminoácido C4-Ci4 e, preferencialmente, ácido dicarboxílico C4-Ci4.

De maior preferência, a poliamida carboxil terminada é o produto de policondensaçãode aminoácido selecionado a partir do grupo que consiste de ácido 11-amino-undecanóico, ácido 12-aminododecanóico e suas misturas, com ácido dicarboxílicoselecionado a partir do grupo que consiste de ácido succínico, ácido adípico, ácidosubérico, ácido azelaico, ácido sebácico, ácido undecanodióico, ácidododecanodióico, ácido tereftálico, ácido isoftálico e suas misturas.Em outra realização preferida, a poliamida carboxil terminada é oproduto de condensação de ácido dicarboxílico e diamina. Preferencialmente, apoliamida carboxil terminada é o produto de condensação de ácidodicarboxílico alquila C4-Ci4 e diamina C4-I4. De maior preferência, a poliamida éselecionada a partir do grupo que consiste de nylon 6-6, 6-9, 6-10, 6=12 e 9-6.

Preferencialmente, a politrimetileno éter éster amida possuiestrutura geral representada pela fórmula (I) a seguir:

<formula>formula see original document page 23</formula>

em que:

<formula>formula see original document page 23</formula>

representa segmento de poliamida que contém grupos carboxilaterminais ou seus equivalentes ácidos; e

<formula>formula see original document page 23</formula>

é segmento de poliéter e X é 1 até média de cerca de 60 e emque pelo menos 40% em peso dos segmentos de poliéter compreendemunidades de politrimetileno éter. AeG são utilizados para ilustrar partes dossegmentos que são determinadas por meio da descrição da politrimetileno éteréster amida e materiais de partida.

Preferencialmente, a politrimetileno éter éster amida possui a estruturageral representada pela fórmula (I) acima, em que (II) representa segmento depoliamida que contém grupos carboxila terminais ou seus equivalentes ácidos, (III) ésegmento politrimetileno éter e X é de 1 até média de cerca de 60.

O produto processado por fusão (tal como produto moldado injetado)possui preferencialmente dureza Shore A de cerca de 30 a cerca de 90.

Preferencialmente, a Tm do segmento rígido é de cerca de 150 a cercade 250 0C, preferencialmente pelo menos 200 0C, antes da mistura. A temperatura defusão (Tm) do segmento rígido de componente elastomérico e mistura é determinadautilizando o procedimento da Sociedade Norte-Americana de Materiais de TesteASTM D-3418 (1988) utilizando Instrumento DSC DuPont Modelo 2100 DuPont1 deacordo com as instruções do fabricante. As velocidades de aquecimento e deresfriamento foram de 10 0C por minuto. Amostras de polímero são aquecidas emprimeiro lugar, depois resfriadas e novamente aquecidas. Os valores relatados de Tmsão para o segundo aquecimento. Sempre que o polímero exibir mais de um pico defusão, o valor de Tm relatado é para o pico de fusão principal.

O 1,3-propanodiol empregado para o preparo dos elastômeros depolitrimetileno éter éster e elastômeros de politrimetileno éter éster amidapodem ser obtidos por meio de qualquer dos diversos processos químicos oude vias de transformação bioquímica. Vias preferidas são descritas na US5.015.789, US 5.276.201, US 5.284.979, US 5.334.778, US 5.364.984, US5.364.987, US 5.633.362, US 5.686.276, US 5.821.092, US 5.962.745, US6.140.543, US 6.232.511, US 6.235.948, US 6.277.289, US 6.297.408, US6.331.264, US 6.342.646, US 2004/0225161 A1, US 2004/0260125 A1 e US2004/0225162 A1, todas as quais são integralmente incorporadas ao presentecomo referência. O 1,3-propanodiol de maior preferência é preparado por meiode processo de fermentação utilizando fonte biológica renovável.Preferencialmente, o 1,3-propanodiol utilizado como reagente ou comocomponente do reagente possuirá pureza de mais de cerca de 99% em pesoconforme determinado por meio de análise cromatográfica de gás.

