JP3339151B2 - 熱可塑性エラストマー組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は優れた耐熱性を有する熱
可塑性エラストマー組成物に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】主鎖がガラス転移温度が１０℃以下のポ
リマーであり、側鎖が流動温度が１００℃以上の芳香族
オリゴマーである熱可塑性グラフト共重合体（以下、単
にグラフト共重合体ということがある。）は、優れた耐
熱性を有する熱可塑性エラストマーであるが、さらに引
張強度の向上および成形時の流動性の向上が望まれてい
た。また、この熱可塑性グラフト共重合体は非常に柔ら
かいという特徴を備えているが、用途によってはより高
い硬度のものが求められていた。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、熱可
塑性エラストマーの耐熱性を保持しながら、引張強度お
よび成形時の流動性が向上し、より高い硬度の熱可塑性
エラストマー組成物を提供することにある。

【０００４】

【課題を解決するための手段】このような事情をみて、
本発明者らは鋭意研究の結果該熱可塑性グラフト共重合
体１００重量部と１〜４０重量部のメタクリル酸エステ
ルを主たる構成単位とする共重合体またはポリメタクリ
ル酸エステルを含有する樹脂組成物が引張強度に優れた
熱可塑性エラストマーとなり、更にこのメタクリル酸系
樹脂の添加量を調節することにより硬度をより高めるこ
とが可能であることを見い出し本発明を完成させるに至
った。すなわち、本発明は次に記す発明からなる。 〔１〕主鎖となるガラス転移温度１０℃以下のポリマー
に、側鎖となる下記で定義された流動温度が１００℃以
上の芳香族オリゴマーを反応させて得られる熱可塑性グ
ラフト共重合体１００重量部とメタクリル酸エステルを
主たる構成単位とする共重合体またはポリメタクリル酸
エステル１〜４０重量部とを含有する熱可塑性エラスト
マー組成物。 流動温度：４℃／分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ
／ｃｍ² の荷重において内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノ
ズルより押出す方法により測定した見掛けの溶融粘度が
４８０００ポイズを示す温度。

【０００５】本発明で用いられるグラフト共重合体を構
成する主鎖（幹ポリマー）としては、そのガラス転移温
度（以下Ｔｇと略すことがある。）が１０℃以下、好ま
しくは０℃以下、特に好ましくは−１０℃以下である。
このガラス転移温度とは示差走査熱量計（ＤＳＣ）にお
いて１０℃／分の昇温速度で吸熱が観測される二次転移
点である。該主鎖（幹ポリマー）のガラス転移温度が１
０℃を越えると常温以上の使用温度範囲において本発明
の熱可塑性エラストマー組成物がゴム弾性を示さなくな
るため好ましくない。

【０００６】本発明で用いられるグラフト共重合体を構
成する、Ｔｇが１０℃以下の主鎖（幹ポリマー）として
は、アクリル酸エステル重合体、ポリブタジエン、ポリ
イソプレン、ポリクロロプレン、クロルスルホン化ポリ
エチレンなどのホモポリマー；スチレン・ブタジエン共
重合体およびその水添物、スチレン・イソプレン共重合
体およびその水添物、エチレン・プロピレン共重合体、
エチレン・プロピレン・ジエン共重合体、アクリロニト
リル・ブタジエン共重合体およびその水添物、エチレン
・アクリル酸エステル共重合体などのランダム共重合
体；ポリオルガノシロキサンおよびポリフォスファーゼ
ン等が挙げられる。さらに、上述したホモポリマー、ラ
ンダム共重合体などを構成するモノマーと共重合可能な
不飽和二重結合を有するモノマーとの共重合体も用いる
ことができる。ただし、いずれの共重合体においてもＴ
ｇが１０℃以下となるように共重合組成を制御しなけれ
ばならない。

【０００７】本発明で用いられるグラフト共重合体を構
成する側鎖の芳香族オリゴマーは流動温度が１００℃以
上、好ましくは１５０℃以上、さらに好ましくは１７０
℃以上の芳香族オリゴマーである。さらに該芳香族オリ
ゴマーの流動温度は４００℃以下、好ましくは３５０℃
以下、さらに好ましくは３００℃以下がよい。

