CN114959794B - 一种用于电解生产化学品的隔膜 - Google Patents

一种用于电解生产化学品的隔膜 Download PDF

Info

Publication number
CN114959794B
CN114959794B CN202210383665.XA CN202210383665A CN114959794B CN 114959794 B CN114959794 B CN 114959794B CN 202210383665 A CN202210383665 A CN 202210383665A CN 114959794 B CN114959794 B CN 114959794B
Authority
CN
China
Prior art keywords
acid resin
resin layer
membrane
coating
perfluorocarboxylic
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN202210383665.XA
Other languages
English (en)
Other versions
CN114959794A (zh
Inventor
张永明
张建宏
王维东
张江山
张志浩
李晓
杨淼坤
张振
薛帅
刘烽
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Original Assignee
Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd filed Critical Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority to CN202210383665.XA priority Critical patent/CN114959794B/zh
Publication of CN114959794A publication Critical patent/CN114959794A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN114959794B publication Critical patent/CN114959794B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B13/00—Diaphragms; Spacing elements
    • C25B13/04—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material
    • C25B13/08—Diaphragms; Spacing elements characterised by the material based on organic materials
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
    • B29D—PRODUCING PARTICULAR ARTICLES FROM PLASTICS OR FROM SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE
    • B29D7/00—Producing flat articles, e.g. films or sheets
    • B29D7/01—Films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J5/00—Manufacture of articles or shaped materials containing macromolecular substances
    • C08J5/18—Manufacture of films or sheets
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J7/00—Chemical treatment or coating of shaped articles made of macromolecular substances
    • C08J7/04—Coating
    • C08J7/0427—Coating with only one layer of a composition containing a polymer binder
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D129/00—Coating compositions based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Coating compositions based on hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Coating compositions based on derivatives of such polymers
    • C09D129/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09D—COATING COMPOSITIONS, e.g. PAINTS, VARNISHES OR LACQUERS; FILLING PASTES; CHEMICAL PAINT OR INK REMOVERS; INKS; CORRECTING FLUIDS; WOODSTAINS; PASTES OR SOLIDS FOR COLOURING OR PRINTING; USE OF MATERIALS THEREFOR
    • C09D7/00—Features of coating compositions, not provided for in group C09D5/00; Processes for incorporating ingredients in coating compositions
    • C09D7/40—Additives
    • C09D7/60—Additives non-macromolecular
    • C09D7/61—Additives non-macromolecular inorganic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B1/00—Electrolytic production of inorganic compounds or non-metals
    • C25B1/01—Products
    • C25B1/34—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis
    • C25B1/46—Simultaneous production of alkali metal hydroxides and chlorine, oxyacids or salts of chlorine, e.g. by chlor-alkali electrolysis in diaphragm cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2329/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2329/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
    • C08J2429/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an alcohol, ether, aldehydo, ketonic, acetal, or ketal radical; Hydrolysed polymers of esters of unsaturated alcohols with saturated carboxylic acids; Derivatives of such polymer
    • C08J2429/10—Homopolymers or copolymers of unsaturated ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K3/00—Use of inorganic substances as compounding ingredients
    • C08K3/18—Oxygen-containing compounds, e.g. metal carbonyls
    • C08K3/20—Oxides; Hydroxides
    • C08K3/22—Oxides; Hydroxides of metals
    • C08K2003/2227—Oxides; Hydroxides of metals of aluminium
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P70/00—Climate change mitigation technologies in the production process for final industrial or consumer products
    • Y02P70/50—Manufacturing or production processes characterised by the final manufactured product

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Manufacture Of Macromolecular Shaped Articles (AREA)

Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种用于电解生产化学品的隔膜。所述隔膜包括全氟磺酸树脂层(SA)和全氟羧酸树脂层(CA)，所述全氟羧酸树脂层外侧还涂覆有涂层(C)；所述涂层包括混合均一的金属氧化物与全氟磺酸树脂，所述金属氧化物是锆、铪或铈的氧化物中的至少一种。本发明只在隔膜基膜的全氟羧酸树脂层一侧设有涂层，在保证了基膜两侧均具有良好的疏气泡性能的同时，能够避免在全氟磺酸树脂层一侧设置涂层带来的面电阻和槽电压升高的问题。

