CN102652148B - 共聚醚酯弹性体 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种含有软链段和硬链段的新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物。所述共聚醚酯弹性体组合物的软链段衍生自无规的聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇并且所述硬链段由短链聚酯构成。本发明还涉及生产所述新型共聚醚酯弹性体组合物的方法，以及含有该组合物的产品。

Description

共聚醚酯弹性体
相关申请的交叉引用
本发明是在2009年12月11日提交的国际申请号PCT/US2009/067688的部分继续申请。
发明领域
本发明涉及一种新的含有软链段和硬链段的热塑性共聚醚酯弹性体组合物。所述共聚醚酯弹性体组合物的软链段是由衍生自无规的聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇的长链聚酯构成的，且所述硬链段是由短链聚酯构成的。所述硬链段可以由芳族二羧酸和短链二醇衍生。本发明所述的组合物与现有的通常欲供相似的应用如纤维、薄膜和其他成形的制品使用的类似组合物相比，显示出显著改善的性质。本发明还涉及生产所述共聚醚酯弹性体组合物的方法，以及含有该组合物的产品。
发明背景
热塑性弹性体(TPE)是一类结合了其它两类聚合物，即可以在加热时重新成形的热塑性塑料，以及类橡胶聚合物弹性体的属性的聚合物。TPE的一种形式是嵌段共聚物，其通常含有一些其聚合物性质类似热塑性塑料性质的嵌段，以及一些其性质类似弹性体性质的嵌段。其性质类似热塑性塑料的嵌段通常被称为“硬”链段，而其性质类似弹性体的嵌段通常被称为“软”链段。据信硬链段提供了类似传统热固性弹性体中化学交联的性质，而软链段提供了类橡胶的性质。
硬链段比软链段的比率，以及链段的类型，在很大程度上决定了所得的TPE的性质。例如，更长的软链段通常导致TPE具有更低的初始拉伸模量，而高百分比的硬链段导致TPE具有更高的初始拉伸模量。其它性质也可以被影响。因此，在分子级别上的控制影响了TPE性质的改变，并且不断地寻找改良的TPE材料。
TPE材料的软链段常常由聚(环氧烷)链段构成。目前的聚醚多元醇已经基于由环醚如环氧乙烷、1，2-环氧丙烷和四氢呋喃衍生的聚合物。这些环醚均可容易地由商业来源获得，并且当对其进行开环聚合时，这些环醚分别提供聚醚二醇，例如，聚乙二醇(PEG)、聚(1，2-亚丙基)二醇(PPG)、PEG封端的PPG(EOPPG)和聚四亚甲基醚二醇(PTMEG)。
在英国专利682,866和美国专利2,744,087中，公开了共聚醚酯(COPE)产品及其生产。在W.K.Witsiepe的评论文章Adv.Chem.Ser.，129，39(1973)中详细描述了这种产品的两步合成法。第一步是典型地被钛化合物如钛酸四正丁酯(TBT)催化的在对苯二甲酸二甲酯(DMT)和长链多元醇如PTMEG、PEG、PPG或EOPPG和短链二醇如乙二醇(EG)、1，4-丁二醇(BDO)等之间的酯交换。在第二步中，通过在高温和高真空下移除过量的短链二醇，将得自第一步的对苯二甲酸丁二醇酯和对苯二甲酸聚醚酯缩聚为最终产物共聚醚酯(COPE)。
美国专利号3,023,192公开了嵌段共聚醚酯和由其制成的弹性体聚合物纱线。所述嵌段共聚醚酯由以下物质制备：(a)二羧酸或成酯衍生物；(b)式HO(RO)nH的聚醚以及(c)选自双酚和低级脂族二醇的二羟基化合物。在上式中，R是二价基团，且n是具有提供分子量为350至6,000道尔顿的聚醚的值的整数。代表性的聚醚包括聚亚乙基醚二醇、聚丙二醇、聚四亚甲基醚二醇、聚六亚甲基醚二醇等。
美国专利号4,906,729(EP0353768)公开了具有软链段的嵌段热塑性共聚醚酯弹性体，所述软链段由含有80至97摩尔％共聚四氢呋喃和3至20摩尔％共聚环状环氧烷的长链聚亚烷基醚二醇构成，所述共聚环状环氧烷优选与3-甲基四氢呋喃共聚。所述共聚醚酯弹性体含有70至90重量％软链段和10至30重量％硬链段。美国专利号5,162,455(EU0607256)公开了含有至少70重量％软链段和10至30重量％硬链段的嵌段热塑性共聚醚酯弹性体。
美国专利号4,937,314公开了含有至少70重量％的由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。硬链段占所述弹性体的至多30重量％，且是95至100％聚(对苯二甲酸1，3-丙二醇酯)。该说明书公开了所述聚(环氧烷)二醇具有从1,500至5,000道尔顿的分子量，以及从2至4.3的碳-对-氧比率。代表性的聚(环氧烷)二醇包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。在所述实例中，所述软链段基于PTMEG和四氢呋喃/环氧乙烷共聚醚。