【０００８】該芳香族オリゴマーの流動温度が１００℃
より低いときには、得られる熱可塑性エラストマー組成
物においてゴム弾性を示す温度範囲が狭くなる、すなわ
ち該熱可塑性エラストマー組成物の耐熱性が十分でなく
なるので好ましくない。

【０００９】本発明で用いられるグラフト共重合体を構
成する、流動温度が１００℃以上の芳香族オリゴマーと
は主骨格にベンゼン環を有するオリゴマーであり、好ま
しくは一般式化１で表される構造単位を５０重量％以
上、好ましくは６０重量％以上含むオリゴマーである。

【化１】 （式中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
よい。

【００１０】Ａｒは一般式化２、化３、化４から選ばれ
る。

【化２】

【化３】

【化４】

【００１１】ここでＲ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜３のアルキ
ル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ¹ 、Ｒ² は同一で
も異なった基でもよい。１つのベンゼン環に異なった基
がついてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）

【００１２】該オリゴマーの数平均分子量は３００〜１
５００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは
４００〜１０００の範囲である。数平均分子量が３００
未満であると該重縮合体が熱分解されやすくなり、また
流動温度が著しく低下し、得られるグラフト共重合体の
耐熱性が低下するため好ましくなく、また数平均分子量
が１５００を越えると、流動温度が該オリゴマーの熱分
解温度に近くなり、得られる熱可塑性エラストマー組成
物の成形性が悪くなるため好ましくない。

【００１３】なお、主としてヒドロキシアリールカルボ
ン酸重合体からなる該オリゴマーはその融点等の性質を
制御するために、ヒドロキシアルキルカルボン酸、アミ
ノアルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸等の
単量体が重縮合された構造及び単官能のカルボン酸化合
物、フェノール化合物、及びアミノ化合物が縮合された
構造を含んでよい。

【００１４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物がゴ
ム弾性を示す理由は、該組成物を構成するグラフト共重
合体の側鎖の芳香族オリゴマーがグラフト共重合体の中
でハードセグメントとして機能して、ミクロドメイン構
造を形成し、物理架橋点となるためと推測される。しか
しながら、この推測は本発明を何ら限定するものではな
い。

【００１５】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成するグラフト共重合体におけるガラス転移温度が１０
℃以下のポリマーと流動温度が１００℃以上の芳香族オ
リゴマーの比は９９／１〜５０／５０（重量比）、好ま
しくは９７／３〜６５／３５（重量比）である。

【００１６】ガラス転移温度が１０℃以下のポリマーが
９９重量％を越えると得られる熱可塑性エラストマー組
成物が室温以上の温度範囲において、はなはだしく塑性
変形を起こすため好ましくなく、５０重量％未満ではゴ
ム弾性を示しにくくなるため好ましくない。

【００１７】該グラフト共重合体は単独においても熱可
塑性エラストマーとしての使用が可能であるが、メタク
リル酸エステルを主たる構成単位とする共重合体または
ポリメタクリル酸エステルを該グラフト共重合体とブレ
ンドすることにより熱可塑性エラストマーとしての性質
を損なうことなく引張強度を向上させ硬度を自在に高く
することが可能となった。

【００１８】本発明で用いられるポリメタクリル酸エス
テルとしては、具体的には、ポリメタクリル酸メチルな
どが挙げられる。本発明で用いられるメタクリル酸エス
テルを主たる構成単位とする共重合体とは、構成単位と
してメタクリル酸エステル単位を５０重量％以上含有す
る共重合体を意味する。メタクリル酸エステル単位の含
有率は、好ましくは７０重量％以上更に好ましくは８０
重量％以上である。メタクリル酸エステル単位の含有率
が５０重量％未満の場合、得られる熱可塑性エラストマ
ー組成物が十分な強度を示さない場合があるため好まし
くない。