Description

一种用于电解生产化学品的隔膜
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种用于电解生产化学品的隔膜。
背景技术
全氟磺酸离子交换膜因机械性能好、耐酸碱腐蚀、含水率高、膜阻值低等特点被广泛用于燃料电池、电渗析、海水处理、化学品生产等领域。但是单层全氟磺酸膜对阴离子的阻隔较差，电解效率低，产品纯度差。在全氟磺酸膜表面设置一层较薄的全氟羧酸层，能够提高离子交换膜对阴离子的阻隔能力，但是所得的复合离子交换膜表面极易粘附气泡，从而造成面电阻及槽压升高。
中国专利CN112481658A(申请号为202011346294.5)公开了一种含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜及制备方法，该离子传导膜包括由全氟磺酸聚合物层和全氟羧酸聚合物层组成的基膜，基膜两面均设有功能表面涂层，全氟磺酸聚合物层内设有增强材料网以及镂空隧道。该离子交换膜不仅降低了膜体电阻，有利于离子的快速传导，还对阴离子具有良好的阻隔性。虽然在基膜两面设有功能表面涂层能在一定程度上降低膜表面对气泡的粘附力，但是所得离子传导膜在用于电解时槽压仍然在2.7V以上，面电阻在0.7Ω以上，原因是全氟磺酸聚合物层本身疏气泡能力较强，在全氟磺酸聚合物层一侧设有包含金属氧化物和全氟磺酸树脂的涂层，不但不能显著提高疏气泡性能，还在一定程度上阻碍了离子通过，增加了面电阻，导致传导膜整体槽压和面电阻均较高。
发明内容
针对以上存在的问题，本发明提供一种用于电解生产化学品的隔膜及制备方法和应用。
为了实现上述目的，本发明采用以下技术方案：
本发明提供一种用于电解生产化学品的隔膜，其特征在于，由全氟磺酸树脂层(SA)、全氟羧酸树脂层(CA)和涂层(C)组成，所述涂层设置在全氟羧酸树脂层一侧；所述涂层包括混合均一的金属氧化物与全氟磺酸树脂，所述金属氧化物与全氟磺酸树脂的质量比为(2～6)：1，所述全氟羧酸树脂层表面金属氧化物的用量为0～6g/m2，且不包含0。
涂层具有增强全氟羧酸树脂层的疏气泡功能，使气泡不容易黏附在膜表面堵塞离子通道，从而提高电流效率。
优选的，所述金属氧化物与全氟磺酸树脂的质量比为(3～5):1。
优选的，所述全氟羧酸树脂层表面金属氧化物的用量为1～5g/m2。
优选的，所述涂层10μm×10μm范围内粗糙度Ra值介于10nm～5μm，240μm×300μm范围内粗糙度Ra值介于500nm～60μm。
优选的，所述金属氧化物是锆、铪或铈的氧化物中的至少一种。
优选的，所述金属氧化物的粒径分布为D50：200-800nm，D90：5-15μm，D100：10-30μm。
优选的，所述涂层中全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.95～1.5mmol/g；进一步优选为1～1.3mmol/g。
优选的，所述全氟磺酸树脂层的全氟磺酸聚合物的离子交换容量为0.95～1.5mmol/g；进一步优选为1～1.4mmol/g；所述全氟羧酸树脂层的全氟羧酸聚合物的离子交换容量为0.7～1.5mmol/g；进一步优选为0.8～1.0mmol/g。
优选的，所述全氟磺酸树脂层厚度(S1)为50～200μm，所述全氟羧酸树脂层厚度(S2)为1～20μm，所述涂层厚度为0.01μm～30μm；进一步优选的，所述全氟磺酸树脂层厚度为100～200μm，所述全氟羧酸树脂层厚度为10～20μm，所述涂层厚度为1～20μm。
优选的，所述全氟磺酸聚合物的Mn为10-80w；进一步优选的，所述全氟磺酸聚合物的Mn为20-30w。
优选的，所述全氟羧酸聚合物的熔融指数为3-25g/min(260℃，1.2kg砝码)。
本发明的用于电解生产化学品的隔膜采用增强骨架材料进行增强，为降低电解化学品过程的能耗，增强骨架材料采用增强纤维和可溶出纤维相间的编织方式，其中，可溶出纤维作为牺牲材料，在后续处理中被溶解，所溶出的位置形成镂空隧道被水占据，并可供离子通过，镂空隧道可增强离子传导性并降低膜电阻。
优选的，所述全氟磺酸树脂层沿平行方向复合有增强网，所述增强网是由增强纤维呈十字交叉编织而成的多孔无纺聚合物增强网，任意两条相邻且平行的增强纤维之间还平行设置有镂空隧道。
优选的，所述增强纤维材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚醚酮中的一种。
优选的，所述两条相邻且平行的增强纤维的间距(D1)为0.7～1.5mm；单根增强纤维(d1)直径为50～120μm；所述增强网的孔径为2nm～0.5μm，孔隙率为50～90％。
优选的，所述两条相邻且平行的增强纤维之间的镂空隧道包含32～500条单镂空隧道，所述单镂空隧道按照单条排布，或多条组合后进行排布，所述单镂空隧道的截面直径为1～50μm；所述单镂空隧道的截面形状包括规则或不规则的圆形、椭圆形、正方形或三角形。
本发明还提供上述隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂采用双层共挤流延的方式得到隔膜基膜；
(2)用增强骨架与隔膜基膜进行复合得到增强隔膜，其中增强骨架由增强纤维和可溶出纤维相间编织而成；
(3)将步骤(2)得到的增强隔膜用超压机进行处理后，在转型溶液中进行水解处理，转化为离子交换隔膜；
(4)将金属氧化物和全氟磺酸树脂加入到溶剂中进行混合，形成分散液；
(5)将步骤(4)得到的分散液涂覆在步骤(3)得到的离子交换隔膜中全氟羧酸树脂层一侧。
本发明的隔膜的制备方法中增强骨架的编织方法及其与隔膜基膜的复合方法均可从现有技术中获得。
优选的，所述步骤(2)中增强骨架与隔膜基膜进行复合的温度为150-300℃，复合方式为连续真空复合工艺。