美国专利号5,128,185描述了至少含有83重量％的由聚(环氧烷)二醇和对苯二甲酸衍生的软链段的热塑性共聚醚酯弹性体。硬链段占10至17重量％而且包含聚(联苯甲酸1，3-丙二醇酯)。该说明书公开了所述聚(环氧烷)二醇具有从1,500至5,000道尔顿的分子量，以及从2.5至4.3的碳-对-氧比率。代表性的实例包括聚(环氧乙烷)二醇、聚(1，2-环氧丙烷)二醇、聚(1，3-环氧丙烷)二醇、聚(四氢呋喃)二醇等。在所述实例中，所述软链段基于PTMEG和四氢呋喃/3-甲基四氢呋喃。
美国专利号6,670,429描述了一种包含硬链段和软链段的嵌段共聚酯，其中共聚酯的熔点等于或大于200℃，而且共聚酯的玻璃化转变温度小于或等于-40℃。所述硬链段被描述为聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、或聚萘二甲酸乙二醇酯。所述软链段被描述为是由至少一种二聚体脂肪酸和/或二聚体脂肪二醇和/或其等价物形成的。
美国专利公开2008/0103217A1描述了聚醚酯弹性体组合物，该组合物具有聚三亚甲基醚酯软链段和聚亚乙基酯硬链段并含有例如选自碱金属盐和碱土金属盐的成核剂。由所述组合物生产成形制品，特别是模制品、薄膜和纤维也被公开。
EP1,448,657B1描述了含有从60至90重量％聚三亚甲基醚酯软链段和从10至40重量％亚丁酯硬链段的聚醚酯弹性体，及其在纤维及其它成形制品中的应用。EP 1,643,019A1描述了以70/30至30/70的宽范围硬/软比率含有硬链段和软链段的聚醚酯弹性体纤维。在所述聚醚酯弹性体纤维中作为软链段的聚氧亚乙基二醇含有的氧亚乙基二醇的量不少于70摩尔％，优选不少于80摩尔％或不少于90摩尔％。
在美国专利号6,562,457中公开了含有聚三亚甲基醚酯软链段和亚丁酯硬链段的热塑性聚醚酯弹性体。在美国专利号6,599,625中公开了含有聚三亚甲基醚酯软链段和亚丙酯硬链段的热塑性聚醚酯弹性体。在美国专利号6,833,428中公开了热塑性聚醚酯弹性体，所述热塑性聚醚酯弹性体包含聚醚多元醇组合物组分、含有至少一种芳族二羧酸或其成酯衍生物的芳族二羧酸组分、和含有至少一种二醇的短链二醇组分的共聚物。在这些出版物中公开的热塑性聚醚酯弹性体据说可用于，例如，纤维、薄膜和/或其它成形制品的生产中。
在美国专利公开2005/0282966A1中描述了含有聚三亚甲基醚酯软链段特别是聚对苯二甲酸亚丙酯、以及聚亚乙基酯硬链段特别是聚对苯二甲酸乙二醇酯的热塑性共聚醚酯弹性体。所述材料据说对某些应用具有潜在的优势，因为聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段的熔点和稳定性高于那些基于亚丁酯或亚丙酯的硬链段。然而，由于其相对低的结晶速率，它们的应用特别是在工程树脂应用中是受限的。含有聚对苯二甲酸三亚甲基醚酯软链段和聚对苯二甲酸乙二醇酯硬链段的未改性的聚醚酯对于大部分注塑应用是不适用的。低结晶速率导致所述聚合物难于颗粒化或薄片化，难于纺成纤维，以及难于通过诸如热成形、注塑和吹塑的方法被加工为成形制品，因为将结晶不足的模制品模制将意味着其在使用中可能继续结晶。
典型的商用COPE材料是使用PBT硬链段和PTMEG对苯二甲酸酯软链段制备的，其中PBT硬链段含量从25至90重量％变化，且PTMEG分子量从600至2000g/mol变化。然而，当将较高分子量例如2000g/mol的PTMEG与高硬链段浓度结合使用时，可能在酯交换过程中发生众所周知的“熔融定相(melt phasing)”现象。所述熔融定相导致具有两个玻璃化转变温度(Tg)或非常宽阔的玻璃化转变温度范围的COPE材料。作为结果，所述材料具有相对差的机械和力学性能，如低的拉伸强度和低温抗冲击性等等，参见O.Olabisi在1997年所编的《热塑性塑料手册》397页的R.W.M.van Berkel等所著的“聚酯类热塑性弹性体”。熔融定相的可能性限制了PTMEG的分子量和被使用的硬链段的浓度。
所有前述出版物均通过引用结合在此。
基于在现有技术中示例的那些的TPE材料主要基于PTMEG、四氢呋喃和3-烷基四氢呋喃的共聚物、PEG、PPG和这些物质的共聚物。尽管可以基于这些聚醚多元醇生成一系列共聚醚酯TPE材料，但对机械、力学和热学性能，包括拉伸强度、伸长率、拉伸-回复性能、耐磨耗性、以及玻璃化转变温度中的一项或多项，仍然存在着全面改良的需要。对于达到这些性质全面改善的平衡，本发明提供了显著的有益之处。
发明概述