【００１９】具体的には、本発明で用いられるメタクリ
ル酸エステルを主たる構成単位とする共重合体におい
て、メタクリル酸エステル単位としてはメタクリル酸メ
チル単位が挙げられ、メタクリル酸エステル単位以外の
構成単位として、それと異なるメタクリル酸エステル；
エチレンなどのオレフィン類；ブタジエンなどのジエン
類；アクリロニトリル、酢酸ビニル又は塩化ビニルなど
のビニル化合物；スチレン又はα−メチルスチレンなど
のスチレン誘導体；無水マレイン酸又はその誘導体など
のメタクリル酸エステルと共重合可能なモノマーなどが
挙げられる。また、前記の構成単位からなる三元系の共
重合体、たとえばエチレン・アクリル酸メチル・メタク
リル酸メチルなどを始めとする多元系の共重合体も挙げ
られる。

【００２０】本発明におけるメタクリル酸エステルを主
たる構成単位とする共重合体またはポリメタクリル酸エ
ステルの製造法としてはラジカル重合、イオン重合、配
位重合などが挙げられるが、特に限定されるものではな
い。また、メタクリル酸エステルを主たる構成単位とす
る共重合体は、特に上述のランダム共重合体、交互共重
合体である必要はなく、ブロック共重合体、グラフト共
重合体でもよい。

【００２１】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物を構成する熱可塑性グラフト共重合体１００重量部に
対するメタクリル酸エステルを主たる構成単位とする共
重合体の割合は１〜４０重量部であり、好ましくは１〜
３０重量部、更に好ましくは１〜２０重量部である。メ
タクリル酸エステルを主たる構成単位とする共重合体の
割合が４０重量部より多い場合、得られる熱可塑性エラ
ストマー組成物が良好なゴム弾性を示さなくなるため好
ましくない。また、メタクリル酸エステルを主たる構成
単位とする共重合体の割合が１重量％未満の場合、熱可
塑性エラストマーの引張強度や硬度が充分でない。

【００２２】さらに、本発明の熱可塑性エラストマーに
は適宜カーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、マ
イカ、ケイソウ土、亜鉛華、塩基性炭酸マグネシウム、
ケイ酸アルミニウム、二酸化チタン、タルク、ガラス繊
維、シリカアルミナ繊維等の充填剤、可塑剤、老化防止
剤、着色剤、紫外線吸収剤、難燃剤、耐油性向上剤、ス
コーチ防止剤および粘着付与剤等を任意に配合して用い
ることができる。

【００２３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物を構
成する熱可塑性グラフト共重合体を製造する方法として
は、ガラス転移温度が１０℃以下でかつカルボキシル基
と反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が１００
℃以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーとを反応させる方法が挙げられる。このカルボ
キシル基と反応しうる官能基としては好ましくはエポキ
シ基、イソシアネート基、水酸基、アセトキシ基が挙げ
られる。特に好ましくはエポキシ基が挙げられる。

【００２４】上記エポキシ基を含有する重合体として
は、メチルアクリレート・グリシジルメタクリレート共
重合体、エチルアクリレート・グリシジルメタクリレー
ト共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルメタク
リレート共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルメ
タクリレート共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、ドデシルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体等が挙げられる。

【００２５】さらに、メチルアクリレート・グリシジル
スチレン共重合体、エチルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、プロピルアクリレート・グリシジルス
チレン共重合体、ブチルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、ドデシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体等が挙げられる。

【００２６】さらに、メチルアクリレート・Ｎ−〔４−
（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベ
ンジル〕アクリルアミド共重合体、エチルアクリレート
・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５
−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、プロピ
ルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共
重合体、ブチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エ
ポキシプロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アク
リルアミド共重合体、ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
ベンジル〕アクリルアミド共重合体、ドデシルアクリレ
ート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−
３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等
が挙げられる。

【００２７】さらに、アクリロニトリル・ブタジエン・
グリシジルメタクリレート共重合体、アクリロニトリル
・ブタジエン・グリシジルスチレン共重合体、アクリロ
ニトリル・ブタジエン・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルア
ミド共重合体等が挙げられる。