优选的，步骤(2)中的所述可溶出纤维包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、蚕丝中的一种。
优选的，步骤(3)中所述超压机处理的温度为150～180℃，压力为100-120吨，速度为40～50米/分。
优选的，步骤(3)所述转型溶液为二甲基亚砜和碱金属氢氧化物的混合水溶液，所述二甲基亚砜的质量分数为10-20wt％，碱金属氢氧化物的质量分数为5～25wt％，所述水解处理的时间为60-90min。
优选的，步骤(4)中溶剂为重量比为1:1的乙醇和异丙醇的混合液。
优选的，步骤(5)中所述的涂覆方式为喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种。
优选的，步骤(5)中所述烘干为在130-160℃下干燥1-4h。
本发明还提供上述隔膜在氯碱工业中的应用。
优选的，所述隔膜电解质量体积浓度为300g/L的氯化钠或氯化钾水溶液时，在89℃、电流密度为6kA/m2时，电流效率≥98.7，平均槽压为2.4～2.7V，面电阻为0.4～0.5Ω·cm-2。
本发明提供的一个或多个技术方案，至少具有以下技术效果：
1、本发明制备的隔膜只在全氟羧酸树脂层表面设有金属氧化物和全氟磺酸树脂组成的功能涂层，避免了在全氟磺酸树脂层一侧涂覆涂层造成的面电阻和槽压升高问题，能有效防止电解过程中全氟羧酸树脂层一侧产生的气泡粘附，气泡减少从而使得膜表面电阻值和槽电压降低。
2、本发明制备的隔膜中全氟磺酸树脂层与增强网复合，并且全氟磺酸树脂层中包含纵横交错的镂空隧道，实现了提高隔膜的尺寸稳定性且降低电压的技术效果。
3、本发明制备的隔膜在用于电解碱金属氢氧化物水溶液时，电解效率极高，能耗减少。
附图说明
图1为本发明的用于电解生产化学品的隔膜的截面构造示意图；
其中，SA：全氟磺酸树脂层；CA：全氟羧酸树脂层；C：涂层；S1：全氟磺酸树脂层厚度；S2：全氟羧酸树脂层厚度；d1：增强纤维直径；d2：单镂空隧道直径；D1：两条相邻且平行的增强纤维之间的间距。
具体实施方式
以下配合说明书附图以具体实施例的方式对本发明的一种用于电解生产化学品的膜作进一步说明。
所有实施例及对比例中全氟磺酸树脂的Mn为20-30w，全氟羧酸树脂的熔融指数为3-25g/min(260℃，1.2kg砝码)。
实施例1
一种用于电解生产化学品的隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜的制备
本实施例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒作为原材料，通过挤出流延的方式熔融流延成全氟离子交换树脂聚合物，再通过挤压复合的方式将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂复合在一起制得用于电解生产化学品的隔膜基膜。其中，全氟磺酸树脂颗粒IEC＝1.2mmol/g，全氟羧酸树脂颗粒IEC＝1.0mmol/g，全氟磺酸树脂层厚度为160μm，全氟羧酸树脂层厚度为15μm。
(2)基膜的增强
将聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的增强骨架浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，经过干燥后再与用于电解生产化学品的隔膜基膜进行复合，从而形成用于电解生产化学品的隔膜前体。
其中，聚四氟乙烯主纤维的直径为50μm，相邻两根主纤维平均间距为1.3mm；相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有造孔材料聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维32根，每根聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维由2根细聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成，单根平均直径为15μm。
(3)增强膜转型
将步骤(2)中制得的隔膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶出形成隧道，进而转化为用于电解生产化学品的隔膜。
(4)膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入离子交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时，得到3wt％的全氟磺酸溶液。将D50：300nm、D90:5μm、D100:20μm的氧化锆颗粒加入到全氟磺酸溶液中，球磨36小时，得到氧化锆质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤(3)得到的用于电解生产化学品的隔膜的全氟羧酸树脂层表面，隔膜表面氧化锆含量为4.5g/m2，然后在150℃干燥2小时即可。
将制备得到的电解生产化学品的隔膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠质量分数为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.48V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.42Ω·cm-2。
实施例2
一种用于电解生产化学品的隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)与实施例1相同，不同的是步骤(2)中聚四氟乙烯主纤维平均直径有所调整。作为加强的聚四氟乙烯主纤维，调整其平均直径使增强骨架中聚四氟乙烯主纤维的平均直径为80μm，除此之外，与实施例1同样条件下制得用于电解生产化学品的隔膜。