本发明提供了含有软链段和硬链段的新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物。本发明所述的共聚醚酯弹性体组合物的软链段由衍生自无规聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇的长链聚酯构成，且硬链段由可以衍生自芳族二羧酸和短链二醇的短链聚酯构成。本发明所述的组合物的软链段由以下结构式表示：
其中R和R′选自-H、-CH3、-C2H5、及其组合，D是从一种或多种相应的二羧酸等价物移除羧基之后残留的一种或多种二价基团，x是等于或大于1的整数，y是等于或大于1的整数，同时x/y的平均值为0.33至3.0，且z是等于或大于2的整数，同时z的平均值为4至26。本发明所述的组合物的硬链段由结构式：
表示，其中m是等于0或1或2的整数，且D是从一种或多种相应的二羧酸等价物移除羧基之后残留的一种或多种二价基团。
所述组合物的软链段少于共聚醚酯的全部组合物的70重量％。所述软链段主要由衍生自环氧烷和四氢呋喃无规共聚醚二醇的共聚醚的酯构成。所述四氢呋喃可以含有选自以下各项组成的组中的至少一种烷基四氢呋喃：2-甲基-四氢呋喃、3-甲基四氢呋喃、3-乙基四氢呋喃、及其组合。所述软链段还可以包括与主要无规共聚醚二醇掺混的第二次要组分，且所述第二组分可以是聚亚乙基醚二醇、聚亚丙基醚二醇、聚(四亚甲基醚二醇)或其嵌段共聚醚二醇，次要组分少于软链段的50重量％。
本组合物与现有的通常欲供相似的应用如纤维、薄膜、工程树脂和其他成形制品使用的类似组合物相比，显示出显著改善的性质。本发明还提供了生产所述新型共聚醚酯弹性体组合物的方法，以及含有所述组合物的产品，即制品。
发明详述
作为考虑到上述情况而深入研究的结果，我们已经发现了一种含有软链段和硬链段的新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物，其中，软链段衍生自无规的聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇，且硬链段由可以衍生自芳族二羧酸和短链二醇的短链聚酯构成；一种生产所述热塑性共聚醚酯弹性体组合物的方法；及其在制品如纤维，柔韧性薄膜、工程树脂和其它成形制品中的有益应用。
除非另外指明，本文所使用的术语“聚合”含义中包含术语“共聚”。
除非另外指明，本文所使用的术语“PTMEG”表示聚(四亚甲基醚二醇)。PTMEG也称为聚氧亚丁基二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“PPG”表示聚亚丙基醚二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“EOPPG”表示环氧乙烷封端的聚亚丙基醚二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“PEG”表示聚亚乙基醚二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“DMT”表示对苯二甲酸二甲酯，即一种对苯二甲酸和甲醇的酯。除非另外指明，本文所使用的术语“BDO”表示1，4-丁二醇。除非另外指明，本文所使用的术语“TBT”表示钛酸四丁酯。
除非另外指明，本文所使用的术语“环氧烷”表示在其环氧烷环中含有二个，三个或四个碳原子的化合物。所述环氧烷可以是未取代的或取代的，例如被下述基团取代：1-6个碳原子的直链或支链烷基；或未取代的或被1个或2个碳原子的烷基和/或烷氧基取代的芳基；或者卤素原子如氯或氟。这些化合物的实例包括：环氧乙烷(EO)；1，2-环氧丙烷；1，3-环氧丙烷；1，2-环氧丁烷；1，3-环氧丁烷；2，3-环氧丁烷；氧化苯乙烯；2，2-双-氯甲基-1，3-环氧丙烷；表氯醇；全氟烷基环氧乙烷，例如(1H，1H-全氟戊基)环氧乙烷；及其组合。
本发明的一个实施方案是一种新型的含有软链段和硬链段的热塑性共聚醚酯弹性体组合物，其中，所述软链段衍生自无规聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇，且所述硬链段由可以衍生自芳族二羧酸和短链二醇的短链聚酯构成。本发明所述的组合物的软链段由以下结构式表示：
其中R和R′选自-H、-CH3、-C2H5、及其组合，D是从一种或多种相应的二羧酸等价物移除羧基之后残留的一种或多种二价基团，x是等于或大于1的整数，y是等于或大于1的整数，同时x/y的平均值是从0.33至3.0，且z是等于或大于2的整数，同时z的平均值为4至26。本发明所述的组合物的硬链段由以下结构式表示：