【００２８】さらに、エチレン・酢酸ビニル・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、エチレン・酢酸ビニル・グ
リシジルスチレン共重合体、エチレン・酢酸ビニル・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等が挙げられ
る。

【００２９】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルメタクリレート共重合体、エチレン・エチル
アクリレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エ
チレン・プロピルアクリレート・グリシジルメタクリレ
ート共重合体、エチレン・ブチルアクリレート・グリシ
ジルメタクリレート共重合体、エチレン・ヘキシルアク
リレート・グリシジルメタクリレート共重合体、エチレ
ン・ドデシルアクリレート・グリシジルメタクリレート
共重合体等が挙げられる。

【００３０】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
グリシジルスチレン共重合体、エチレン・エチルアクリ
レート・グリシジルスチレン共重合体、エチレン・プロ
ピルアクリレート・グリシジルスチレン共重合体、エチ
レン・ブチルアクリレート・グリシジルスチレン共重合
体、エチレン・ヘキシルアクリレート・グリシジルスチ
レン共重合体、エチレン・ドデシルアクリレート・グリ
シジルスチレン共重合体等が挙げられる。

【００３１】さらに、エチレン・メチルアクリレート・
Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−
ジメチルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン
・エチルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシ
プロポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルア
ミド共重合体、エチレン・プロピルアクリレート・Ｎ−
〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメ
チルベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ブ
チルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロ
ポキシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド
共重合体、エチレン・ヘキシルアクリレート・Ｎ−〔４
−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジメチル
ベンジル〕アクリルアミド共重合体、エチレン・ドデシ
ルアクリレート・Ｎ−〔４−（２，３−エポキシプロポ
キシ）−３，５−ジメチルベンジル〕アクリルアミド共
重合体等が挙げられる。

【００３２】さらに、スチレン・ブタジエン・グリシジ
ルメタクリレート共重合体、スチレン・ブタジエン・グ
リシジルスチレン共重合体、スチレン・ブタジエン・Ｎ
−〔４−（２，３−エポキシプロポキシ）−３，５−ジ
メチルベンジル〕アクリルアミド共重合体等の各種共重
合体が挙げられる。これら各種共重合体は通常よく知ら
れたラジカル重合により得ることができる。

【００３３】本発明に使用の、流動温度が１００℃以
上、好ましくは１５０℃以上で、かつ片末端にカルボキ
シル基を有する芳香族オリゴマーは好ましくは下記一般
式化５で表されるものである。

【化５】

【００３４】（式中、ＸはＯ、Ｓから選ばれ、１つのオ
リゴマー中にＯを含む構造単位とＳを含む構造単位を同
時に含んでもよい。ｎは数平均で２〜１０である。

【００３５】Ｒ¹⁰は炭素数５以上のアルキル基または炭
素数６以上のアリール基もしくはアラルキル基である。
Ａｒは一般式化６、化７、化８から選ばれる。

【化６】

【化７】

【化８】

【００３６】ここでＲ¹ 、Ｒ² は炭素数１〜３のアルキ
ル基およびフェニル基から選ばれ、Ｒ¹ とＲ² は同一で
も異なった基でもよい。同一のベンゼン環に異なった置
換基がついてもよい。ｐ、ｑは０〜２の整数である。）

【００３７】また上記オリゴマーには炭素数２〜６のヒ
ドロキシカルボン酸を共重合して用いることも可能であ
る。上に示した片末端にカルボキシル基を有する芳香族
オリゴマーの数平均分子量は３００〜１５００の範囲で
あることが好ましく、Ｒ¹⁰、Ｒ¹ 、Ｒ² 、Ａｒの選択種
により、数平均重合度は２〜１０、好ましくは３〜８、
さらに好ましくは４〜７である。

【００３８】主としてヒドロキシアリールカルボン酸重
合体は、ヒドロキシアリールカルボン酸、および場合に
よってはそれと少量の共重合可能なモノマー、例えば炭
素数２〜６のヒドロキシアルキルカルボン酸、アミノア
ルキルカルボン酸、アミノアリールカルボン酸、単官能
のフェノール化合物、カルボン酸化合物、アミノ化合物
等を原料として重縮合体を生成する方法であればどんな
方法でもよいが、次の方法により製造することが好まし
い。