将制备得到的用于电解生产化学品的隔膜在电解槽内进行氯化钾水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钾水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钾质量分数为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.58V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.48Ω·cm-2。
与实施例1相比，当增强网直径增大时，膜的面电阻会有一定程度的增大，但其机械性能会有所增强。
实施例3
一种用于电解生产化学品的隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜的制备
本实施例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成用于电解生产化学品的隔膜基膜，其中，全氟磺酸树脂颗粒IEC＝1.03mmol/g，全氟羧酸树脂颗粒IEC＝0.8mmol/g，全氟磺酸树脂层厚度为200μm，全氟羧酸树脂层厚度为15μm。
(2)基膜的增强
将聚酰亚胺和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的增强骨架浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，经过干燥后，再与用于电解生产化学品的隔膜基膜进行复合，从而形成用于电解生产化学品的隔膜前体。
其中，聚酰亚胺主纤维的直径为90μm，相邻两根主纤维平均间距为1.1mm；相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维32根，单根平均直径为50μm。
(3)增强膜转型
将步骤(2)中制得的隔膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将造孔材料聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶出形成隧道，进而转化为具备离子交换功能的用于电解生产化学品的隔膜。
(4)膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.0mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时，得到3wt％的全氟磺酸溶液。将D50：300nm、D90:15μm、D100:20μm的氧化锆颗粒加入到全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到氧化锆质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤(3)得到的用于电解生产化学品的隔膜羧酸侧表面，氧化锆含量3.8g/m2，于150℃干燥2小时即可。
将制备得到的用于电解生产化学品的隔膜在电解槽内进行氯化钾水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钾水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钾浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钾质量分数为35.4％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.51V，平均电流效率为99.8％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.44Ω·cm-2。
实施例4
一种用于电解生产化学品的隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜的制备
本实施例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成用于电解生产化学品的隔膜基膜，其中，全氟磺酸树脂颗粒IEC＝1.3mmol/g，全氟羧酸树脂颗粒IEC＝1.5mmol/g，全氟磺酸树脂层厚度为180μm，全氟羧酸层厚度为20μm。
(2)基膜的增强
将聚四氟乙烯和蚕丝复合编织的增强骨架浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，干燥后，再与用于电解生产化学品的隔膜基膜进行复合，从而形成用于电解生产化学品的隔膜前体。其中，聚四氟乙烯主纤维的直径为120μm，相邻两根主纤维平均间距为1.0mm；相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有可溶出蚕丝主纤维6根，每根蚕丝主纤维由4根细蚕丝组成，单根平均直径为20μm。
(3)增强膜转型
将步骤(2)中制得的隔膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将造孔材料蚕丝溶出形成隧道，进而转化为具备离子交换功能的用于电解生产化学品的隔膜。