其中m是等于0或1或2的整数，且D是从一种或多种相应的二羧酸等价物移除羧基之后残留的一种或多种二价基团。本发明的另一个实施方案包括上述实施方案，其中，所述软链段的R和R′中之一或两者包括-H。所述共聚醚酯弹性体组合物含有从10重量％到少于70重量％，例如，69重量％的软链段，以及从30重量％，例如，31重量％到90重量％的硬链段。例如，所述共聚醚酯弹性体组合物含有从20重量％至65重量％的软链段和从35重量％至80重量％的硬链段，例如从30重量％至60重量％的软链段和从40重量％至70重量％的硬链段。正如将在本文中证明的，本组合物与现有的通常欲供相似的应用如纤维、薄膜、工程树脂和其他成形制品使用的类似组合物相比，显示出显著改善的性质。
本发明的另一个实施方案是生产所述新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物的方法。所述方法包括以下顺序的步骤：(1)将无规聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇；芳族二羧酸例如其甲基酯；短链二醇和催化剂在反应容器中合并，(2)在包括移除副产物甲醇的装置的酯交换(EI)反应有效条件下保持反应容器的内容物，(3)在缩聚反应有效条件下保持反应容器的内容物，以及(4)回收共聚醚酯弹性体。
本发明的其它实施方案是由所述新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物制备或含有所述新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物的制品如纤维、柔韧性薄膜和成形制品。
本发明所述的共聚醚酯弹性体的一个非限制性实例具有从150℃至240℃的熔点，例如从170℃至235℃；大于2500psi的拉伸强度，例如大于3000psi；大于200％的断裂伸长率，例如大于300％；以及低于-50℃的软链段的单个玻璃化转变温度，例如低于-55℃。与在可比的硬链段组成含有PTMEG软链段的共聚醚酯弹性体相比，所述新型共聚醚酯弹性体显示出较低的低温硬化，正如通过例如克拉什-伯格刚度试验(ASTM D1043)所确定的一样。
为了衍生所述新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物的软链段所需的聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇衍生自环氧乙烷和氧四亚甲基醚二醇H(OCH2CH2)a(OCH2CH2CH2CH2)b)cOH的无规共聚物，其中a是等于或大于1的整数，b是等于或大于1的整数，同时a/b的平均值为0.33至3.0，并且c是等于或大于2的整数，同时c的平均值是从4至26。所述多元醇具有从500至5000道尔顿的数均分子量，以及比PTMEG更强的极性。可以含有从25至75摩尔％氧亚乙基，例如从30至65摩尔％氧亚乙基，如从40至55摩尔％氧亚乙基的无规共聚物聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇具有其它优点，即，只有伯羟基末端；非常低的熔点和低粘度。此处所用的所述无规共聚物聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇可以具有从500至3000道尔顿的数均分子量，例如从1000至2500道尔顿，如从1500至2500道尔顿。
可以用本领域已知的任何方法制备聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇。只要所述聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇符合为了本发明中的应用所需的规格，制备该材料的方法就并不重要。适合的方法包括那些在通过引用结合在此的美国专利号4,139,567和美国专利号6,989,432中所述的方法。
所述新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物的硬链段由可以衍生自芳族二羧酸和短链二醇的短链聚酯构成。
所述用于衍生软链段或硬链段的芳族二羧酸含有芳族二羧酸或其成酯衍生物中至少一种或其组合。上述各式中的D表示从一种或多种相应的二羧酸等价物移除羧基之后残留的一种或多种二价基团，所述二羧酸等价物是由芳族二羧酸或其成酯衍生物中至少一种或其组合衍生的。芳族二羧酸的“成酯衍生物”表示芳族二羧酸的酯。通常，在生产共聚醚酯弹性体过程中，缩聚前的酯交换可以通过酯交换反应实行，因此，任何通过酯交换反应形成酯的芳族二羧酸衍生物均可以作为芳族二羧酸酯单元结合入本发明所述的共聚醚酯弹性体。
芳族二羧酸的具体实例包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、联苯-4，4′-二甲酸、4，4′-二苯氧基乙烷二甲酸和5-磺基间苯二甲酸。