【００３９】即ち、ヒドロキシアリールカルボン酸に無
水酢酸、アセチルクロライド等のアセチル化剤を添加、
加熱、攪拌することによりアセトキシアリールカルボン
酸を得る。上記反応において無水酢酸でヒドロキシアリ
ールカルボン酸等をアセチル化する場合、その反応は１
００℃以上で１５分以上行うことにより、またアセチル
クロライドによる反応においては室温以上で３０分以上
行うことによりアセチル化が達成される。いずれの反応
においても無水酢酸、アセチルクロライドは反応させる
べき水酸基モル数に対して過剰に、好ましくは１．１倍
程度加えることが好ましい。アセチル化が終了した後、
系内を昇温、攪拌しながら脱酢酸することにより重縮合
反応を進行させる。系内の温度は好ましくは２００℃以
上にする必要がある。数平均分子量は留去する酢酸の量
により制御可能であり、目的とする重合度に制御するた
めには、仕込んだヒドロキシアリールカルボン酸等のモ
ノマーの量と留去すべき酢酸量を計算することが必要で
ある。なお、メルカプトアリールカルボン酸を含む芳香
族オリゴマーも前記に準じて製造できる。

【００４０】また得られた芳香族オリゴマーはその熱安
定性を向上させる目的からメタノール、エタノール、ア
セトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチルピロリドン、
クロロホルム、ピリジン等の溶媒で洗浄し、モノマー、
ダイマーを除去することが望ましい。

【００４１】片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーは、炭素数５以上、好ましくは５〜２０のアル
キル基または炭素数６以上、好ましくは６〜１５のアリ
ール基を有するモノカルボン酸とヒドロキシアリールカ
ルボン酸と必要に応じ炭素数２〜６のヒドロキシカルボ
ン酸の混合物を、先に述べた、主としてヒドロキシアリ
ールカルボン酸重合体の製造方法と同様にして、無水酢
酸もしくはアセチルクロライドによりアセチル化した
後、脱酢酸することにより、重縮合体を得ることができ
る。この反応ではモノカルボン酸とヒドロキシカルボン
酸のモル比により数平均分子量が決定される。

【００４２】また、得られた片末端にカルボキシル基を
有するオリゴマーは先に述べたことと同様にメタノー
ル、エタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−
メチルピロリドン、クロロホルム、ピリジン等の溶媒で
洗浄することが好ましい。

【００４３】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
Ｔｇが１０℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官
能基を有する重合体と、流動温度が１００℃以上でかつ
片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマーを反
応させることによりグラフト共重合体を得た後、該グラ
フト共重合体とメタクリル酸エステルを主たる構成単位
とする共重合体とを混合することにより、またはＴｇが
１０℃以下でかつカルボキシル基と反応しうる官能基を
有する重合体とメタクリル酸エステルを主たる構成単位
とする共重合体とを混合した後に該混合物と流動温度が
１００℃以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳
香族オリゴマーを反応させることにより、またはＴｇが
１０℃以下でかつカルボキシル基は反応しうる官能基を
有する重合体と流動温度が１００℃以上でかつ片末端に
カルボキシル基を有する芳香族オリゴマーとメタクリル
酸エステルを主たる構成単位とする共重合体を一括で混
合反応させることにより得ることができる。反応および
／または混合方法は特に限定されるものではないが、好
ましくは溶融混練により反応および／または混合させる
方法が挙げられる。

【００４４】この溶融混練は、混練時に系内に存在する
ポリマーの溶融温度（芳香族オリゴマーでは流動温度、
メタクリル酸エステルを主たる構成単位とする共重合体
であればガラス転移温度）のうち高い方の溶融温度以上
で通常の混練機を用いて行うことができる。混練機とし
ては、バンバリーミキサー、一軸押出機、二軸押出機、
ロール、ニーダー等の高温で高剪断力をかけられるもの
であればどのような装置を用いてもかまわない。