(4)膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.0mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数均一的全氟磺酸溶液。将D50为200nm，D90:10μm，D100:30μm的氧化锆颗粒加入到全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到氧化锆质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤3得到的用于电解生产化学品的隔膜羧酸侧表面，氧化锆含量4.5g/m2，150℃干燥2小时即可。
将制备得到的用于电解生产化学品的隔膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠质量分数为34％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.61V，平均电流效率为99.4％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.50Ω·cm-2。
对比例1
一种用于电解生产化学品的隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜的制备
本对比例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成用于电解生产化学品的隔膜基膜，其中，全氟磺酸树脂颗粒IEC＝1.2mmol/g，全氟羧酸树脂颗粒IEC＝1.0mmol/g，全氟磺酸树脂层厚度为160μm，全氟羧酸树脂层厚度为15μm。
(2)基膜的增强
将聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的增强骨架浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，经过干燥后再与用于电解生产化学品的隔膜基膜进行复合，从而形成用于电解生产化学品的隔膜前体。
其中，聚四氟乙烯主纤维的直径为50μm，相邻两根主纤维平均间距为1.3mm；相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有造孔材料聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维32根，每根聚对苯二甲酸乙二醇酯造孔材料由2根细聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成，单根平均直径为15μm。
(3)增强膜转型
将步骤(2)中制得的全氟离子交换膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将造孔材料的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶出形成隧道，进而转化为用于电解生产化学品的隔膜。得到镂空隧道截面占全氟磺酸聚合物层面积为30％的用于电解生产化学品的隔膜。
(4)膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时，得到3％质量分数均一的全氟磺酸溶液。将D50为300nm、D90:5μm、D100:20μm的氧化锆颗粒加入到全氟磺酸溶液中，球磨36小时，得到氧化锆质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤(3)得到的用于电解生产化学品的隔膜的磺酸侧表面，电解生产化学品的隔膜表面氧化锆含量4.5g/m2，150℃干燥2小时即可。
将制备得到的用于电解生产化学品的隔膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钾水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钾浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钾质量分数为35.8％；测试温度为88℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.73V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.58Ω·cm-2。
与实施例1相比，对比例1喷涂时只喷涂磺酸面，导致相对光滑的羧酸面气泡堆积，造成膜电阻变大，槽电压升高。
对比例2
一种用于电解生产化学品的隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)与实施例1相同，不同的是步骤(4)中对全氟磺酸树脂层和全氟羧酸树脂层外侧面都进行喷涂处理，两面涂层厚度相同，用于电解生产化学品的隔膜的表面氧化锆含量9g/m2。
其余与实施例1同样条件制得离子交换膜。
将制备得到的用于电解生产化学品的隔膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠质量分数为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.83V，平均电流效率为99.7％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.65Ω·cm-2。
与实施例1相比，对比例2的隔膜的全氟羧酸树脂层和全氟磺酸树脂层外侧面都喷有涂层，膜的面电阻明显升高，导致槽电压升高，能耗升高。
对比例3
一种用于电解生产化学品的隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)与实施例1相同，不同的是步骤(2)中聚对苯二甲酸乙二醇酯作为可溶出纤维的规格和用量。本对比例中每根聚对苯二甲酸乙二醇酯由3根细聚对苯二甲酸乙二醇酯组成，单根平均直径为6μm，与实施例2相比，形成的全氟树脂基膜可溶出纤维溶出后产生的镂空隧道直径整体变小。
