KR20080007650A - 열가소성 엘라스토머 블렌드, 그의 제조 방법 및 용도 - Google Patents

열가소성 엘라스토머 블렌드, 그의 제조 방법 및 용도 Download PDF

Info

Publication number
KR20080007650A
KR20080007650A KR1020077027980A KR20077027980A KR20080007650A KR 20080007650 A KR20080007650 A KR 20080007650A KR 1020077027980 A KR1020077027980 A KR 1020077027980A KR 20077027980 A KR20077027980 A KR 20077027980A KR 20080007650 A KR20080007650 A KR 20080007650A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
thermoplastic elastomer
acrylate
acid
meth
poly
Prior art date
Application number
KR1020077027980A
Other languages
English (en)
Inventor
하리 바부 선카라
허버트 버논 벤들러
하워드 씨. 응
천 싱 웡
Original Assignee
이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from US11/120,056 external-priority patent/US7244790B2/en
Priority claimed from US11/215,407 external-priority patent/US20060247378A1/en
Application filed by 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니 filed Critical 이 아이 듀폰 디 네모아 앤드 캄파니
Publication of KR20080007650A publication Critical patent/KR20080007650A/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/08—Homopolymers or copolymers of acrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C08L33/06—Homopolymers or copolymers of esters of esters containing only carbon, hydrogen and oxygen, which oxygen atoms are present only as part of the carboxyl radical
    • C08L33/10—Homopolymers or copolymers of methacrylic acid esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L67/00—Compositions of polyesters obtained by reactions forming a carboxylic ester link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L67/02—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds
    • C08L67/025—Polyesters derived from dicarboxylic acids and dihydroxy compounds containing polyether sequences
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L77/00—Compositions of polyamides obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L77/12—Polyester-amides

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
  • Polyesters Or Polycarbonates (AREA)

Abstract

본 발명은 경화가능한 용융가공성 열가소성 엘라스토머 블렌드, 그의 제조, 및 조형 또는 성형 고무 물품에서 그의 용도에 관한 것이다.
열가소성 엘라스토머, 고무 물품