A mistura real de componentes e a subseqüente retícula dinâmicapodem ser realizadas em modo de bateladas ou em modo contínuo, utilizandoequipamento de mistura de fusão convencional conforme geralmente praticadona técnica. Preferencialmente, o processo é realizado continuamente emextrusor de fusão ou aparelho de moldagem por injeção. A consideração críticaé a realização das etapas de tal forma que se utilize a baixa velocidade de curaem baixas temperaturas, de forma a atingir mistura e dispersão significativasantes da retícula. Desta forma, a temperatura mais alta subseqüente reticularáa fase de borracha após atingir-se nível mais alto de dispersão. Utilizandoestes processos, pode-se produzir uma série de artigos moldados ou formadosa partir das composicoes de acordo com a presente invencao. Exemplosdesses artigos incluem, mas sem restringir-se a mangueiras, arruelas, filmes,correias, camisas de cabos, vedações, engrenagens e mancais.

As composições elastoméricas termoplásticas reticuladasdinamicamente de acordo com a presente invenção podem ser convenientementemodificadas por meio da adição de vários tipos de cargas, pigmentos, estabilizantesde calor e de UV, antioxidantes, agentes de liberação de moldes, agentes deramificação e similares, conforme geralmente conhecido na técnica.Preferencialmente, a composição elastomérica termoplástica processável por fusão éestabilizada com combinação de poliamida e antioxidante, conforme ensinado na US3.896.078, incorporada ao presente como referência.

Exemplos de carga incluem carbonato de cálcio, silicato decálcio, argila, caulim, talco, sílica, terra diatomácea, mica em pó, amianto,alumina, sulfato de bário, sulfato de alumínio, sulfato de cálcio, carbonato demagnésio básico, dissulfeto de molibdênio, grafite, negro de carvão, fibra decarbono e similares. A carga preferida é negro de carvão. A quantidade decarga não deverá dificultar a fluidez e as resistências mecânicas dacomposição. A quantidade preferida de carga encontra-se na faixa de 0,1 a10% em peso da composição total.

Exemplos

Os exemplos a seguir são apresentados para ilustrar a presenteinvenção e não se destinam a ser limitadores. Todos os percentuais, partes etc.são em peso, a menos que indicado em contrário.

A dureza Shore D foi determinada para elastômeros de poliéteréster e a dureza Shore A foi determinada para misturas processáveis por fusãode acordo com ASTM D 2240-5. O ajuste de compressão para misturas foitestado de acordo com ASTM D395-89, Método de Teste B - Compression SetUnder Constant Deflection in Air.

A temperatura de transição em vidro do segmento flexível (T9)1 atemperatura de fusão do segmento rígido (Tm) e a temperatura de cristalização (Tc) deelastômero de poliéter éster e sua mistura de elastômeros foram determinadasutilizando o procedimento da Sociedade Norte-Americana de Materiais de TesteASTM D-3418 (1988) utilizando Instrumento DuPont DSC Modelo 2100 DuPont1conforme as instruções do fabricante. As velocidades de aquecimento e deresfriamento foram de 10 0C por minuto. Todas as amostras de polímero foramaquecidas em primeiro lugar, depois resfriadas e novamente aquecidas. Os valoresrelatados para Tc são de primeiro resfriamento e os valores relatados para Tg e Tmsão de segundo aquecimento. Sempre que o polímero possuir mais de um pico defusão, o valor de Tm relatado é para pico de fusão principal.

Exemplo 1

O presente Exemplo ilustra a preparação de elastômero depoli(trimetileno éter-tetrametileno tereftalato).

O polímero foi preparado utilizando processo de bateladas a partirde tereftalato de dimetila, 1,4-butanodiol e politrimetileno éter glicol. Reator comautoclave equipado com agitador, jatos de vácuo e parada de destilação foicarregado com 14,7 kg de tereftalato de dimetila, 17,2 kg de 1,4-butanodiol e 15,0kg de politrimetileno éter glicol com peso molecular numérico médio de 2000.Catalisador de polimerização titanato de tetraisopropila (50,3 g) e antioxidanteETHANOX (93,8 g) também foram carregados a este reator. A temperatura doreator foi gradualmente elevada para 210 0C e cerca de 4,5 kg de destilado demetanol foram recuperados. A reação prosseguiu adicionalmente a 250 0C e sobpressão reduzida por três horas para aumentar o peso molecular. O polímeroresultante foi extrudado do reator e convertido em pelotas. As pelotas foram secasa 80-90 0C sob pressão reduzida por uma noite antes do uso. As propriedadesdeste elastômero são relatadas na Tabela 1.