除了改变镂空隧道的直径外，与实施例2同样条件制得用于电解生产化学品的隔膜。
将制备得到的用于电解生产化学品的隔膜在电解槽内进行氯化钾水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钾水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钾浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钾质量分数为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.68V，平均电流效率为98.7％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.54Ω·cm-2。
与实施例1相比，对比例3的镂空隧道占比减小，膜的面电阻增大，槽压升高。
对比例4
一种用于电解生产化学品的隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
(1)基膜的制备
本对比例中全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的选用上采用造粒均匀杂质点少的树脂颗粒作为原材料，通过共挤出流延的方式复合成用于电解生产化学品的隔膜基膜，其中，全氟磺酸树脂颗粒IEC＝1.4mmol/g，全氟羧酸树脂颗粒IEC＝1.1mmol/g，全氟磺酸树脂层厚度为100μm，全氟羧酸树脂层厚度为10μm。
(2)基膜的增强
将聚四氟乙烯和聚对苯二甲酸乙二醇酯复合编织的增强骨架浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，经过干燥后再与用于电解生产化学品的隔膜基膜进行复合，从而形成用于电解生产化学品的隔膜前体。其中，聚四氟乙烯主纤维的直径为60μm，相邻两根主纤维平均间距为0.8mm；相邻两根聚四氟乙烯主纤维间含有造孔材料聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维32根，每根聚对苯二甲酸乙二醇酯主纤维由3根细聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维组成，单根平均直径为15μm。
(3)增强膜转型
将步骤(2)中制得的隔膜前体在170℃的温度下，于110吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有15wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，将可溶出的聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维溶出形成镂空隧道，进而转化为具备离子交换功能的用于电解生产化学品的隔膜。
(4)膜喷涂及处理
将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.1mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数均一的全氟磺酸溶液。将D50为300nm、D90:15μm、D100:30μm的氧化铈颗粒加入到全氟磺酸溶液中，混合36小时得到氧化铈质量分数为10％的分散溶液。采用喷涂的方法，将分散溶液附着在步骤3得到的用于电解生产化学品的隔膜两侧表面，氧化铈含量9g/m2，150℃干燥2小时即可。
将制备得到的用于电解生产化学品的隔膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠质量分数为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.79V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.63Ω·cm-2。
与实施例1相比，对比例4的隔膜的全氟羧酸树脂层和全氟磺酸树脂层外侧面都喷有涂层，膜的面电阻明显升高，导致槽电压升高，能耗升高。
对比例5
一种用于电解生产化学品的隔膜及其制备方法，包括以下步骤：
步骤(1)、步骤(2)、步骤(3)、步骤(4)与实施例1相同，不同的是步骤(4)中全氟羧酸树脂层一侧的氧化锆用量为9g/m2。
将制备得到的用于电解生产化学品的隔膜在电解槽内进行氯化钾水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钾水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钾质量分数为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.79V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.63Ω·cm-2。
与对实施例1相比，本对比例隔膜的面电阻增大，槽电压升高，说明涂层会使膜的电阻升高，影响电解性能。
对比例2与对比例5中氧化锆在隔膜表面的用量均为9g/m2，与对比例2相比，对比例5的隔膜面电阻和槽电压减小，表明只在全氟羧酸树脂一侧涂覆涂层相对于在隔膜两侧涂覆总厚度相同的相同涂层，面电阻及槽电压有明显的降低。其原因为：全氟磺酸树脂层表面相对粗糙，具有一定的疏气泡能力，全氟羧酸树脂层表面相对光滑，疏气泡能力较差，在全氟羧酸树脂层一侧增加涂层能够在一定程度上增强该层的疏水性；然而，若同时在全氟磺酸树脂层一侧也加设涂层，在全氟磺酸树脂层的疏气泡能力提升不明显的情况下，离子在隔膜内传输却明显受阻，造成面电阻和槽电压显著增大。