【００４５】反応もしくは混合温度は混練時に系内に存
在するポリマー種のうち最も高い溶融温度を示す温度以
上であり、また系内に存在するポリマー種のうち最も低
い熱分解温度を示す温度以下であることが好ましい。反
応もしくは混合温度が混練時に系内に存在するポリマー
種のうち最も高い溶融温度を示す温度未満では例えば芳
香族オリゴマーのカルボキシル基とＴｇが１０℃以下の
ポリマーが反応しない、もしくはメタクリル酸エステル
を主たる構成単位とする共重合体が十分混合されないの
で好ましくなく、また反応もしくは混合温度が混練時に
系内に存在するポリマー種のうち最も低い熱分解温度を
示す温度を越えると、混練中に該ポリマーの分解が進み
悪影響を及ぼすため好ましくない。

【００４６】Ｔｇが１０℃以下でかつカルボキシル基と
反応しうる官能基を有する重合体と流動温度が１００℃
以上でかつ片末端にカルボキシル基を有する芳香族オリ
ゴマーを反応させる、すなわちグラフト化を促進するた
めには上記温度範囲内で温度が高い方が好ましく、また
反応時間が長い方が好ましく、また剪断力は大きい方が
好ましい。

【００４７】さらに、グラフト化を促進させるにあたっ
てはトリフェニルホスフィン、トリパラトリルホスフィ
ン、トリメタルトリルホスフィン、トリオルトトリルホ
スフィン、トリ−２，６−ジメトキシフェニルホスフィ
ン等のホスフィン系触媒、あるいは２−フェニルイミダ
ゾール、２−ウンデシルイミダゾール、２，４−ジアミ
ノ−６−〔２’−ウンデシルイミダゾリル−（１’）〕
−エチル−Ｓトリアジン、１，８−ジアザビシクロ
（５，４，０）ウンデセン−７等のアミン系触媒を用い
ることが好ましい。

【００４８】

【実施例】以下実施例により本発明をさらに詳しく説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。な
お、各物性の測定条件は次の通りである。

【００４９】圧縮永久歪試験：東洋精機製作所製定歪圧
縮試験器を用い、ＪＩＳ Ｋ−６３０１に準じて、１０
０℃、２２ｈｒで測定を行った。

【００５０】流動温度：（株）島津製作所製高化式フロ
ーテスターＣＦＴ−５００を用い４℃／分の昇温速度
で、加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ² の荷重において内径
１ｍｍ長さ１０ｍｍのノズルより押し出した時に該溶融
粘度が４８０００ポイズを示す温度を流動温度とした。 メルトインデックス（以下ＭＩと略すことがある。）：
（株）東洋精機製作所メルトインデクサーにより測定し
た。

【００５１】引張試験：東洋ボールドウィン社製引張試
験機テンシロンＥＭ−５００型を用い、ＪＩＳ Ｋ−６
３０１に準じて測定を行った。

【００５２】ショアーＡ硬度：東洋精機製作所製 ショ
アー硬度計を用い、ＡＳＴＭ Ｄ−２２４０に準じ、測
定を行った。サンプルの厚みは４．２ｍｍであり、イン
ターバルは１５秒で行った。

【００５３】実施例１ 特開昭６１−１２７７０９号公報の実施例５に記載の方
法に準じて、エチレン・メチルアクリレート・グリシジ
ルメタクリレート三元共重合体（エチレン／メチルアク
リレート／グリシジルメタクリレート＝３５／６３／２
（重量比）、１９０℃、２．１６ｋｇ荷重下でのＭＩ＝
８．７ｇ／１０分）を得た。

【００５４】このポリマーのガラス転移温度を島津製作
所製スタンドアロン型示差走査熱量計ＤＳＣ−５０型に
て窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定した。得
られた図から常法に従い、吸熱開始温度を接線法により
求めガラス転移温度とした。ガラス転移温度は−３３．
７℃であった。またこのポリマーの加熱減量曲線を、島
津製作所製スタンドアロン型熱重量測定装置ＴＧＡ−５
０にて窒素雰囲気下、１０℃／分の昇温速度で測定し
た。この測定により、このポリマーは３５０℃付近まで
は熱的に安定であることがわかった。