Exemplo 2

Poli (trimetileno eter-tereflalato de tetrametilneo) foi preparadoconforme descrito para o Exemplo 1, com exceção do peso molecular numéricomédio do politrimetileno éter glicol utilizado, que foi de 2390. As quantidades deingredientes utilizados foram: tereftalato de dimetila, 12,52 kg; 1,4-butanodiol,14,90 kg; politrimetileno éter glicol, 13,0 kg; titanato de tetraisopropila, 43,3 g; eETHANOX, 80,8 g. As propriedades do elastômero são relatadas na Tabela 1.

Para comparação, a Tabela 1 também contém dados para doispolímeros termoplásticos HYTREL® comerciais (DuPont). Os polímerostermoplásticos HYTREL® são copolímeros de bloco que consistem desegmento rígido (cristalino) de tereftalato de polibutileno e segmento flexível(amorfo) com base em poliéter glicóis de cadeia longa.

Tabela 1

Propriedades do Elastômero

<table>table see original document page 27</column></row><table>Tg = temperatura de transição em vidro

Tm = temperatura de fusão

Tc = temperatura de cristalização

O bloco de segmento rígido elastomérico possui picos de fusãomaiores e menores, em que o pico menor funde-se levemente acima datemperatura do maior.

Conforme exibido na Tabela 1, concluiu-se que os elastômeros depolitrimetileno éter éster possuem combinação exclusiva e desejada de propriedades.Eles possuem dureza significativamente mais baixa e os blocos de segmentos rígidospossuem temperatura de fusão mais alta que qualquer dos controles comerciais. Obloco de segmento rígido do elastômero também possui temperatura de cristalizaçãomais alta, propriedade desejável para uso em alta temperatura de serviço. O bloco desegmento flexível possui temperatura de transição em vidro significativamente maisbaixa e, desta forma, fornece melhores características elastoméricas.

Exemplos 3 ε 4

As composições vulcanizadas relacionadas abaixo na Tabela 2 foramelaboradas em processo contínuo em extrusor de roscas gêmeas. Substânciasreticulantes foram misturadas com a borracha de copolímero de etileno e acrilato demetila (37% em peso de etileno/63% em peso de acrilato de metila, índice de fusãode cerca de 15 g/10 min a 190°C) sob temperatura suficientemente baixa (cerca de100°C) para que não houvesse reação. O poliéter éster (Exemplo 1) foi disperso emseguida e a temperatura aumentou gradualmente para cerca de 250°C através deuma série de blocos de amassamento no extrusor e o copolímero depoli(etileno/acrilato de metila) foi reticulado durante o processo de mistura utilizando2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperóxi), hexina-3 (DYBP) e sistema de cura de coagentedimetacrilato de dietileno glicol (DEGDM) (vulcanização dinâmica). O poliéter éstertomou-se a fase contínua e o copolímero de polietileno e acrilato de metila, a fase deborracha dispersa reticulada. O produto resultante possuía propriedades similares aborracha, mas pôde ser moldado e extrudado como termoplástico.

Amostras foram moldadas por injeção utilizando temperaturas decilindro de cerca de 225 0C. Placas (3,2 cm) foram elaboradas para testes deajuste de compressão e barras de microtensão (3,2 cm) para avaliação daspropriedades de tensão.

As misturas dos Exemplos Comparativos 5 e 6 foram obtidasutilizando o polímero termoplástico HYTREL® 5556 disponível comercialmente(disponível por meio da DuPont) e o copolímero de etileno e acrilato de metiladescrito acima nos Exemplos 3 e 4.