Claims (13)

1.一种用于电解生产化学品的隔膜，其特征在于，由全氟磺酸树脂层、全氟羧酸树脂层和涂层组成；所述涂层设置在全氟羧酸树脂层一侧，所述涂层包括混合均一的金属氧化物与全氟磺酸树脂，所述金属氧化物与全氟磺酸树脂的质量比为(2-6):1，所述金属氧化物是锆、铪或铈的氧化物中的至少一种；所述全氟羧酸树脂层表面金属氧化物的用量为3.8-4.5g/m2；
所述全氟磺酸树脂层沿平行方向复合有增强网，所述增强网是由增强纤维呈十字交叉编织而成的多孔无纺聚合物增强网，任意两条相邻且平行的增强纤维之间还平行设置有镂空隧道。
2.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述金属氧化物与全氟磺酸树脂的质量比为(3-5):1。
3.根据权利要求2所述的隔膜，其特征在于，所述金属氧化物的粒径分布为D50：200-800nm，D90：5-15μm，D100：10-30μm。
4.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述全氟磺酸树脂层厚度为50-200μm，所述全氟羧酸树脂层厚度为1-20μm，所述涂层厚度为0.01μm-30μm。
5.根据权利要求4所述的隔膜，其特征在于，所述全氟磺酸树脂层厚度为100-200μm，所述全氟羧酸树脂层厚度为10-20μm，所述涂层厚度为1-20μm。
6.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述涂层中全氟磺酸树脂的离子交换容量为0.95-1.5mmol/g；
所述全氟磺酸树脂层的全氟磺酸聚合物的离子交换容量为0.95-1.5mmol/g；
所述全氟羧酸树脂层的全氟羧酸聚合物的离子交换容量为0.7-1.5mmol/g。
7.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述涂层中全氟磺酸树脂的离子交换容量为1-1.3mmol/g；
所述全氟磺酸树脂层的全氟磺酸聚合物的离子交换容量为1-1.4mmol/g；
所述全氟羧酸树脂层的全氟羧酸聚合物的离子交换容量为0.8-1.0mmol/g。
8.根据权利要求6所述的隔膜，其特征在于，所述全氟磺酸聚合物的Mn为10-80w；所述全氟羧酸聚合物的熔融指数为3-25g/min。
9.根据权利要求8所述的隔膜，其特征在于，所述全氟磺酸聚合物的Mn为20-30w。
10.根据权利要求1所述的隔膜，其特征在于，所述增强纤维材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚醚酮中的一种；
所述两条相邻且平行的增强纤维的间距(D1)为0.7-1.5mm；单根增强纤维(d1)直径为50-120μm；所述增强网的孔径为2nm-0.5μm，孔隙率为50-90％；
所述两条相邻且平行的增强纤维之间的镂空隧道包含32-500条单镂空隧道，所述单镂空隧道按照单条排布，或多条组合后进行排布，所述单镂空隧道的截面直径为1-50μm；所述单镂空隧道的截面形状包括规则或不规则的圆形、椭圆形、正方形或三角形。
11.如权利要求1-10任一项所述的隔膜的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂采用双层共挤出流延的方式得到隔膜基膜；
(2)将增强骨架置入隔膜基膜的全氟磺酸树脂层一侧内部得到增强隔膜，其中增强骨架由增强纤维和可溶出纤维相间编织而成；
(3)将步骤(2)得到的增强隔膜用超压机进行处理后，在转型溶液中进行水解处理，转化为离子交换隔膜；
(4)将金属氧化物和全氟磺酸树脂加入到溶剂中进行混合，形成分散液；
(5)将步骤(4)得到的分散液涂覆在步骤(3)得到的离子交换隔膜中全氟羧酸树脂层一侧并烘干。
12.根据权利要求11所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中的所述可溶出纤维包括聚对苯二甲酸乙二醇酯、蚕丝中的一种；
所述步骤(2)中增强骨架与隔膜基膜进行复合的温度为150-300℃，复合方式为连续真空复合工艺；
步骤(3)中所述用超压机处理的温度为150-180℃，压力为100-120吨，速度为40-50米/分；
步骤(3)中所述转型溶液为二甲基亚砜和碱金属氢氧化物的混合水溶液，所述二甲基亚砜的质量分数为10-20wt％，碱金属氢氧化物的质量分数为5-25wt％；步骤(3)中所述水解处理时间为60-90min；
步骤(4)中所述溶剂为重量比为1:1的乙醇和异丙醇混合液；
步骤(5)中所述的涂覆方式为喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种；步骤(5)中所述烘干为在130-160℃下干燥1-4h。
13.如权利要求1-10任一项所述的隔膜或权利要求11-12任一项制备方法制得隔膜在氯碱工业中的应用。
CN202210383665.XA 2022-04-12 2022-04-12 一种用于电解生产化学品的隔膜 Active CN114959794B (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210383665.XA CN114959794B (zh) 2022-04-12 2022-04-12 一种用于电解生产化学品的隔膜