芳族二羧酸的成酯衍生物的实例包括，对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二-正丙酯、间苯二甲酸二-正丙酯、邻苯二甲酸二-正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二-正丁酯、对苯二甲酸二-仲丁酯、对苯二甲酸二-叔丁酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸丁基苄酯、对苯二甲酸二环己酯、2，6-萘甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二乙酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二乙酯、联苯-4，4′-二甲酸二甲酯、联苯-4，4′-二甲酸二乙酯、二苯氧基乙烷二甲酸二甲酯和二苯氧基乙烷二甲酸二乙酯。
所述芳族二羧酸还可以包含非-芳族二羧酸，如脂环族或脂族二羧酸，及其成酯衍生物。非芳族二羧酸和其成酯衍生物的具体实例包括脂环族二羧酸，如1，4-环己烷二羧酸；脂族二羧酸，如琥珀酸、草酸、己二酸、癸二酸、十二烷二酸和二聚体酸；以及其成酯衍生物。当所述芳族二羧酸含有脂环族或脂族二羧酸时，基于芳族二羧酸的摩尔量，所述脂环族或脂族二羧酸的量优选不大于15摩尔％。
在硬链段中可以包含少量(例如，少于约2重量％)三官能化羧酸例如偏苯三甲酸酯，以改进最终的共聚醚酯的性能。
所述用于衍生硬链段的短链二醇含有至少一种选自各含有2至10个碳原子的脂族二醇和脂环族二醇的二醇。用于本发明的短链二醇的分子量通常不大于300道尔顿。上述二醇的实例包括脂族二醇，如乙二醇、1，3-丙二醇、1，4-丁二醇、1，5-戊二醇、1，6-己二醇、新戊二醇和1，10-癸二醇；以及脂环族二醇，如1，1-环己烷二甲醇、1，4-环己烷二甲醇和三环癸烷二甲醇。可以单独使用上述短链二醇，或结合使用两种或更多的化合物。在本文中可用的上述二醇中，优选乙二醇和1，4-丁二醇。
所述短链二醇还可以包含芳族二醇。芳族二醇的非限制性实例包括二甲苯二醇、双(对-羟苯基)甲烷、双(对-羟苯基)丙烷、2，2-双[4-(2-羟乙氧基)苯基]丙烷、双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]砜和1，1-双[4-(2-羟基乙氧基)苯基]环己烷。当所述短链二醇含有芳族二醇时，基于短链二醇的摩尔量，所述芳族二醇的量通常不大于15摩尔％。
所述用于生产新型热塑性共聚醚酯弹性体组合物的方法包括以下顺序步骤：(1)将无规聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇；芳族二羧酸例如其甲酯；短链二醇和催化剂在反应容器中合并，(2)在包括移除副产物甲醇的装置的酯交换(EI)反应有效条件下保持反应容器的内容物，(3)在缩聚反应有效条件下保持反应容器的内容物，以及(4)回收共聚醚酯弹性体。在本发明方法的步骤(2)中所述酯交换反应有效条件包括环境压力和从180℃至230℃的温度。在本发明方法的步骤(3)中缩聚反应有效条件包括从0.02至0.2托的真空和从240℃至260℃的温度。
在酯交换工序中有用的催化剂包括钛、镧、锡、锑、锆、锌及其组合的有机和无机化合物。钛催化剂是优选的，例如，钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯，并且基于最终聚合物重量，以按重量计从25至1000ppm的量，优选从50至700ppm的量添加。钛酸四异丙酯和钛酸四丁酯作为缩聚催化剂也有效。可以在酯交换反应或直接酯化反应之前或之后且在聚合之前添加附加的催化剂。优选催化剂为钛酸四丁酯(TBT)。
可以与本文所用的催化剂一起任选使用助催化剂。这些助催化剂可以包括金属乙酸盐，如作为非限定性实例的乙酸锌、乙酸锰或其组合。
此外，可以向反应容器中添加增强反应/产物的添加剂，如在步骤1中。这样的添加剂包括抗氧化剂和消泡剂。用于这种用途的抗氧化剂的非限制性实例包括来自的E330、来自的1010及其组合。用于这种用途的消泡剂的非限制性实例包括Dow CorningFluids。
在制备本发明所述的共聚醚酯弹性体时，结合公知的支化剂以提高熔体强度可以是有用的。在这种情况下，可以使用每100克聚合物浓度为0.01至0.10当量的支化剂。所述支化剂可以是具有3至6个羟基的多元醇、具有3或4个羧基的多元羧酸、或是具有总共3至6个羟基和羧基的羟基酸。多元醇支化剂的非限制性实例包括甘油、山梨糖醇、季戊四醇、1，1，4，4-四(羟甲基)环己烷、三羟甲基丙烷、和1，2，6-己三醇。适合的多元羧酸支化剂包括苯连三甲酸、偏苯三甲酸、均苯三甲酸、均苯四甲酸、1，1，2，2-乙烷四甲酸、1，1，2-乙烷三甲酸、1，3，5-戊烷三甲酸、1，2，3，4-环戊烷-四甲酸等酸。尽管所述酸均可照原样被应用，优选将它们以它们的低级烷基酯的形式应用。