Tabela 2

<table>table see original document page 29</column></row><table>

Tabela 3

Propriedades do Produto Moldado por Injeção

<table>table see original document page 29</column></row><table>Os dados da Tabela 3 indicam que as misturas de acordo com apresente invenção (Exemplos 3 e 4) fornecem elastômeros muito mais flexíveis(dureza Shore A de 73 e 52 para os Exemplos 3 e 4, respectivamente, emcomparação com 85 e 61 para os Exemplos Comparativos 3 e 4) com ajuste derespectivamente, em comparação com 65% e 44% para os ExemplosComparativos 3 e 4). Além disso, comparação dos produtos do Exemplo 3 eExemplo Comparativo 4 indica que a mistura de acordo com a presenteinvenção possui melhores propriedades elásticas (estiramento máximo de222% para o Exemplo 3 em comparação com 196% para o ExemploComparativo 4) em vez de dureza mais alta. Pode-se observar, portanto, queas composições elastoméricas termoplásticas de acordo com a presenteinvenção possuem a combinação exclusiva e inesperada de dureza mais baixa(maior maciez), maior elasticidade e podem ser utilizadas em temperaturasmais altas em comparação com polímeros termoplásticos HYTREL® quecontêm outros segmentos flexíveis.

Claims (10)

1. COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA TERMOPLÁSTICACURÁVEL, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) elastômero selecionado a partir do grupo que consiste deelastomero de politrimetileno eter ester e elastomero de polialquileno eter esterõ eiasíornero ue pOiiiriiTieiiieiiu eiei esiei e eiesiuiIICIW UC μν/iiaiHunci IV/ Cioi COiciamida;(b) borracha de poli(meta)acrilato reticulável; e(c) sistema reticulante para reticular a borracha.

2. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição compreende elastômero depolitrimetileno éter éster.

3. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 2,caracterizada pelo fato de que o elastômero de politrimetileno éter éstercompreende segmento flexível de politrimetileno éter éster e segmento rígidode polialquileno ftalato.

4. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 3,caracterizada pelo fato de que o elastômero de politrimetileno éter éster épreparado por meio do fornecimento e reação de (a) politrimetileno éter glicol,(b), diol que compreende membro do grupo que consiste de 1,4-butanodiol,-1,3-propanodiol e etileno glicol e (c) ácido tereftálico, éster, haleto ácido ouanidrido ácido.

5. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 1,caracterizada pelo fato de que a composição compreende elastômero depolialquileno éter éster amida.

6. COMPOSIÇÃO, de acordo com a reivindicação 5,caracterizada pelo fato de que o elastômero de polialquileno éter éster amidacompreende unidades de repetição de poliamida unidas por ligações éster aunidades de repetição de polialquileno éter e em que pelo menos 50% em pesodas unidades de repetição do polialquileno éter são unidades de repetição depolitrimetileno éter.

7. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 6, caracterizada pelo fato de que a composição compreende cerca de 15 acerca de 75% em peso de elastomero e cerca de 25 a cerca de 85% em pesode borracha de poli(meta)acrilato.

8. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 7, caracterizada pelo fato de que a borracha de poli(meta)acrilato reticulável éselecionada a partir do grupo que consiste a borracha de poli(meta) acrilato dealquila, borracha de copolímero de etileno/alquila (meta)acrilato e borracha depoliperfluoroalquil acrilato.

9. COMPOSIÇÃO, de acordo com uma das reivindicações 1 a 8, caracterizada pelo fato de que o sistema reticulante compreende iniciador deradicais livres de peróxido em combinação com coagente multiolefínicoorgânico.

10. COMPOSIÇÃO ELASTOMÉRICA TERMOPLÃSTICAPROCESSÁVEL POR FUSÃO, caracterizada pelo fato de que compreende:(a) fase contínua que compreende elastômero selecionado apartir do grupo que consiste de elastômero de politrimetileno éter éster eelastômero de polialquileno éter éster amida; e(b) fase dispersa de borracha de poli(meta)acrilato reticulado;obtida a partir da composição elastomérica termoplástica curávelconforme uma das reivindicações 1 a 9.