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202210383665.XA CN114959794B (zh) 2022-04-12 2022-04-12 一种用于电解生产化学品的隔膜

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN114959794A CN114959794A (zh) 2022-08-30
CN114959794B true CN114959794B (zh) 2023-11-14

Family

ID=82978410

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN202210383665.XA Active CN114959794B (zh) 2022-04-12 2022-04-12 一种用于电解生产化学品的隔膜

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN114959794B (zh)

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768758A (zh) * 2009-12-07 2010-07-07 山东东岳神舟新材料有限公司 一种电解用阳离子透过复合膜
CN102961979A (zh) * 2012-11-26 2013-03-13 山东东岳高分子材料有限公司 一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法
CN103014758A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 山东东岳高分子材料有限公司 一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法
CN111074295A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 山东东岳未来氢能材料有限公司 氯碱工业用新型低阻离子传导膜及其制备方法
CN111118543A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 山东东岳未来氢能材料有限公司 具有疏气泡功能的增强全氟羧酸离子交换膜及其制备方法
CN111188065A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 用于氯化物电解的增强全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN112481658A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 山东东岳高分子材料有限公司 含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜及制备方法

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101768758A (zh) * 2009-12-07 2010-07-07 山东东岳神舟新材料有限公司 一种电解用阳离子透过复合膜
CN102961979A (zh) * 2012-11-26 2013-03-13 山东东岳高分子材料有限公司 一种无涂层零极距离子交换膜及其制备方法
CN103014758A (zh) * 2012-12-14 2013-04-03 山东东岳高分子材料有限公司 一种超高电流密度条件下运行的离子交换膜及其制备方法
CN111074295A (zh) * 2019-12-31 2020-04-28 山东东岳未来氢能材料有限公司 氯碱工业用新型低阻离子传导膜及其制备方法
CN111118543A (zh) * 2019-12-31 2020-05-08 山东东岳未来氢能材料有限公司 具有疏气泡功能的增强全氟羧酸离子交换膜及其制备方法
CN111188065A (zh) * 2019-12-31 2020-05-22 山东东岳未来氢能材料有限公司 用于氯化物电解的增强全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN112481658A (zh) * 2020-11-26 2021-03-12 山东东岳高分子材料有限公司 含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜及制备方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN114959794A (zh) 2022-08-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3527697B1 (en) Diaphragm for electrolyzing alkaline water, and device for electrolyzing alkaline water
CN104018179B (zh) 离子传导膜及其制备方法
EP3348673B1 (en) Production method for ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis, and production method for alkali chloride electrolysis apparatus
CN111188065A (zh) 用于氯化物电解的增强全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN104018181B (zh) 用于氯碱工业的离子传导膜及其制备方法
CN111074295B (zh) 氯碱工业用新型低阻离子传导膜及其制备方法
EP3348675B1 (en) Production method for ion exchange membrane for alkali chloride electrolysis and production method for alkali chloride electrolysis apparatus
CN111188050B (zh) 碱金属氯化物电解用超薄全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN111188060B (zh) 增强低阻氯碱电解槽隔膜及其制备方法
CN114959794B (zh) 一种用于电解生产化学品的隔膜
CN111041514A (zh) 增强低阻氯碱全氟离子交换膜及其制备方法
CN111188064B (zh) 碱金属氯化物电解用增强全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN111188063B (zh) 新型低阻氯碱工业用离子传导膜及其制备方法
CN111020630B (zh) 具有疏气泡功能的超薄全氟羧酸离子交换膜及其制备方法
CN112481658A (zh) 含有镂空隧道的增强型氯碱离子传导膜及制备方法
CN111101152B (zh) 具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜及其制备方法
CN111118543A (zh) 具有疏气泡功能的增强全氟羧酸离子交换膜及其制备方法
CN112126355B (zh) 离子交换膜用涂层溶液的制备方法
CN111074296B (zh) 具有离子传导功能的疏气泡涂层及其制备方法
CN104592540A (zh) 一种多层溶液流延全氟磺酸-羧酸复合膜的制备方法
CN111188061A (zh) 全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN111118542B (zh) 具有粗糙涂层的超薄全氟羧酸离子交换膜及其制备方法
CN111074299B (zh) 用于碱金属氯化物电解的超薄全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
CN111188062A (zh) 具有粗糙涂层的增强全氟羧酸离子交换膜及其制备方法
CN111074298B (zh) 氯化物电解用全氟磺酸离子交换膜及其制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant