CN111188061A - 全氟磺酸离子交换膜及其制备方法 - Google Patents

全氟磺酸离子交换膜及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法，所述的全氟磺酸离子交换膜，包括全氟磺酸聚合物层，在所述全氟磺酸聚合物层表面涂布有功能表面涂层，所述的功能表面涂层由全氟聚合物组成且具有多孔粗糙结构。本发明采用的功能表面涂层中不含金属氧化物，完全由具有离子交换能力的全氟聚合物组成，解决了因添加无机氧化物颗粒增加膜电阻的问题，通过功能表面涂层的多孔粗糙结构能够克服气泡粘附所带来的缺点，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可有效降低槽电压，降低能耗，具有十分优异的电化学性能以及长周期的性能稳定性；本发明提供的制备方法科学合理，易于工业化生产。

Description

全氟磺酸离子交换膜及其制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种全氟磺酸离子交换膜及其制备方法。
背景技术
由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。电解工业作为一高能耗工业，开发更低电耗的电解技术一直是大家努力的方向。随着科技的发展，通过降低阳极与阴极之间的槽间距可有效降低槽电压。但当电极间的距离减少到一定距离时，由于膜紧贴在电极上，电解过程中产生的气泡极易粘附在膜表面难以释放。大量气泡聚集在膜表面阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减小，局部极化作用明显增加，反而使槽压升高。
为了克服气泡粘附所带来的缺点，使粘附的气泡可以从膜表面快速释放，开发了亲水涂层方法。通过在膜表面制备一层由无机微纳米颗粒和具有离子传导功能的树脂，使膜表面粗糙化，能有效减少气泡的粘附。专利CA2446448、CA2444585介绍了采用无机材料为填充料制备了粗糙的亲水涂层，专利CN104018182介绍采用含氟树脂颗粒为填料制备粗糙的亲水涂层。为了达到足够的粗糙度，在涂层体积中需含有40％-90％的无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒作为填充料，然而无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒本身并没有传导离子的功能。大量的无离子传导能力的无机氧化物颗粒、含氟树脂颗粒，阻碍了离子传输路径，增加了膜电阻。
因此开发一种新型低阻电解槽离子隔膜，降低膜体电阻，提升膜表面驱赶气泡附着性能，降低槽电压使电解生产成本大幅降低，具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种全氟磺酸离子交换膜，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可有效降低槽电压，降低能耗，具有十分优异的电化学性能以及长周期的性能稳定性；同时本发明还提供其制备方法，科学合理，易于工业化生产。
本发明所述的全氟磺酸离子交换膜，包括全氟磺酸聚合物层，在所述全氟磺酸聚合物层表面涂布有功能表面涂层，所述的功能表面涂层由全氟聚合物组成且具有多孔粗糙结构。
所述的全氟磺酸聚合物层厚度为50-250μm，优选70-200μm，全氟磺酸层树脂离子交换容量(IEC)为0.6-1.5mmol/g，优选0.8-1.2mmol/g。
所述的功能表面涂层表面及内部均不含有金属氧化物，由具有离子交换功能的全氟聚合物组成，所述全氟聚合物为全氟磺酸聚合物、全氟羧酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或一种以上，优选全氟磺酸聚合物，所述全氟聚合物离子交换容量(IEC)为0.5-1.5mmol/g，优选0.8-1.1mmol/g。
所述的功能表面涂层内部和表面均为多孔粗糙结构，涂层厚度为10nm-30μm，优选500nm-10μm，由全氟聚合物形成的凸起或者凹坑的多孔粗糙表面，所述功能表面涂层10μm×10μm表面粗糙度Ra值为10nm-5μm，优选50nm-2μm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为300nm-10μm，优选1-5μm。孔可以分布于涂层表面或者涂层内部，也可以集中分布在指定区域，孔可以是有序或者无序排列的规则、不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等，所述的功能表面涂层中孔的体积占功能表面涂层体积的5-95％，优选50-80％。
所述的功能表面涂层在0-300g/L盐水环境中，具有极低的气泡粘附力，3μL体积气泡与所述功能表面涂层粘附力为0-400μN，优选0-120μN。
所述的功能表面涂层在25℃下，250g/L的盐水环境中，5μL的气泡接触角≥130°。
本发明所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂采用挤出流延的方式得到全氟离子交换树脂基膜，从而形成全氟磺酸离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)得到的全氟磺酸离子交换树脂基膜进行超压处理后，在碱金属氢氧化物溶液中进行水解处理，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将全氟聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成稳定的全氟聚合物溶液；
(4)将造孔剂加入到步骤(3)得到的全氟聚合物溶液中，球磨后得到分散液；
(5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在步骤(2)得到的具备离子交换功能的全氟离子交换膜表面，干燥固化后通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。
步骤(2)中在碱金属氢氧化物溶液中进行水解处理时还可加入有机溶剂对膜进行溶胀，以加快水解反应速率，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或一种以上的混合物。在该步骤中膜中的官能团转化为-SO3Na，形成具有离子簇通道的离子交换膜。
步骤(3)中所述的溶剂采用极性溶剂，通常选用水、低沸点一元醇、二元醇、以及含氮的有机溶剂中的一种或多种。
步骤(4)所述的造孔剂为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或一种以上的组合物。