【００５５】片末端にカルボキシル基を有する芳香族オ
リゴマーを以下のようにして合成した。洗浄、窒素置換
した５０リットル反応槽にパラヒドロキシ安息香酸１
６．５６ｋｇ（１２０ｍｏｌ）、安息香酸７．３２ｋｇ
（６０ｍｏｌ）無水酢酸１３．４６ｋｇ（１３２ｍｏ
ｌ）を仕込み、攪拌速度１３０ｒｐｍで１５分攪拌し、
系内を均一化した。還流管に冷却水を流し、ジャケット
温度を１６０℃に昇温した。ジャケット温度を１６０℃
に保持し、無水酢酸を還流させながら３時間アセチル化
の反応を行った。アセチル化反応終了後、還流管の冷却
水を停止させ、酢酸流出用の冷却器に冷却水を流した。
ジャケット温度を２８０℃まで昇温し、系より酢酸およ
無水酢酸が留出しなくなるまで２８０℃で反応を続け
た。２８０℃への昇温開始から３時間で酢酸等が１６．
５ｋｇ回収された。この時点で酢酸等の留出が無くなっ
たので、反応槽下部よりオリゴマーを取り出した。以上
の操作はすべて窒素雰囲気下で行った。

【００５６】取り出したオリゴマーは粗粉砕機を用いて
粗粉砕した後、バンタムミル（口径１．５０ｍｍスクリ
ーン）で微粉砕した。窒素置換した１００リットル反応
槽に得られたパウダー７．５ｋｇ、アセトン７５リット
ルを仕込み、ジャケット温度２５℃以下、攪拌速度１３
０ｒｐｍで攪拌し、１時間洗浄を行った。洗浄後反応槽
下部より洗浄後のスラリーを濾過器に抜き出しオリゴマ
ーを濾別した。得られたウェットケーキをトレーに入
れ、棚式真空乾燥を用いて８０℃１２時間乾燥を行っ
た。得られたオリゴマーは５．８ｋｇであり収率は７７
％であった。この精製オリゴマーの流動温度を測定した
ところ２０２℃であった。次にこの精製オリゴマーの加
熱減量を先のＴＧＡ−５０型の装置を用い窒素雰囲気下
にて１０℃／分の昇温速度で測定した。これからこの精
製オリゴマーは３００℃付近まで安定であることがわか
った。

【００５７】次にこの精製したオリゴマーの数平均重合
度を特開平４−１１６５７号公報の実施例に記載された
化学分解法に準じて測定したところ該オリゴマーの数平
均重合度は一般式化９でｎ＝４．２であった。

【化９】

【００５８】以上述べてきたエチレン・メチルアクリレ
ート・グリシジルメタクリレート三元共重合体および片
末端にカルボキシル基を有する芳香族オリゴマー、トリ
パラトリルホスフィン（北興化学工業社製）、商品名ナ
ウガート４４５（ユニロイヤル社製）、ポリメタクリル
酸メチル樹脂 商品名スミペックスＬＧ６（住友化学工
業社製）を二軸押出機を用い溶融混練した。以下に詳細
に説明する。二軸押出機としては日本製鋼所製２軸押出
機ＴＥＸ３０−ＸＳＳＴ−４２ＢＷ−４Ｖを用い、シリ
ンダー温度２２０℃、スクリュー回軸数２００ｒｐｍに
て、エチレン・メチルアクリレート・グリシジルメタク
リレート三元共重合体を８．５ｋｇ／ｈｒで、また芳香
族オリゴマー／ナウガード４４５／トリパラトリルホス
フィン＝１００／１０／２の重量比で混合したものを
２．０ｋｇ／ｈｒで、更にポリメタクリル酸樹脂を１．
５ｋｇ／ｈｒで供給した。二軸押出機による溶融混練に
引き続き、二軸押出機に接続された田辺プラスチック機
械社製ＰＡＳＣ−２１ＨＳ型ペレット製造装置により得
られた組成物のペレット化を行った。得られた組成物の
ペレットは８０℃で１２時間真空乾燥した後東芝機械社
製射出成形機ＩＳ−２５ ＥＰ−１ＡによりＪＩＳダン
ベル状３号形試験片および７０ｍｍ×７０ｍｍ×２ｍｍ
（厚み）の平板に成形した。