Description

열가소성 엘라스토머 블렌드, 그의 제조 방법 및 용도 {Thermoplastic Elastomer Blend, Method of Manufacture and Use thereof}
본 발명은 용융가공성 열가소성 엘라스토머 블렌드, 그의 제조, 및 조형 또는 성형 고무 물품에서 그의 용도에 관한 것이다.
석유 및 자동차 산업의 많은 용도의 경우, 상승된 온도에서 우수한 오일 내성을 갖는 엘라스토머 물질에 대한 요구가 존재한다. 특히 열 및 압축 경화에 대한 우수한 내성을 갖는 가요성이며 연질인 (경도가 낮은) 물질에 대한 요구가 존재한다.
선택된 자동차 용도 등에 유용한, 윤활유 및 그리스에 대한 우수한 내성을 갖는 고성능 고무 부품 제조에 경화가능한 폴리아크릴레이트 엘라스토머를 사용하는 것이 일반적으로 공지되어 있다. 검 고무 가황물은 아크릴산 에스테르 단량체의 공중합으로부터 유도된 폴리아크릴레이트 엘라스토머 (예, 에틸, 부틸 및 메톡시에틸 아크릴레이트, 및 일부 비닐 아세테이트를 포함할 수 있음), 에틸렌 단량체 및 아크릴산 에스테르 단량체의 공중합으로부터 유도된 폴리에틸렌/아크릴레이트 엘라스토머 (예, 에틸렌 및 메틸 아크릴레이트, 및 기타 공단량체 및 그라프트를 포함할 수 있음, 예를 들어, 본원에 참고로 인용된 U.S. 특허 공개 제2002/0004568 호 A1 참조), 또는 플루오르화 아크릴 에스테르 단량체의 중합으로부터 유도된 폴리퍼플루오로알킬 아크릴레이트 엘라스토머 (예, 1,1-디히드로퍼플루오로-n-부틸 아크릴레이트)이다. 폴리아크릴레이트 엘라스토머는 또한 비교적 소량의 부가 공단량체, 예컨대 아크릴레이트 글리시딜 에스테르, 말레산 또는, 산, 히드록실, 에폭시, 이소시아네이트, 아민, 옥사졸린, 클로로아세테이트 또는 디엔을 포함한 반응성 기를 갖는 기타 공단량체를 혼입함으로써 관능화될 수 있다. 이들 관능화 폴리아크릴레이트 엘라스토머는 이어서, 폴리아크릴레이트 엘라스토머의 관능화 반응 부위에 공유 결합하는 관능기를 함유하는 경화 보조제를 사용하여 경화될 수 있다.
선행 기술의 경화가능한 폴리아크릴레이트 엘라스토머와 관련된 하나의 문제점은, 그들의 경화 또는 부분적으로 경화된 상태의 높은 점도 및 낮은 용융 유동의 고유의 유동학적 한계이다. 결과적으로, 물리적 블렌딩 후에 압축 성형 및 연속적인 경화가 통상적으로, 완성된 부품 (상기 기재됨)에 대한 직접적 압출 또는 사출 성형보다는 허용가능한 특성을 성취하기에 필수적이다. 그러나, EP 제0337976호 B1 및 US 특허 제4981908호에는, 폴리에스테르 수지 (상표명 하이트렐(HYTREL)® (이.아이. 듀폰 드 네무어스 앤드 컴퍼니(듀폰), 미국 델라웨어주 윌밍턴) 하에 상업적으로 구입가능한 분절화 폴리에테르 에스테르 엘라스토머를 포함), 및 동적 가황화 공유 가교결합된 아크릴레이트 고무 (상표명 바막(VAMAC)® (듀폰) 하에 상업적으로 구입가능한 카르복실산 함유 공단량체 약 1몰%를 함유하는 에틸렌/메틸 아크릴레이트 삼원공중합체 포함)의 블렌드를 포함하는 열가소성 엘라스토머 조성물이 개시되어 있다. 이들 공개에서 공유 가교결합은 반응성 2관능성 가교결합제와 함께 관능화된 폴리아크릴레이트 엘라스토머를 사용함으로써 성취된다. 그러나, 이들 거의 모든 2관능성 가교결합제가 폴리알킬렌 프탈레이트 중의 에스테르 단위와 또한 반응하여 (즉, 아민, 히드록실 또는 카르복실산 기가 에스테르기와 교환할 것이며, 에폭시 또는 산 기가 히드록실 말단기에 부가될 것임), 높은 점도 및 재현성 부족을 일으킬 수 있다.
US 제2004/0115450호 A1에는, 블렌드의 압출 또는 사출 성형 동안 고무를 가교결합하기 위한 유기 다중올레핀 보조제 및 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제와 조합된, 폴리알킬렌 프탈레이트 폴리에스테르 중합체 또는 공중합체 및 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 또는 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체 가황화 고무를 포함하는 경화가능한 열가소성 엘라스토머 블렌드가 개시되어 있다. 고온 적용에 유용한 엘라스토머 블렌드를 수득하기 위해 공중합체 중의 폴리에스테르 경질 분절 블록이 높은 용융점을 가져야 한다고 교시되어 있다. 그러나, 경질 분절 고용융점이 중합체 경도를 증가시키며 가요성을 감소시킴이 일반적으로 밝혀졌다.
블록 폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머는 공지되어 있으며, 사출 성형 및 용융 방사 섬유에 적절한 블록 폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머의 제조 방법이 US 특허 제5387651호 및 US 제6590065호에 개시되어 있다. 그러나, 폴리에테르 에스테르 아미드 엘라스토머로부터의 용융가공성 열가소성 엘라스토머 블렌드는 공지되어 있지 않다.
본 발명의 목적은 열 노화에 대한 탁월한 내성 및 우수한 화학적 내성을 제공하는 가요성 열가소성 엘라스토머 블렌드, 상기 엘라스토머 블렌드의 제조 방법, 및 상기 블렌드로 제조된 조형 또는 성형 물품을 제공하는 것이다.
발명의 요약
본 발명자들은 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물이 특정 엘라스토머, 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 고무, 및 고무를 가교결합하기 위한 가교결합계를 사용하여 제조될 수 있음을 발견하였다. 경화가능한 열가소성 조성물은 출발 화합물의 압출 또는 사출 성형 동안 동적 가교결합되어, 분산상으로서 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트 고무 및 연속상으로서 특정 엘라스토머를 갖는 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물을 생성한다.
이에 따라, 하나의 실시양태에서, 본 발명은 (a) 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머 및 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머;
(b) 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 고무; 및
(c) 고무를 가교결합하기 위한 가교결합계를 포함하는, 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물이다.
본 발명은 또한, (a) 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머 및 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머를 포함하는 연속상; 및
(b) 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트 고무 분산상을 포함하는, 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공한다.
본 발명은 또한, (a) 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 고무를 제공하 고;
(b) 폴리(메트)아크릴레이트 고무를 가교결합하기에 효과적인 양으로 가교결합계를 제공하고;
(c) 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머 및 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머를 제공하고;
(d) 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 고무, 엘라스토머 및 가교결합계의 혼합물을 형성하고;
(e) 가교결합계를 사용하여 혼합물 중의 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 고무를 가교결합하고;
(f) 연속상으로서 엘라스토머 및 분산상으로서 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트 고무를 포함하는 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물을 회수하는 것을 포함하는, 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물의 제조 방법을 제공한다.
바람직하게는, 가교결합은 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물의 압출 또는 사출 성형 동안 행해진다.
바람직하게는, 혼합은 약 80 내지 약 130℃의 온도에서 행해진다. 바람직하게는, 가교결합은 약 180 내지 약 275℃의 온도에서 행해진다.
또다른 실시양태에서, 본 발명은 또한
(a) 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머 및 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머를 포함하는 연속상; 및
(b) 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트 고무를 포함하는 분산상을 포함하는
용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물로 제조된 조형 물품 (예, 압출 또는 성형된 물품)을 제공한다.
바람직하게는, 조형 물품은 호스, 개스킷, 필름, 벨트, 케이블 재킷, 씰, 기어 및 베어링으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
본 발명은 또한, (a) (i) 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머 및 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머; (ii) 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 고무; 및 (iii) 고무를 가교결합하기 위한 가교결합계를 포함하는 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물을 제공하고; (b) 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물을 압출 또는 성형함으로써 조형 물품을 형성하는 것을 포함하는 조형 물품의 제조 방법에 관한 것이다.
바람직하게는, 조형 물품의 형성은 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물의 압출 또는 사출성형에 의해 행해진다.
본 발명의 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물, 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물, 및 조형 물품, 및 이들의 제조 및 사용 방법은 선행 기술의 조성물, 물품 및 방법에 비해 많은 이점을 갖는다. 예를 들어, 본 발명은 열 노화에 대한 탁월한 내성, 및 우수한 화학적 내성을 제공하는, 가요성 열가소성 엘라스토머 조성물, 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물 및 조형 물품을 제공한다.