本方法的步骤(2)和(3)可以在惰性的气体气氛下实行。在此适用的惰性的气体的非限制性实例包括氮气、二氧化碳、或稀有气体。
本方法的步骤(2)和(3)可以连续实施，以保持产品的一致性，而本方法的一个或多个其它步骤以连续或分批方式实施，即，可以准备一大批的原料，并且连续反应直至该批料耗尽。类似地，可以在反应器中完全处理完一批后再储存和处理产品。
方法(2)和(3)可以在常规反应器中实施，也可以在适合于连续方法的反应器联合装置中实施，例如，在环流式反应器中或当使用悬浮工艺时在搅拌式反应器中或在管道式反应器中。
可以使用在当前工程实践中常用的输运系统将进料和催化剂分批地或连续地引入反应容器。进料输运的优选方法将组分以连续方式连同其它进料成分一起合并为进入反应容器，例如连续搅拌槽式反应器(CSTR)为液体混合进料。
本发明所述的共聚醚酯弹性体在生产纤维、薄膜、工程树脂和其它成形制品方面是有用的。所述纤维包括单组分纤维和多组分纤维如双组分纤维(含有所述共聚醚酯弹性体作为至少一个组分)，可以是长纤维或短纤维。所述纤维用于制备织造布、编织布和无纺布。所述无纺布可以通过连续工艺制备，如用于熔喷纤维、纺黏纤维和梳理和粘合纤维的工艺，包括热黏合(热空气和点粘结)、空气交络等等。由所述共聚醚酯弹性体可以通过熔融加工生产薄膜或膜。可以通过使用所述共聚醚酯弹性体将各种工程树脂诸产品如CVJ靴、软管、隔膜、管道等等成形而利用其高机械强度，良好的低温性能和高使用温度。
可以通过公知的技术将常规的添加剂结合入所述共聚醚酯弹性体或纤维中。所述添加剂包括，例如，消光剂(例如，TiO2、硫化钡、硫化锌或氧化锌)、着色剂(例如，染料)、稳定剂(例如，抗氧化剂、紫外光稳定剂、热稳定剂等)、填充剂、阻燃剂、颜料、抗菌剂、抗静电剂、荧光增白剂、增量剂、加工助剂、粘度增进剂、及其它功能添加剂。
下述实施例证实了本发明及其应用能力。本发明能够有许多其它的和不同的实施方案，并且其若干细节能够在不脱离本发明精神和范围的条件下，在各个明显的方面改进。因此，所述实施例被视作说明性的，而非限制性的。
材料
DMT、PTMEG和聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇均由INVISTA获得。BDO、TBT催化剂、乙酸镁助催化剂和抗氧化剂(330E)均购买自Aldrich Chemical。
分析方法
在下述实验中，特性粘度是在30℃的间甲酚中于0.1g/dl浓度测定的，并且以dl/g记录。硬链段熔点通过差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的加热/冷却速率测定。玻璃化转变温度(Tg)通过DSC和动态力学分析(DMA)测定。对于在合成中出现熔融定相的样品，即显示出两个玻璃化转变温度或很宽的Tg的样品，DMA特别有用。使用核磁共振(NMR)光谱学以确定共聚醚酯弹性体组合物样品的组成。为了这些测量，将共聚醚酯弹性体样品溶解在1，1，2，2-四氯乙烷-D2中。对于机械性能测试，将弹性体样品压塑并如下测试：肖氏硬度(ASTM D2240)、拉伸强度(ASTM D412)、杨氏模量(ASTM D412)、断裂伸长率(ASTM D412)、抗撕强度，Die C(ASTM D1938)、泰伯磨耗损失(ASTM D1044)和克拉什-伯格抗扭刚度(ASTM D1043)。
实施例
实验均使用2升用于蒸馏的不锈钢反应器中进行。在距离反应器底部约1/8英寸处安置U形不锈钢搅拌器。将试剂、催化剂和添加剂充入反应器后，使用氮气吹扫以除去体系中的空气。随后，用电加热器加热反应器，同时将搅拌速度设置于100rpm。第一反应即酯交换反应或酯交换，典型地开始于约170℃，这通过当氮气流停止时在蒸馏塔中甲醇蒸气的出现得以证明。继续所述酯交换，直到反应器温度达到约210℃且通向蒸馏塔的甲醇流停止。随后移走蒸馏塔并将反应器连接至真空系统。将反应器温度缓慢升高至250℃并且在约30分钟内获得完全真空。在得到完全真空之后，继续缩聚反应一段附加的时间，所述时间被监测并取决于给定rpm下的搅拌器上的扭矩读数。在达到预定扭矩读数后，通过重新充入氮气使反应器达到环境压力，移除反应器底部的塞子且聚合物熔融物被挤出、在水浴中猝灭且通过旋转切断机粒化。所述反应器每批能够制备高达1kg的共聚醚酯弹性体组合物。
除非另外指明，所有份数和百分数都是按重量计的。
实施例1
向2升的反应器中充以336g DMT、250g BDO、325g分子量为2025g/mol且掺混的氧亚乙基为49摩尔％的无规聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇、0.692g TBT催化剂、0.128g乙酸镁助催化剂、和0.940g330E抗氧化剂。在加热前，用氮气吹扫反应器。将搅拌器速度设置于100rpm。在约170℃，甲醇开始出现在蒸馏塔顶部且停止氮气流。开始移去甲醇，并且将甲醇冷凝并收集在收集器中。随后将反应器温度缓慢升高至约210℃。当在塔中不再看到甲醇时，酯交换结束。封住冷凝器的端口，将反应器温度缓慢升高至250℃，同时在相同的时间达到约0.1托的完全真空。当将BDO从反应器蒸馏掉时，缩聚开始。实施缩聚2.5小时，此时速度为20rpm的搅拌器上的扭矩读数约400N-cm。然后用氮气破坏真空且反应器处于约3psig的轻压下。将热的共聚醚酯弹性体产品从反应器底部挤出，在去离子水浴中猝灭并用切断机粒化。所得的共聚醚酯弹性体组合物由50重量％PBT硬链段和50重量％聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)对苯二甲酸酯软链段组成。
实施例2
重复实施例1，不同之处在于向反应器中充以350g DMT、264g BDO、282g分子量为2025g/mol且掺混的环氧乙烷为49摩尔％的聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇、0.667g TBT催化剂、0.123g乙酸镁助催化剂、和1.000g330E抗氧化剂。所得的共聚醚酯弹性体组合物由55重量％PBT硬链段和45重量％聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)对苯二甲酸酯软链段组成。
实施例3
重复实施例1，不同之处在于向反应器中充以376g DMT、310g BDO、250g分子量为2025g/mol且掺混的环氧乙烷为49摩尔％的聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇、0.499g TBT催化剂、0.123g乙酸镁助催化剂、和0.665g330E抗氧化剂。所得的共聚醚酯弹性体组合物由60重量％PBT硬链段和40重量％聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)对苯二甲酸酯软链段组成。
比较例1
重复实施例1，不同之处在于向反应器中充以305g DMT、227g BDO、294g分子量为2000g/mol的PTMEG、0.627g TBT催化剂、0.116g乙酸镁助催化剂、和0.940g330E抗氧化剂。所得的共聚醚酯弹性体组合物由40重量％PBT硬链段和60重量％聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段组成。
比较例2
重复实施例1，不同之处在于向反应器中充以383g DMT、290g BDO、254g分子量为2000g/mol的PTMEG、0.508g TBT催化剂、0.125g乙酸镁助催化剂、和1.016g330E抗氧化剂。所得的共聚醚酯弹性体组合物由50重量％PBT硬链段和50重量％聚四亚甲基醚对苯二甲酸酯软链段组成。
比较例3
一定量可商购的共聚醚酯弹性体购买自Ashland Inc.，具有48重量％PBT硬链段和52重量％EOPPG软链段。EOPPG嵌段共聚物具有2100g/mol的分子量和36摩尔％的掺混环氧乙烷。
对上述实验的产物进行测试以得到各种重要属性。这些测试的结果示于下表1中。
表1
(1)SS是软链段
(2)聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇，含有49摩尔％氧亚乙基醚
(3)EOPPG嵌段共聚物，含有36摩尔％氧亚乙基醚
(4)H-22轮
(5)克拉什-伯格抗扭刚度试验
由上述实验的结果观察到，对于基本相同的组合物，本发明的共聚醚酯弹性体显示出改善的特性：更高的拉伸强度，更高的断裂伸长率(％UE)、相似的耐磨耗性以及更好的动力学性能，即更低的和单个的软链段玻璃化转变温度。DMA数据证实对于比较例1的产品的两个玻璃化转变温度和对于比较例2的产品的非常宽阔的玻璃化转变温度，这与使用均聚物PTMEG和相对高的硬链段含量的当前那些材料在熔融聚合期间的熔融定相问题相一致。实施例1、2和3的产品每个都显示单个的界限锐利的玻璃化转变温度。克拉什-伯格数据指明，利用无规共聚醚生成三种共聚醚酯与比较例相比平均低温硬化更低。
所有专利、专利申请、实验步骤、优先权文件、论文、出版物、手册和其它在此引述的文献均通过引用完整地结合，其程度为这样的公开不与本发明矛盾，并且为了这样的结合都是被允许的所有法律权限而结合。