【００５９】組成物の２６０℃、１０ｋｇ荷重における
ＭＩを表１に示す。また成形品の引張試験、硬さ試験、
および圧縮永久歪試験の結果も表１に示す。なお、硬さ
試験および圧縮永久歪試験用試験片は成形した平板より
切り抜いて作成した。

【００６０】実施例２ ポリメタクリル酸メチル樹脂を３．０ｋｇ／ｈｒで供給
した以外はすべて実施例１と同様にして組成物を得た。
実施例１と同様にして射出成形品を得、これより実施例
１と同様に諸物性を測定した。その結果を表１に示す。

【００６１】比較例１ ポリメタクリル酸メチル樹脂を供給しなかった以外はす
べて実施例１と同様にして組成物を得た。実施例１と同
様にして射出成形品を得、これより実施例１と同様に諸
物性を測定した。その結果を表１に示す。

【００６２】

【表１】

【００６３】

【発明の効果】本発明の熱可塑性エラストマー組成物
は、ゴム弾性を損なうことなく、大きな引張強度を示
し、また、その硬度を高くすることができる。高温にお
いても良好なゴム弾性体としての挙動を示し、耐熱性の
優れた熱可塑性エラストマーとして極めて有用である。

【００６４】従って、オイルクーラーホース、エアーダ
クトホース、パワーステアリングホース、コントロール
ホース、オイルリターンホース、耐熱ホースなどの各種
ホース材、各種のオイルシール、Ｏ−リング、パッキ
ン、ガスケットなどのシール材の他各種ダイヤフラム、
ゴム板、ベルト、オイルレベルゲージ、ホースマスキン
グ、遮音材等極めて応用範囲が広く有用である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平４−11657（ＪＰ，Ａ) 特開 平２−178345（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.⁷，ＤＢ名) C08L 51/06 - 53/02

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】主鎖となるガラス転移温度１０℃以下のポ
   リマーに、側鎖となる下記で定義された流動温度が１０
   ０℃以上の芳香族オリゴマーを反応させて得られる熱可
   塑性グラフト共重合体１００重量部とメタクリル酸エス
   テルを主たる構成単位とする共重合体またはポリメタク
   リル酸エステル１〜４０重量部とを含有することを特徴
   とする熱可塑性エラストマー組成物。流動温度：４℃／
   分の昇温速度で加熱溶融し１００ｋｇ／ｃｍ² の荷重に
   おいて内径１ｍｍ、長さ１０ｍｍのノズルより押出す方
   法により測定した見掛けの溶融粘度が４８０００ポイズ
   を示す温度。
2. 【請求項２】芳香族オリゴマーが下記一般式化１ 【化１】 （式中、ＸはＯ，Ｓから選ばれ、１つのオリゴマー中に
   Ｏを含む構造単位とＳを含む構造単位を同時に含んでも
   よい。Ａｒは一般式化２、化３、化４から選ばれる。 【化２】 【化３】 【化４】 (Ｒ ¹ 、Ｒ ² は炭素数１〜３のアルキル基およびフェニ
   ル基から選ばれ、Ｒ ¹ 、Ｒ ² は同一でも異なった基でも
   よい。１つのベンゼン環に異なった基がついてもよい。
   ｐ、ｑは０〜２の整数である。)）で表される構造単位
   を５０重量％以上含むことを特徴とする請求項１記載の
   組成物。
3. 【請求項３】芳香族オリゴマーの数平均分子量が３００
   〜１５００の範囲であることを特徴とする請求項１また
   は２記載の組成物。