출원인은 본 개시 내의 모든 인용된 참고문헌의 전체 내용을 구체적으로 통합한다. 따로 지시하지 않는 한, 모든 %, 부, 비율 등은 중량 기준이다. 상표명은 대문자로 나타낸다. 또한, 양, 농도, 또는 기타 값 또는 변수가 범위, 바람직한 범위, 또는 바람직한 상한값 및 바람직한 하한값의 목록으로서 제시되는 경우, 범위가 별도로 개시되는지에 관계없이, 임의의 상한 범위 또는 바람직한 값 및 임의의 하한 범위 또는 바람직한 값의 임의의 한 쌍으로부터 형성된 모든 범위를 구체적으로 개시하는 것으로 이해되어야 한다. 숫자 값의 범위가 본원에 인용되는 경우, 따로 지시하지 않는 한, 범위는 범위 내의 그의 종점, 모든 정수 및 분수를 포함하는 것으로 의도된다. 본 발명의 범주는 범위를 한정할 때 인용된 구체적인 값으로 제한되는 것으로 의도되지 않는다.
본 발명의 설명 및/또는 청구의 범위에서, 용어 "공중합체"는 2 이상의 단량체를 함유하는 중합체를 말하는 것으로 사용된다. 용어 "삼원공중합체" 및/또는 "삼단량체"의 사용은 공중합체가 3종 이상의 상이한 공단량체를 가짐을 의미한다. 용어 "(메트)아크릴산"은 메타크릴산 및/또는 아크릴산을 포괄적으로 말한다. 마찬가지로, 용어 "(메트)아크릴레이트" 및 "알킬 (메트)아크릴레이트"는 본원에서 상호교환적으로 사용되며, 메타크릴레이트 및/또는 아크릴레이트 에스테르를 의미한다. "폴리(메트)아크릴레이트"는 단량체의 양자 모두의 상응하는 종류의 하나 또는 혼합물의 중합으로부터 유도된 중합체를 의미한다. 본원에 사용된 용어 "가황화" 및 구 "가황화 고무"는 당업계에 통상적으로 인식된 것과 같은 경화 또는 부분적으로 경화된, 가교결합 또는 부분적으로 가교결합가능한 고무, 및 가교결합된 고무의 경화가능한 전구체를 일반적으로 의도하며, 예컨대 엘라스토머, 검 고무 및 소위 연질 가황화물을 포함한다. 구 "유기 다중올레핀 보조제"의 사용은 2 이상의 올레핀 이중결합을 함유하는 유기 보조제를 의미하는 것으로 의도된다. 본원에 사용된 구 "고무상" 및 "열가소성 상"은 본 발명의 방법에 따른, 가교결합가능한 (메트)아크릴레이트 고무 및 엘라스토머 출발 물질의 혼합 및 동적 가교결합으로부터 유도된 생성된 열가소성 엘라스토머 블렌드에 존재하는 중합체 형태학적 상을 의미한다. 마찬가지로, 용어 "엘라스토머"는 본질적으로 무정형인 물질 뿐만 아니라, 종종 플라스토머라고도 하는 연질 부분적 결정화 물질을 설명하는 데 사용되며, 에틸렌 공중합체의 경우, 6.5몰%만큼 적은 공단량체를 함유할 수 있다.
본 발명에 따른 경화가능한 열가소성 엘라스토머 블렌드는 가교결합계의 존재 하에 엘라스토머 및 폴리(메트)아크릴레이트 고무의 혼합을 포함한다. 엘라스토머는 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 고무와 부가혼합된다. 경화가능한 열가소성 엘라스토머 블렌드는 또한 가교결합계를 함유한다. 더욱 구체적으로, 가교결합계는 바람직하게는, 자유 라디칼 개시제 및 유기 다중올레핀 보조제의 조합을 포함한다. 자유 라디칼 개시제 및 다중올레핀 보조제의 사용은 용융 블렌딩 및/또는 용융 제작 동안 동적으로 가교결합될 수 있는 경화가능한 열가소성 블렌드를 생성한다. 이와 같이, 경화가능한 열가소성 엘라스토머 블렌드는 압출, 사출 성형되며, 자유 라디칼 개시제 및 다중올레핀 보조제는 블렌드 내에서, 제자리에서 고무의 가교결합을 생성하는 경화제/계로서 작용한다.
바람직하게는, 본 발명의 조성물은 엘라스토머 약 15 내지 약 75중량% 및 폴리(메트)아크릴레이트 고무 약 25 내지 약 85중량%를 포함한다.
본 발명에 따라 생성되는 동적 가교결합된 생성물 그 자체는 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물일 것이다. 이와 같이, 가교결합된 생성물은 열성형가능하며 재이용가능할 것이다. 전형적으로, 생성된 용융가공성 열가소성 엘라스토머는 엘라스토머 상의 부재시 그 성분 고무상보다 더욱 열가소성이며, 고무상의 부재시 엘라스토머상보다 더욱 탄성일 것이다. 또한, 생성된 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물은 연속상으로서 존재하는 엘라스토머를 포함하는 한편, 폴리(메트)아크릴레이트 또는 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 가교결합된 고무는 분산상으로서 존재할 것이다.
본 발명의 조성물은 고무를 가교결합하기 위한 가교결합계를 함유한다. 가교결합계 (및 그의 성분)은 고무를 가교결합하기에 효과적인 양으로 존재한다. 바람직하게는, 가교결합계는 최대 G' 속도에서 상응하는 바람직한 높은 시간 및 반응의 낮은 속도를 성취하기에 충분한 양으로 선택되고 사용된다 (3.9분 이상의 최대 G' 속도에서의 시간으로서 바람직한 실시양태에 대해 정량화될 수 있음). G' 속도는 본원에 참고로 인용된 US 제2004/0115450호 A1에 기재되어 있다.
바람직하게는, 가교결합계는 유기 다중올레핀 보조제와 조합하여 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 바람직하게는, 가교결합계는 고무 중량의 약 0.1 내지 약 5중량%, 바람직하게는 약 1 내지 약 5중량%, 가장 바람직하게는 약 1.5 내지 약 3중량%로 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제를 포함한다. 바람직하게는, 보조제는 고무 중량의 약 0.5 내지 약 8중량%, 바람직하게는 약 2 내지 약 6중량%의 양으로 사용된다.
본 발명에 사용하기에 바람직한 자유 라디칼 개시제는 동적 가교결합의 온도에서 빠르게 분해하지만, 성분의 혼합의 용융 온도에서는 분해하지 않는다. 이들은 예를 들어, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼록시)헥신-3, t-부틸 퍼록시벤조에이트, 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼록시)-2,5-디메틸헥산, 디쿠밀 퍼옥시드, α,α-비스(t-부틸퍼록시)-2,5-디메틸헥산 등을 포함한다. 가장 바람직한 자유 라디칼 개시제는 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼록시)헥신-3; 2,5-디메틸-2,5-디-(t-부틸퍼록시)헥산; 및 t-부틸 퍼록시벤조에이트이다.
유기 다중올레핀 보조제는 바람직하게는 유기 디엔이다. 보조제는 예를 들어, 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드, 트리알릴이소시아누레이트, 트리메틸올프로판 트리메타크릴레이트, 테트라알릴옥시에탄, 트리알릴 시아누레이트, 테트라메틸렌 디아크릴레이트, 폴리에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 등일 수 있다. 바람직하게는, 보조제는 디에틸렌 글리콜 디아크릴레이트, 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트, N,N'-m-페닐렌 디말레이미드 및 트리알릴이소시아누레이트이다.
본 발명에 유용한 가교결합가능한 중합체 고무는 아크릴레이트 계 고무이다. 전형적으로 상기 고무는 하나 초과의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 그의 혼합물의 공중합화에 의해 유도된 선형 공중합체이거나, 또는 에틸렌 및 하나 초과의 아크릴산 에스테르 또는 메타크릴산 에스테르 또는 그의 혼합물의 공중합화에 의해 유도된다. 아크릴레이트 고무가 에틸렌의 주요량을 함유하는 경우, 아크릴레이트는 6.5몰%만큼 적을 수 있으나, 최적의 낮은 압축 경화를 위해, 아크릴레이트는 20몰% 초과이어야 한다.
바람직하게는, 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 고무는 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 고무, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 고무 및 폴리퍼플루오로알킬아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되며, 가장 바람직하게는 알킬기가 1 내지 4개의 탄소를 갖는 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체 고무이다.
본 발명의 목적을 위해, 상기 폴리(메트)아크릴레이트 및 에틸렌/(메트)아크릴레이트 공중합체는 관능화 삼단량체의 존재를 요구하지 않는다. 그러나, 구체적인 최종 사용 특성을 위한 의도적으로 첨가된 관능화 공단량체의 적은 양의 단순 존재는, 상기 관능성이 자유 라디칼 개시에 의한 동적 가교결합 동안 경화 속도에 해로운 영향을 주지 않는 한 본 발명의 범주 내임이 고려된다. 또한, 1,1-디히드로퍼플루오로-n-부틸 아크릴레이트와 같은 단량체 기재의 특정 폴리퍼플루오로알킬 아크릴레이트 (FPA) 계 중합체, 및 비닐리덴 플루오라이드 및 헥사플루오로프로필렌으로부터 유도된 플루오르화 공중합체가 아크릴레이트계 고무에 대한 등가물로서 고려되어야 함이, 본 발명의 목적을 위해 고려되어야 한다. 더욱 바람직하게는, 가교결합가능한 아크릴레이트 고무는, 아크릴산 에스테르 (즉, 알킬 아크릴레이트)와 공중합화된 에틸렌의 상대적인 양이 80중량% 미만이며, 알킬 아크릴레이트가 공중합체의 20중량% 초과를 나타내는, 에틸렌, 및 아크릴산, 메타크릴산 또는 그의 혼합물의 하나 초과의 알킬 에스테르의 공중합체이다.
에틸렌 및 아크릴레이트 에스테르의 공중합체는 공지되어 있다. 이들은 2개의 고압 자유 라디칼 공정, 즉 관형 공정 또는 오토클레이브 공정을 사용하여 제조될 수 있다. 2개의 공정으로부터 제조된 에틸렌/아크릴레이트 공중합체의 차이는 예를 들어, 문헌 ["High Flexibility EMA Made From High Pressure Tubular Process." Annual Technical Conference - Society of Plastics Engineers (2002), 60th (Vol. 2), 1832-1836]에 기재되어 있다.
에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체, 및 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체가 주목할 만하다. 약 25중량% 내지 약 40중량%의 메틸 아크릴레이트를 갖는 에틸렌과 메틸 아크릴레이트의 공중합체가 특히 주목할 만하다. 또한, 약 25중량% 내지 약 40중량%의 부틸 아크릴레이트를 갖는 에틸렌과 부틸 아크릴레이트의 공중합체가 특히 주목할 만하다. 특히, 관형 공정에 의해 제조된 상기 공중합체가 주목할 만하다. 관형 공정 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체는 상표명 엘바로이(ELVALOY)®AC 하에 듀폰으로부터 상업적으로 이용가능하다.
에틸렌, 메틸 아크릴레이트 및 제2의 알킬 아크릴레이트 (예, 부틸 아크릴레이트)의 공중합체(삼원공중합체)가 특히 주목할 만하다. 구체적인 실시양태는 에틸렌, 메틸 아크릴레이트 공단량체 및 n-부틸 아크릴레이트 공단량체의 공중합으로부터 유도된 공중합체를 제공하며, 여기서, 메틸 아크릴레이트 공단량체는 약 5중량%의 하한, 내지 n-부틸 아크릴레이트가 약 41중량%로 존재할 때 약 45중량% 내지 n-부틸 아크릴레이트가 약 15중량%로 존재할 때 약 47.5중량%로 선형으로 변하는 상한으로 공중합체에 존재하며; n-부틸 아크릴레이트는, 메틸 아크릴레이트가 약 23 내지 47.5중량%의 범위일 때 약 15중량%의 하한, 및 약 5중량% 메틸 아크릴레이트에서의 하한 내지 약 23중량% 메틸 아크릴레이트의 하한으로 선형으로 변하는 하한, 내지 메틸 아크릴레이트가 약 45중량%로 존재할 때 약 41중량%의 상한, 및 메틸 아크릴레이트가 약 5중량%로 존재할 때 약 80중량%의 상한, 및 약 45 내지 5중량% 메틸 아크릴레이트 사이에서 선형으로 변하는 상한으로 상기 공중합체 내에 존재하며, 나머지는 에틸렌이다.