当在本文列出数字上限和数字下限时，从任何下限至任何上限的范围是预期的。
尽管本发明的例证性的实施方案已被具体地描述，应当理解为，各种其它变体在不脱离本发明的精神和范围的前提下对于本领域的技术人员是明显的且可以容易地实施。因此，意图在于本发明的权利要求的范围不受本文阐述的实施例和说明书的限制，而是将权利要求解释为包含全部在本发明中所含的具有专利新颖性的特征，包括将被适合本发明所属领域的技术人员作为其等价内容对待的所有特征。

Claims (13)

1.一种共聚醚酯弹性体，所述共聚醚酯弹性体含有10重量％至低于70重量％的软链段和30重量％至90重量％的硬链段，所述软链段由以下结构式表示：
其中R和R′是-H，D是从一种或多种相应的二羧酸等价物移除羧基之后残留的一种或多种二价基团，x是等于或大于1的整数，y是等于或大于1的整数，同时x/y的平均值为0.33至3.0，并且z是等于或大于2的整数，同时z的平均值为4至26，并且所述硬链段由以下结构式表示：
其中m是等于0或1或2的整数，且D是从一种或多种相应的二羧酸等价物移除羧基之后残留的一种或多种二价基团，其中所述软链段衍生自含有25至75摩尔％氧亚乙基的无规聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇，且所述硬链段由衍生自芳族二羧酸和短链二醇的短链聚酯构成。
2.根据权利要求1所述的共聚醚酯弹性体，所述共聚醚酯弹性体含有20重量％至65重量％的软链段和35重量％至80重量％的硬链段。
3.根据权利要求1所述的共聚醚酯弹性体，所述共聚醚酯弹性体含有30重量％至60重量％的软链段和40重量％至70重量％的硬链段。
4.根据权利要求1所述的共聚醚酯弹性体，所述共聚醚酯弹性体具有150℃至240℃的熔点、大于2500psi的拉伸强度、大于200％的断裂伸长率、以及低于-50℃的软链段的单个玻璃化转变温度。
5.根据权利要求1所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇含有30至65摩尔％的氧亚乙基。
6.根据权利要求1所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇含有40至55摩尔％的氧亚乙基。
7.根据权利要求1所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇具有500至3000道尔顿的数均分子量。
8.根据权利要求5所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇具有1000至2500道尔顿的数均分子量。
9.根据权利要求6所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述聚(氧亚乙基-co-氧四亚甲基醚)二醇具有1500至2500道尔顿的数均分子量。
10.根据权利要求1所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述二羧酸等价物衍生自芳族二羧酸或其成酯衍生物的一种或组合。
11.根据权利要求8所述的共聚醚酯弹性体，其中所述芳族二羧酸选自：对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、萘-2，6-二甲酸、萘-2，7-二甲酸、联苯-4，4′-二甲酸、4，4′-二苯氧基乙烷二甲酸、5-磺基间苯二甲酸、以及它们的组合。
12.根据权利要求10所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述芳族二羧酸的成酯衍生物选自：对苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、邻苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二正丙酯、间苯二甲酸二正丙酯、邻苯二甲酸二正丙酯、对苯二甲酸二异丙酯、对苯二甲酸二正丁酯、对苯二甲酸二仲丁酯、对苯二甲酸二叔丁酯、对苯二甲酸二庚酯、对苯二甲酸二-2-乙基己酯、对苯二甲酸二异壬酯、对苯二甲酸二异癸酯、对苯二甲酸丁基苄酯、对苯二甲酸二环己酯、2，6-萘二甲酸二甲酯、2，6-萘二甲酸二乙酯、2，7-萘二甲酸二甲酯、2，7-萘二甲酸二乙酯、联苯-4，4′-二甲酸二甲酯、联苯-4，4′-二甲酸二乙酯、二苯氧基乙烷二甲酸二甲酯、二苯氧基乙烷二甲酸二乙酯和它们的组合。
13.根据权利要求11所述的共聚醚酯弹性体，其中，所述短链二醇选自：乙二醇、1，3-丙二醇和1，4-丁二醇。
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