유사하게, 또다른 실시양태에서, 메틸 아크릴레이트는 약 10 내지 40중량%로 공중합체에 존재하며; n-부틸 아크릴레이트는, 메틸 아크릴레이트가 약 23 내지 40중량%의 범위로 존재할 때 약 15중량%의 하한, 및 메틸 아크릴레이트가 약 10중량%로 존재할 때 약 47중량%의 하한, 및 약 10중량% 메틸 아크릴레이트에서의 하한 및 약 23중량% 메틸 아크릴레이트에서의 하한 사이에서 선형으로 변하는 하한, 내지 메틸 아크릴레이트가 약 40중량%로 존재할 때 약 35중량%의 상한, 및 메틸 아크릴레이트가 약 10중량%로 존재할 때 약 65중량%의 상한, 및 약 40 내지 10중량% 메틸 아크릴레이트 사이에서 선형으로 변하는 상한으로 공중합체에 존재한다.
메틸 아크릴레이트가 약 15 내지 30중량%로 삼원공중합체 내에 존재하며; 메틸 아크릴레이트가 약 27 내지 30중량%의 범위로 존재할 때 약 20중량%의 하한, 및 메틸 아크릴레이트가 약 15중량%로 존재할 때 약 45중량%의 하한, 및 약 15중량% 메틸 아크릴레이트에서의 하한 및 약 25중량% 메틸 아크릴레이트에서의 하한 사이에서 선형으로 변하는 하한, 내지 메틸 아크릴레이트가 약 30중량%로 존재할 때 약 45중량%의 상한, 및 메틸 아크릴레이트가 약 15중량%로 존재할 때 약 60중량%의 상한, 및 약 30 내지 15중량% 메틸 아크릴레이트 사이에서 선형으로 변하는 상한으로 n-부틸 아크릴레이트가 공중합체 내에 존재하는, 삼원공중합체가 특히 주목할 만하다. 이들 삼원공중합체는 본원에 그 전체가 본 발명의 목적을 위해 충분히 설명된 US 제2005/0020775호 A1에 더욱 상세히 기재되어 있다.
대안적으로, 가교결합가능한 아크릴레이트 고무는 2 이상의 상이한 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체의 혼합물을 포함할 수 있다. 2 이상의 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체의 혼합물이, 공단량체 함량에 대한 평균값이 상기 지시된 범위 내인 한, 단일 공중합체 대신에 본 발명에 사용될 수 있다. 특히 유용한 특성은 2개의 적절히 선택된 에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체가 본 발명의 블렌드에 사용될 때 수득될 수 있다. 예를 들어, 가교결합가능한 아크릴레이트 고무는 상이한 알킬 아크릴레이트 (예, 부틸 아크릴레이트)를 갖는 에틸렌 공중합체와 혼합된 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체를 포함할 수 있다. 상이한 폴리에틸렌/알킬 아크릴레이트 공중합체는 모두 오토클레이브 공정을 사용하여 제조될 수 있거나, 모두 관형 공정을 사용하여 제조될 수 있거나, 또는 하나는 오토클레이브 공정을 사용하고 다른 것은 관형 공정을 사용하여 제조될 수 있다.
본 발명에 사용하기 위한 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머는 바람직하게는 폴리알킬렌 프탈레이트 등가물의 경질 분절 및 장쇄 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 기재의 폴리에테르 에스테르 연질 분절로 구성된 블록 공중합체이다. 높은 용융 경질 분절 블록은 엘라스토머의 물리적 가교결합을 제공하기에 유용한 적용 온도에서 결정화할 수 있는 한편, 낮은 유리 전이 온도 및 낮은 용융점의 연질 블록은 엘라스토머 특성을 제공한다. 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 (블렌딩 전)의 경질 분절의 용융점 (Tm)은 바람직하게는, 하기 실시예에 기재된 방법을 사용하여 측정되는 주요 용융 피크 기준으로 200℃ 이상이다. 본 발명으로, Tm이 높을수록, 더 높은 적용 온도가 결정되었다. Tm은 250℃ 이상일 수 있다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머는 바람직하게는 약 10 내지 약 90중량%, 더욱 바람직하게는 약 30 내지 약 90중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 30 내지 약 70중량%의 폴리(트리메틸렌 에테르) 테레프탈레이트 연질 분절, 및 약 90 내지 약 10중량%, 더욱 바람직하게는 약 90 내지 약 30중량%, 더욱 더 바람직하게는 약 70 내지 약 30중량%의 폴리알킬렌 프탈레이트 경질 분절 (폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머 중량 기준)을 포함한다. 이 조성물의 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머, 및 그의 제조 방법은 본원에 참고로 인용된 US 특허 제6599625호, US 특허 제6590065호 및 US 제2005/0282966호 A1에 기재되어 있다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머는 약 50 이하, 바람직하게는 약 45 이하의 쇼어 D 경도를 바람직하게 갖는다. 쇼어 D 경도는 약 20만큼 낮을 수 있다. 용융가공된 제품 (예, 사출성형품)은 바람직하게는 약 30 내지 약 90의 쇼어 A 경도를 갖는다.
용어 "폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 연질 분절" 및 "연질 분절"은 에스테르 연결부를 형성하는 중합체 에테르 글리콜 및 디카르복실산 등가물의 반응 생성물을 말하는 것으로 본원에 사용되며, 여기서 연질 분절 형성에 사용된 중합체 에테르 글리콜의 40중량% 이상이 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이다. 연질 분절 형성에 사용된 중합체 에테르 글리콜의 바람직하게는 45중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50중량% 이상, 더욱 더 바람직하게는 85중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 95 내지 100중량%가 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이다.
연질 분절의 50중량% 이하, 바람직하게는 10중량% 이하가 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 외의 중합체 에테르 글리콜을 포함할 수 있다. 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜, 및 테트라히드로푸란 및 3-알킬 테트라히드로푸란의 공중합체로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이 바람직하다. 이들 기타 중합체 에테르 글리콜은 바람직하게는 약 1000 이상, 더욱 바람직하게는 약 1500 이상, 바람직하게는 약 5000 이하, 더욱 바람직하게는 약 3500 이하의 수평균 분자량을 갖는다.
광범위한 범위의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 분자량이 사용될 수 있다. 바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 약 1000 이상, 더욱 바람직하게는 약 1500 이상, 가장 바람직하게는 약 2000 이상의 수평균 분자량 (Mn)을 갖는다. Mn은 바람직하게는 약 5000 미만, 더욱 바람직하게는 약 4000 미만, 가장 바람직하게는 약 3500 미만이다. 본 발명에 유용한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜은 본원에 참고로 인용된 US 제2002/0007043호 A1 및 US 제2002/0010374호 A1에 기재되어 있다.
본 발명의 폴리에테르 에스테르 제조에 사용하기 위한 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 제조 방법은, 모두 본원에 참고로 인용된 US 특허 제2520733호, US 특허 제3326985호, US 특허 제6720459호, US 제2002/0007043호 A1, US 제2004/0225162호 A1, US 제2004/0225163호 A1, US 제2004/0225107호 A1, US 제2004/0152925호 A1, US 제2005/0020805호 A1 및 US 제2005/0283028호 A1에 개시되어 있다.
폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 연질 분절 제조에 사용된 디카르복실산 등가물은 디카르복실산, 디카르복실산의 디에스테르, 및 산 할라이드 (예, 산 클로라이드) 및 무수물과 같은 디에스테르 형성 유도체를 포함한다. 특히 디카르복실산, 및 디카르복실산의 디에스테르로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산 등가물이 특히 바람직하다. 디카르복실산의 디메틸 에스테르가 더욱 바람직하다.
방향족 디카르복실산 또는 그 자체로 인한 디에스테르, 또는 소량의 지방족 또는 시클로지방족 디카르복실산 또는 디에스테르가 바람직하다. 방향족 디카르복실산의 디메틸 에스테르가 가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 대표적인 방향족 디카르복실산은 테레프탈산, 이소프탈산, 비벤조산, 나프탈산, 벤젠 핵으로 치환된 디카르복실 화합물, 예컨대 비스(p-카르복시페닐)메탄, 1,5-나프탈렌 디카르복실산, 2,6-나프탈렌 디카르복실산, 2,7-나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-술포닐 디벤조산 등, 및 C1-C10 알킬 및 기타 고리 치환 유도체, 예컨대 할로, 알콕시 또는 아릴 유도체를 포함한다. 히드록시산, 예컨대 p-(히드록시에톡시)벤조산이 또한 존재하는 방향족 디카르복실산 제공에 사용될 수 있다. 본 발명에 유용한 대표적인 지방족 및 시클로지방족 디카르복실산은 세박산, 1,3- 또는 1,4-시클로헥산 디카르복실산, 아디프산, 도데칸디온산, 글루타르산, 숙신산, 옥살산, 아젤라산, 디에틸말론산, 푸마르산, 시트라콘산, 알릴말로네이트산, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실레이트산, 피멜산, 수베르산, 2,5-디에틸아디프산, 2-에틸수베르산, 2,2,3,3-테트라메틸 숙신산, 시클로펜탄디카르복실산, 데카히드로-1,5- (또는 2,6-)나프탈렌 디카르복실산, 4,4'-비시클로헥실 디카르복실산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실카르복실산), 3,4-푸란 디카르복실레이트, 및 1,1-시클로부탄 디카르복실레이트이다. 상기 언급된 지방족 디카르복실산의 디에스테르, 산 할라이드 및 무수물 형태의 디카르복실산 등가물이 또한 본 발명의 폴리에테르 에스테르 제공에 유용하다. 대표적인 방향족 디에스테르는 디메틸 테레프탈레이트, 비벤조에이트, 이소프탈레이트, 프탈레이트 및 나프탈레이트를 포함한다.
이들 중, 테레프탈산, 비벤조산, 이소프탈산 및 나프탈산; 디메틸 테레프탈레이트, 비벤조에이트, 이소프탈레이트, 나프탈레이트 및 프탈레이트, 및 이들의 혼합물이 바람직하다. 특히 바람직한 디카르복실산 등가물은 페닐렌 디카르복실산 (프탈산)의 등가물, 특히 테레프탈산 및 이소프탈산 및 이들의 디에스테르, 특히 디메틸 에스테르, 디메틸 테레프탈레이트 및 디메틸 이소프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된 것들이다. 또한, 2 이상의 디카르복실산 등가물이 사용될 수 있다. 예를 들어, 테레프탈산 또는 디메틸 테레프탈레이트가 소량의 기타 디카르복실산 등가물과 함께 사용될 수 있다.
바람직한 실시양태에서, 디카르복실산, 에스테르, 산 클로라이드 또는 산 무수물의 50몰% 이상 (더욱 바람직하게는 70몰% 이상, 더욱 더 바람직하게는 85몰% 이상, 가장 바람직하게는 약 95 내지 100몰%)가 테레프탈산 및 디메틸 테레프탈레이트로 이루어진 군으로부터 선택된다.
폴리에테르 에스테르 엘라스토머의 경질 분절은 상기 기재된 프탈산 등가물 및 하나 이상의 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올의 반응 생성물이다. 프탈산의 예는 프탈산, 이소프탈산 및 테레프탈산이다. 테레프탈산 또는 그의 등가물이 바람직하며, 폴리알킬렌 프탈레이트 경질 분절은 폴리(에틸렌 테레프탈레이트), 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트), 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 및 이들의 공중합체 및 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된다.
이들 디올 및 테레프탈산 또는 그의 등가물의 하나 또는 혼합물로부터 제조된 폴리에스테르 경질 분절은 약 200℃ 이상의 바람직한 용융점을 갖는다.
경질 분절은 또한 에틸렌 글리콜, 1,3-프로판디올 또는 1,4-부탄디올 외의 디올 50몰% 이하 (바람직하게는 25몰% 이하, 더욱 바람직하게는 15몰% 이하)로 제조될 수 있다. 이들 디올은 바람직하게는 약 400 미만의 분자량을 갖는다. 이들은 바람직하게는 지방족 디올이며, 비시클릭 또는 시클릭일 수 있다. 5 내지 15개의 탄소 원자를 갖는 디올, 예컨대 펜타메틸렌, 2,2-다메틸트리메틸렌, 2-메틸트리메틸렌, 헥사메틸렌 및 데카메틸렌 글리콜, 디히드록시 시클로헥산, 시클로헥산 디메탄올, 히드로퀴논 비스(2-히드록시에틸)에테르가 바람직하다. 5 내지 8개의 탄소 원자를 함유하는 지방족 디올이 특히 바람직하다.
바람직한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머는 (a) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, (b) 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군의 구성원을 포함하는 디올, 및 (c) 테레프탈산, 에스테르, 산 할라이드 또는 산 무수물을 제공하고 반응시킴으로써 제조된다.
바람직한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머는 50 내지 100중량%, 바람직하게는 75 내지 100중량%, 더욱 바람직하게는 98 내지 100중량% (예, 100중량%)의 1,3-프로판디올, 및 50 내지 0중량%, 바람직하게는 25 내지 0중량%, 더욱 바람직하게는 2 내지 0중량% (예, 0중량%)의 2 내지 12개의 탄소 원자를 갖는 기타 디올을 포함하는 디올의 중축합화에 의해 제조된다. 바람직하게는, 기타 디올은 1,4-부탄디올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군으로부터 선택된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머는 폴리(트리메틸렌 에테르)테레프탈레이트 연질 분절 및 폴리(부틸렌 테레프탈레이트) 경질 분절의 분절의 블록 공중합체이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 폴리(트리메틸렌 에테르) 테레프탈레이트 연질 분절 및 폴리(에틸렌 테레프탈레이트) 경질 분절의 분절의 블록 공중합체이다. 또다른 바람직한 실시양태에서, 폴리에테르 에스테르 엘라스토머는 폴리(트리메틸렌 에테르)테레프탈레이트 연질 분절 및 폴리(트리메틸렌 테레프탈레이트) 경질 분절의 분절의 블록 공중합체이다.
바람직한 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머는 그의 공중합체 및 블렌드를 포함한, 폴리C2-C12 메틸렌 에테르 글리콜로 제조된 것들이다. 폴리에틸렌 에테르 글리콜, 폴리프로필렌 에테르 글리콜, 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, 폴리테트라메틸렌 에테르 글리콜, 폴리(1,2-부틸렌 옥시드)글리콜, 폴리펜타에틸렌 에테르 글리콜, 폴리헥사메틸렌 에테르 글리콜, 폴리헵타메틸렌 에테르 글리콜, 폴리옥타메틸렌 에테르 글리콜, 폴리노나메틸렌 에테르 글리콜 및 폴리데카메틸렌 에테르 글리콜로 제조된 것들이 바람직하다. 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머가 가장 바람직하다.
본 발명에 유용한 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는, 본원에 참고로 인용된 US 특허 제6590065호 및 US 특허 제5387651호에 기재되어 있다.
폴리아미드 분절은 바람직하게는 약 300 이상, 더욱 바람직하게는 약 400 이상의 평균 분자 질량을 갖는다. 그의 평균 분자 질량은 바람직하게는 약 5000 이하, 더욱 바람직하게는 약 4000 이하, 가장 바람직하게는 약 3000 이하이다.
폴리트리메틸렌 에테르 분절은 약 800 이상, 더욱 바람직하게는 약 1000 이상, 더욱 더 바람직하게는 약 1500 이상의 평균 분자 질량을 갖는다. 그의 평균 분자 질량은 바람직하게는 약 5000 이하, 더욱 바람직하게는 약 4000 이하, 가장 바람직하게는 약 3500 이하이다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 바람직하게는 평균 1 내지 약 60개 이하의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위를 포함한다. 바람직하게는, 그 평균은 약 5 이상, 더욱 바람직하게는 약 6 이상의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위이다. 바람직하게는 그 평균은 약 30 이하, 더욱 바람직하게는 약 25 이하의 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 반복 단위이다.
폴리알킬렌 에테르 반복 단위의 40중량% 이상이 폴리트리메틸렌 에테르 반복 단위이다. 바람직하게는 연질 분절 형성에 사용된 폴리에테르 글리콜의 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 85 내지 100중량%가 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜이다.
폴리아미드 분절 (종종 경질 분절이라고도 함)의 중량%는 바람직하게는 약 10중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 15중량% 이상이며, 바람직하게는 약 60중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 40중량% 이하, 가장 바람직하게는 약 30중량% 이하이다. 폴리트리메틸렌 에테르 분절 (종종 연질 분절이라고도 함)의 중량%는 바람직하게는 약 90중량% 이하, 더욱 바람직하게는 약 85중량% 이하이며, 바람직하게는 약 40중량% 이상, 더욱 바람직하게는 약 60중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 70중량% 이상이다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머는 폴리트리메틸렌 에테르 연질 분절에 에스테르 연결에 의해 연결된 폴리아미드 경질 분절을 포함하며, 카르복실 말단 폴리아미드 또는 2산 무수물, 2산 클로라이드 또는 그의 디에스테르 산 등가물, 및 폴리에테르 글리콜을, 에스테르 연결기가 형성되는 조건 하에서 반응시킴으로써 제조된다. 바람직하게는, 50중량% 이상, 더욱 바람직하게는 75중량% 이상, 가장 바람직하게는 약 85 내지 100중량%의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜을 포함하는 폴리에테르 글리콜 및 카르복실 말단 폴리아미드를 반응시킴으로써 제조된다.
하나의 바람직한 실시양태에서, 카르복실 말단 폴리아미드는 락탐, 아미노산 또는 이들의 조합과 디카르복실산의 중축합 생성물이다. 바람직하게는, 카르복실 말단 폴리아미드는 C4-C14 락탐과 C4-C14 디카르복실산의 중축합 생성물이다. 더욱 바람직하게는, 카르복실 말단 폴리아미드는 라우릴 락탐, 카프로락탐 및 운데카노락탐 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 락탐과, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산의 중축합 생성물이다. 대안적으로, 카르복실 말단 폴리아미드는 아미노산과 디카르복실산, 바람직하게는 C4-C14 아미노산과 C4-C14 디카르복실산의 중축합 생성물이다. 더욱 바람직하게는, 카르복실 말단 폴리아미드는 11-아미노-운데카노산 및 12-아미노도데카노산 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 아미노산과, 숙신산, 아디프산, 수베르산, 아젤라산, 세박산, 운데칸디온산, 도데칸디온산, 테레프탈산 및 이소프탈산, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택된 디카르복실산의 중축합 생성물이다.
또다른 바람직한 실시양태에서, 카르복실 말단 폴리아미드는 디카르복실산과 디아민의 중축합 생성물이다. 바람직하게는, 카르복실 말단 폴리아미드는 C4-C14 알킬 디카르복실산 및 C4 -14 디아민의 중축합 생성물이다. 더욱 바람직하게는, 폴리아미드는 나일론 6-6, 6-9, 6-10, 6-12 및 9-6으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
바람직하게는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 하기 화학식 I로 나타내는 일반 구조식을 갖는다:
Figure 112007086370230-PCT00001
여기서, 화학식 II는 말단 카르복실기 또는 그의 산 등가물을 함유하는 폴리아미드 분절을 나타내며, 화학식 III은 폴리에테르 분절을 나타내며, X는 1 내지 약 60 이하의 평균이며, 여기서 폴리에테르 분절의 40중량% 이상은 폴리트리메틸렌 에테르 단위를 포함한다:
Figure 112007086370230-PCT00002
Figure 112007086370230-PCT00003
A 및 G는 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 및 출발 물질의 설명으로부터 확정된 분절의 일부를 설명하는 데 사용된다.
바람직하게는, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드는 상기 화학식 I로 나타내는 일반 구조식을 가지며, 여기서 화학식 II는 말단 카르복실기 또는 그의 산 등가물을 함유하는 폴리아미드 분절을 나타내며, 화학식 III은 폴리트리메틸렌 에테르 분절을 나타내며, X는 1 내지 약 60의 평균이다.
용융가공된 제품 (즉, 사출성형 제품)은 바람직하게는 약 30 내지 약 90의 쇼어 A 경도를 갖는다.
바람직하게는 경질 분절의 Tm은 블렌딩 전에 약 150 내지 약 250℃, 바람직하게는 200℃ 이상이다. 엘라스토머 성분 및 블렌드의 경질 분절 용융점 (Tm)은 제조업자의 설명에 따라, 듀폰 DSC 장치 모델 2100 듀폰을 사용하여, 미국재료시험협회 ASTM D-3418 (1988)의 절차를 사용하여 결정된다. 가열 및 냉각 속도는 10℃/분이었다. 중합체 샘플을 우선 가열한 다음, 냉각하고 다시 가열한다. Tm에 대해 기록된 값은 제2 가열에 대한 것이다. 중합체가 하나 초과의 용융 피크를 나타낼 때마다, 기록된 Tm 값은 주요 용융 피크에 대한 것이다.
폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머 및 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머 제조에 사용된 1,3-프로판디올은 임의의 다양한 화학적 경로 또는 생화학적 변형 경로에 의해 수득될 수 있다. 바람직한 경로는 본원에 그 전체가 참고로 인용된 US 특허 제5015789호, US 특허 제5276201호, US 특허 제5284979호, US 특허 제5334778호, US 특허 제5364984호, US 특허 제5364987호, US 특허 제5633362호, US 특허 제5686276호, US 특허 제5821092호, US 특허 제5962745호, US 특허 제6140543호, US 특허 제6232511호, US 특허 제6235948호, US 특허 제6277289호, US 특허 제6297408호, US 특허 제6331264호, US 특허 제6342646호, US 제2004/0225161호 A1, US 제2004/0260125호 A1 및 US 제2004/0225162호 A1에 기재되어 있다. 가장 바람직한 1,3-프로판디올은 재생가능한 생물학적 공급원을 사용하여 발효 공정에 의해 제조된다. 바람직하게는, 반응물 또는 반응물의 성분으로 서 사용된 1,3-프로판디올은 기체 크로마토그래피 분석에 의해 측정시 약 99중량% 초과의 순도를 가질 것이다.
성분의 실질적 혼합 및 연속적인 동적 가교결합은 당업계에서 일반적으로 실시되는 종래의 용융 블렌딩 장치를 사용하여 뱃치식 또는 연속식으로 행해질 수 있다. 바람직하게는, 공정은 용융 압출기 또는 사출 성형 장치에서 연속적으로 행해진다. 결정적인 고려 사항은 저온에서 경화의 느린 속도의 이점을 취하여, 가교결합 전에 상당한 혼합 및 분산을 성취하도록 단계를 행하는 것이다. 이러한 방법으로, 연속적인 고온이, 높은 수준의 분산이 성취된 후 고무상을 가교결합할 것이다. 이들 공정을 사용하여 다양한 조형 또는 성형 물품이 본 발명의 조성물로부터 제조될 수 있다. 상기 물품은 예를 들어, 호스, 개스킷, 필름, 벨트, 케이블 재킷, 씰, 기어 및 베어링을 포함하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명에 따른 동적 가교결합된 열가소성 엘라스토머 조성물은 당업계에 공지되어 있는 다양한 종류의 충전제, 안료, 열 및 UV 안정화제, 항산화제, 이형제, 분지화제 등의 첨가에 의해 유리하게 개질될 수 있다. 바람직하게는 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물은 본원에 참고로 인용된 US 특허 제3896078호에 교시된 바와 같이 폴리아미드 및 항산화제의 조합으로 안정화된다.
충전제의 예는 탄산칼슘, 규산칼슘, 클레이, 카올린, 탈크, 실리카, 규조토, 운모 분말, 석면, 알루미나, 황산바륨, 황산알루미늄, 황산칼슘, 염기성 탄산마그네슘, 몰레브덴 디술피드, 흑연, 카본블랙, 카본 섬유 등을 포함한다. 바람직한 충전제는 카본블랙이다. 충전제의 양은 조성물의 유동성 및 기계적 강도에 손상을 주지 않아야 한다. 충전제의 바람직한 양은 전체 조성물의 0.1 내지 10중량%의 범위이다.
하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위해 제시되며, 제한하고자 의도되는 것은 아니다. 모든 %, 부 등은 따로 지시하지 않는 한 중량 기준이다.
쇼어 D 경도는 폴리에테르 에스테르 엘라스토머에 대해 측정되었으며, 쇼어 A 경도는 ASTM D 2240-5에 따라 용융가공성 블렌드에 대해 측정되었다. 블렌드에 대한 압축 경화는 ASTM D395-89, 시험 방법 B - 공기 중 일정한 굴절 하에 압축 경화에 따라 시험하였다.
폴리에테르 에스테르 엘라스토머 및 그의 블렌드 엘라스토머의 연질 분절 유리 전이 온도 (Tg), 경질 분절 용융점 (Tm) 및 결정화 온도 (Tc)는 제조업자의 설명에 따라, 듀폰 DSC 장치 모델 2100 듀폰을 사용하여, 미국재료시험협회 ASTM D-3418 (1988)의 절차를 사용하여 결정하였다. 가열 및 냉각 속도는 10℃/분이었다. 모든 중합체 샘플을 우선 가열한 다음, 냉각하고 다시 가열하였다. Tc에 대해 기록된 값은 제1 냉각으로부터이며, Tg 및 Tm에 대해 기록된 값은 제2 가열로부터이다. 중합체가 하나 초과의 용융 피크를 가질 때마다, 기록된 Tm 값은 주요 용융 피크에 대한 것이다.
실시예 1
본 실시예는 폴리(트리메틸렌 에테르-테트라메틸렌 테레프탈레이트) 엘라스 토머의 제조를 예시한다.
디메틸 테레프탈레이트, 1,4-부탄디올 및 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜로부터 뱃치 공정을 사용하여 중합체를 제조하였다. 교반기, 진공 제트 및 증류기가 장착된 오토클레이브 반응기에 디메틸 테레프탈레이트 14.7kg (32.4lbs), 1,4-부탄디올 17.2kg (37.9lbs), 및 수평균 분자량 2000의 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 15.0kg (33.1lbs)를 공급하였다. 테트라이소프로필 티타네이트 중합화 촉매 (50.3g) 및 에타녹스(ETHANOX) 항산화제 (93.8g)을 또한 반응기에 공급하였다. 반응기의 온도는 210℃로 점차 승온시키고, 메탄올 증류물 대략 4.5kg을 회수하였다. 반응을 250℃ 및 감압 하에서 3시간 동안 더 계속하여 분자량을 증가시켰다. 생성된 중합체를 반응기로부터 압출하고, 펠렛으로 전환하였다. 펠렛을 사용 전에 밤새 감압 하 80 내지 90℃에서 건조하였다. 이 엘라스토머의 특성을 표 1에 기록한다.
실시예 2
사용된 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜의 수평균 분자량이 2390인 것을 제외하고는, 실시예 1에 기재된 바와 같이 폴리(트리메틸렌 에테르-테트라메틸렌 테레프탈레이트)를 제조하였다. 사용된 성분의 양은 디메틸 테레프탈레이트 12.52kg; 1,4-부탄디올 14.90kg; 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜 13.0kg; 테트라이소프로필 티타네이트 43.3g; 및 에타녹스 80.8g이었다. 엘라스토머의 특성을 표 1에 기록한다.
비교를 위해, 표 1은 또한 2개의 시판 하이트렐® 열가소성 중합체 (듀폰)에 대한 데이터를 포함한다. 하이트렐® 열가소성 중합체는 폴리부틸렌 테레프탈레이트의 경질 (결정성) 분절 및 장쇄 폴리에테르 글리콜 기재의 연질 (무정형) 분절로 이루어진 블록 공중합체이다.
엘라스토머의 특성
실시예 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 쇼어 D 경도 연질 분절 Tg(℃) 경질 분절 Tm(℃) 경질 분절 Tc(℃)
1 폴리(트리메틸렌 에테르-테트라메틸렌 테레프탈레이트) 40 -66.0 204.5 154.2
2 폴리(트리메틸렌 에테르-테트라메틸렌 테레프탈레이트) 42 -69.1 210.9 156.4
C1 하이트렐®4056 열가소성 중합체 40 -55.4 148.0 68.4
C2 하이트렐®5556 열가소성 중합체 55 -50.4 199.6 139.9
Tg = 유리 전이 온도 Tm = 용융 온도 Tc = 결정화 온도 엘라스토머 경질 분절 블록은 주요 및 작은 용융 피크를 가지며, 작은 용융 피크는 주요 피크의 온도 약간 위에서 위치한다.
표 1에서 알 수 있는 바와 같이, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머는 특성의 바람직한 고유의 조합을 갖는 것으로 밝혀졌다. 이들은 유의적으로 낮은 경도를 가지며, 경질 분절 블록은 시판 대조구 어느 것보다도 높은 용융점을 갖는다. 엘라스토머의 경질 분절 블록은 또한 높은 적용 온도 사용에 바람직한 특성인 높은 결정화 온도를 갖는다. 연질 분절 블록은 유의적으로 낮은 유리 전이 온도를 가지며, 따라서 더 우수한 엘라스토머 특성을 제공한다.
실시예 3 및 4
하기 표 2에 열거된 가황화 조성물을 2축 압출기 상에서 연속 공정으로 제조하였다. 가교결합 화학제를 더 이상 반응이 일어나지 않기에 충분히 낮은 온도 (약 100℃)에서 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체 (37중량% 에틸렌/63중량% 메틸 아크릴레이트, 190℃에서 용융 지수 약 15g/10분) 고무와 블렌딩하였다. 이어서, 폴리에테르 에스테르 (실시예 1)를 분산시키고, 압출기 중에서 일련의 혼련 블록을 통하여 약 250℃로 온도를 점차 상승시키고, 2,5-디메틸-2,5-디-(tert-부틸퍼록시), 헥신-3 (DYBP) 및 보조제 디에틸렌 글리콜 디메타크릴레이트 (DEGDM) 경화계를 사용하여 혼합 공정 동안, 폴리(에틸렌/메틸 아크릴레이트) 공중합체를 가교결합하였다 (동적 가황화). 폴리에테르 에스테르는 연속상이 되었으며, 폴리에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체는 가교결합된 분산된 고무상이 되었다. 생성된 제품은 고무와 같은 특성을 가졌으나, 열가소성 물질처럼 성형 및 압출될 수 있었다.
샘플은 약 225℃의 배럴 온도를 사용하여 사출 성형하였다. 플라그 (1/8인치)를 압축 경화 시험을 위해 제조하고, 미소인장 바아 (1/8인치)를 인장 특성 평가를 위해 제조하였다.
비교예 5 및 6의 블렌드를 상기 실시예 3 및 4에 기재된 상업적으로 이용가능한 하이트렐® 5556 열가소성 중합체 (듀폰) 및 에틸렌/메틸 아크릴레이트 공중합체를 사용하여 수득하였다.
블렌드 조성
실시예 폴리에테르 에스테르 엘라스토머 중량% 엘라스토머 중량% 분산상 DEGDM (중량%) DYBP (중량%)
3 실시예 1의 생성물 50 45.5 4.5 2.5
4 실시예 1의 생성물 25 71.5 4.5 2.5
C3 하이트렐®5556 열가소성 중합체 50 45.5 4.5 2.5
C4 하이트렐®5556 열가소성 중합체 25 71.5 4.5 2.5
사출 성형 제품 특성
실시예 쇼어 A 경도 연질 분절 Tg(℃) 경질 분절 Tm(℃) 경질 분절 Tc(℃) 최대 하중에서 응력(psi) 100%에서 응력 (psi) 최대 변형 (%) 성형시 압축 경화(%)
3 73 -33.1 207.6 174.5 745 595 222 63
4 52 -30.5 209.5 173.1 378 292 235 40
C3 85 -29.9 203.9 172.8 1060 988 168 65
C4 61 -28.2 205 170.0 478 396 196 44
표 3의 데이터는 본 발명의 블렌드 (실시예 3 및 4)가, 향상된 압축 경화 (비교예 3 및 4의 65% 및 44%에 비해, 실시예 3 및 4의 경우 각각 63% 및 40%)와 함께, 훨씬 부드러운 엘라스토머 (비교예 3 및 4의 85 및 61에 비해, 실시예 3 및 4의 경우 각각 73 및 52의 쇼어 A 경도)를 제공함을 지시한다. 또한, 실시예 3 및 비교예 4의 생성물의 비교는, 본 발명의 블렌드가 그의 높은 경도에도 불구하고, 더 우수한 탄성 특성 (비교예 4의 196%에 비해, 실시예 3의 경우 222%의 최대 변형)을 가짐을 지시한다. 이와 같이, 본 발명의 열가소성 엘라스토머 조성물은 낮은 경도 (큰 부드러움), 큰 탄성의 고유하며 예상치못한 조합을 가지며, 연질 분절을 함유하는 하이트렐® 열가소성 중합체에 비해 더 높은 온도에서 사용될 수 있음을 알 수 있다.

Claims (10)

  1. (a) 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머 및 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머;
    (b) 가교결합가능한 폴리(메트)아크릴레이트 고무; 및
    (c) 고무를 가교결합하기 위한 가교결합계
    를 포함하는 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머가 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 연질 분절 및 폴리알킬렌 프탈레이트 경질 분절을 포함하는 것임을 특징으로 하는 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물.
  4. 제3항에 있어서, 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머가 (a) 폴리트리메틸렌 에테르 글리콜, (b) 1,4-부탄디올, 1,3-프로판디올 및 에틸렌 글리콜로 이루어진 군의 구성원을 포함하는 디올, 및 (c) 테레프탈산, 에스테르, 산 할라이드 또는 산 무수물을 제공하고 반응시킴으로써 제조되는 것임을 특징으로 하는 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머가 폴리알킬렌 에테르 반복 단위에 에스테르 연결에 의해 연결된 폴리아미드 반복 단위를 포함하며, 폴리알킬렌 에테르 반복 단위의 50중량% 이상이 폴리트리메틸렌 에테르 반복 단위인, 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서, 엘라스토머 약 15 내지 약 75중량% 및 폴리(메트)아크릴레이트 고무 약 25 내지 약 85중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 경화가능한 폴리(메트)아크릴레이트 고무가 폴리 알킬(메트)아크릴레이트 고무, 에틸렌/알킬 (메트)아크릴레이트 공중합체 고무 및 폴리퍼플루오로알킬아크릴레이트 고무로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, 가교결합계가 유기 다중올레핀 보조제와 함께 퍼옥시드 자유 라디칼 개시제를 포함하는 것임을 특징으로 하는 경 화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 경화가능한 열가소성 엘라스토머 조성물로부터 수득된,
    (a) 폴리트리메틸렌 에테르 에스테르 엘라스토머 및 폴리알킬렌 에테르 에스테르 아미드 엘라스토머로 이루어진 군으로부터 선택된 엘라스토머를 포함하는 연속상; 및
    (b) 가교결합된 폴리(메트)아크릴레이트 고무 분산상
    을 포함하는 용융가공성 열가소성 엘라스토머 조성물.
KR1020077027980A 2005-05-02 2006-04-28 열가소성 엘라스토머 블렌드, 그의 제조 방법 및 용도 KR20080007650A (ko)

Applications Claiming Priority (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US67683605P 2005-05-02 2005-05-02
US60/676,836 2005-05-02
US11/120,056 2005-05-02
US11/120,056 US7244790B2 (en) 2005-05-02 2005-05-02 Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
US11/215,407 US20060247378A1 (en) 2005-05-02 2005-08-30 Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
US11/215,407 2005-08-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
KR20080007650A true KR20080007650A (ko) 2008-01-22

Family

ID=36952213

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020077027980A KR20080007650A (ko) 2005-05-02 2006-04-28 열가소성 엘라스토머 블렌드, 그의 제조 방법 및 용도

Country Status (10)

Country Link
EP (1) EP1877489B1 (ko)
JP (1) JP2008540737A (ko)
KR (1) KR20080007650A (ko)
CN (1) CN101171300B (ko)
AU (1) AU2006242473B2 (ko)
BR (1) BRPI0612912A2 (ko)
CA (1) CA2605271C (ko)
DE (1) DE602006009247D1 (ko)
MX (1) MX2007013604A (ko)
WO (1) WO2006119059A1 (ko)

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7399239B2 (en) * 2006-12-04 2008-07-15 Acushnet Company Use of engineering thermoplastic vulcanizates for golf ball layers
WO2009137443A1 (en) * 2008-05-07 2009-11-12 E. I. Du Pont De Nemours And Company Plasticizers comprising poly(trimethylene ether) glycol esters
DE202009018172U1 (de) * 2009-04-22 2011-04-07 Hottinger Baldwin Messtechnik Gmbh Optische Dehnungsmessvorrichtung
KR101312753B1 (ko) * 2009-04-22 2013-09-27 호팅거 발트빈 메스테흐닉 게엠베하 광섬유 브래그 회절격자를 갖는 광학 인장 측정장치
KR20120123267A (ko) * 2009-12-11 2012-11-08 인비스타 테크놀러지스 에스.에이.알.엘. 코폴리에테르 에스테르 엘라스토머
WO2012026547A1 (ja) 2010-08-25 2012-03-01 株式会社ブリヂストン タイヤ、及びタイヤの製造方法
CN107253426B (zh) * 2010-08-25 2019-06-18 株式会社普利司通 轮胎、及轮胎的制造方法
JP5775320B2 (ja) * 2011-02-15 2015-09-09 株式会社ブリヂストン タイヤ
CN103194016A (zh) * 2013-04-14 2013-07-10 鲍联 一种低烟无卤阻燃电缆料
GB2526564A (en) * 2014-05-28 2015-12-02 Tyco Electronics Ltd Uk Polymer composition and heat -shrinkable article
CN105061841A (zh) * 2015-07-15 2015-11-18 安徽鸿海电缆有限公司 一种高强度高柔韧性防水防油电缆
WO2018204575A1 (en) * 2017-05-03 2018-11-08 Lehigh Technologies, Inc. Thermoplastic elastomer compositions having micronized rubber powder
JP7361197B2 (ja) * 2019-07-29 2023-10-13 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー 非空気圧タイヤで使用するための温度安定性ポリマーブレンド
JP7361195B2 (ja) * 2019-07-29 2023-10-13 ブリヂストン アメリカズ タイヤ オペレーションズ、 エルエルシー 非空気圧タイヤで使用するための温度安定性ポリマーブレンド

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1603205A (en) * 1977-04-12 1981-11-18 Raychem Ltd Polymer compositions
US4739012A (en) * 1986-02-21 1988-04-19 E. I. Du Pont De Nemours And Company Elastomer blends
JPH0341147A (ja) * 1989-07-07 1991-02-21 Mitsubishi Rayon Co Ltd ポリブチレンテレフタレート系樹脂組成物
JP2906542B2 (ja) * 1990-03-06 1999-06-21 東レ株式会社 熱可塑性樹脂組成物
JP2000129047A (ja) * 1998-10-28 2000-05-09 Canon Inc 熱可塑性エラストマー組成物とその製造方法及びそれを用いた現像剤量規制ブレード、ならびにそれを用いた現像装置とそれを組み込んだ画像形成装置
JP3743198B2 (ja) * 1999-03-16 2006-02-08 三菱化学株式会社 変性ポリエステル弾性体の製造方法
US6562457B1 (en) * 2001-10-31 2003-05-13 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and tetramethylene ester hard segment
US6599625B2 (en) * 2001-10-31 2003-07-29 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polyether ester elastomer comprising polytrimethylene ether ester soft segment and trimethylene ester hard segment
US6590065B1 (en) * 2001-12-10 2003-07-08 E. I. Du Pont De Nemours And Company Polytrimethylene ether ester amide and use thereof
AU2003283988A1 (en) * 2002-09-30 2004-04-19 E.I. Du Pont De Nemours And Company Curable thermoplastic elastomeric blend, method of manufacture, and use thereof

Also Published As

Publication number Publication date
BRPI0612912A2 (pt) 2010-12-07
WO2006119059A1 (en) 2006-11-09
JP2008540737A (ja) 2008-11-20
CN101171300A (zh) 2008-04-30
CA2605271C (en) 2010-11-30
EP1877489B1 (en) 2009-09-16
CN101171300B (zh) 2011-05-18
AU2006242473B2 (en) 2011-08-25
DE602006009247D1 (de) 2009-10-29
CA2605271A1 (en) 2006-11-09
AU2006242473A1 (en) 2006-11-09
MX2007013604A (es) 2007-12-10
EP1877489A1 (en) 2008-01-16

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP1877489B1 (en) Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
US7244790B2 (en) Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
US7531593B2 (en) Thermoplastic elastomer blend composition
JP5770416B2 (ja) 架橋性組成物、その架橋性組成物から得られる熱可塑性エラストマー及びそれらの使用
US20040115450A1 (en) Curable thermoplastic elastomeric blend, method of manufacture, and use thereof
JP2003246926A (ja) 成形材料、それから製造される成形品および該成形材料の使用
KR20070115937A (ko) 열가소성 가황물질 배합물
WO2012177879A1 (en) Heat-stabilised polyamide-filled acrylate copolymer and process for its production
US20060247378A1 (en) Thermoplastic elastomer blend, method of manufacture and use thereof
JP2004051835A (ja) ポリ乳酸複合材料及びその成形体
US8013067B2 (en) Curable thermoplastic elastomeric blend, method of manufacture, and use thereof
CN1125133C (zh) 聚丙烯酸酯/聚烯烃共混物的制备方法
EP1406937B1 (en) Heat and oil resistant thermoplastic elastomer
CN1066173C (zh) 聚酰胺基的柔性半透明组合物,其转化法和由此获得的制品
JP4318126B2 (ja) 同時硬化されたゴム−熱可塑性エラストマー組成物
JP2000080223A (ja) 熱可塑性ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法
JP2003221493A (ja) 熱可塑性エラストマー組成物
JP2703047B2 (ja) 塩素化ポリエチレン組成物
JPH0491164A (ja) ポリアミド樹脂組成物
KR20150035013A (ko) 열가소성 폴리에스테르 엘라스토머 수지 조성물 및 이의 제조방법

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E601 Decision to refuse application