步骤(5)中所述的涂膜方式为喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种；所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或一种以上的工艺组合。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明采用的功能表面涂层中不含金属氧化物，完全由具有离子交换能力的全氟聚合物组成，解决了因添加无机氧化物颗粒增加膜电阻的问题。
2、本发明通过功能表面涂层的多孔粗糙结构能够克服气泡粘附所带来的缺点，使粘附的气泡可以从膜表面快速释放，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可有效降低槽电压，降低能耗，具有十分优异的电化学性能以及长周期的性能稳定性。
3、本发明提供的制备方法科学合理，易于工业化生产。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的说明。
实施例中用到的原料若无特殊说明均为市购。
实施例1
所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用IEC＝1.08mmol/g的全氟磺酸树脂挤出流延的方式得到全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为100μm，从而形成全氟磺酸离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和20wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中230℃下处理3小时，得到3wt％的均一全氟磺酸溶液；
(4)将平均粒径为300nm的ZnO颗粒加入到步骤(3)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到10wt％的分散溶液；
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在步骤(2)得到的具备离子交换功能的全氟离子交换膜基膜两侧表面，涂层平均厚度1μm，150度干燥2小时；
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在10wt％NaOH溶液中，常温处理3小时。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度Ra值为150nm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为4μm。在250g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为140μN。
将制备得到的全氟磺酸离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将280g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为70℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.78V，平均电流效率为99.5％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.45Ω·cm-2。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备离子膜基膜以及全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，将平均粒径为300nm的ZnO颗粒替换为平均粒径为300nm的ZrO2颗粒，在球磨机中均一化处理，形成含量为10wt％的分散液。采用与实施例1同样的操作得到全氟磺酸离子交换膜。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度Ra值为120nm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为1.5μm，在250g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为260μN。
在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过35天的电解实验，平均槽压为2.94V，平均电流效率为99.5％，面电阻为0.51Ω·cm-2。
实施例2
所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用IEC＝0.93mmol/g的全氟磺酸树脂挤出流延的方式得到全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为80μm，从而形成全氟磺酸离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在210℃的温度下，于100吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.5mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中240℃下处理4小时，得到10wt％的均一全氟磺酸溶液；
(4)将平均粒径为1μm的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂颗粒加入到步骤(3)的全氟磺酸溶液中，球磨42小时得到30wt％的分散溶液；
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在步骤(2)得到的具备离子交换功能的全氟离子交换膜基膜两侧表面，涂层平均厚度8μm，150度干燥2小时；
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在10wt％NaOH溶液中，60℃处理1小时。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度Ra值为190nm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为3μm。在250g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为70μN。
将制备得到的全氟磺酸离子交换膜在电解槽内进行氯化钾水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钾水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钾浓度为29％；测试温度为82℃，电流密度为5.5kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.73V，平均电流效率为99.4％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.42Ω·cm-2。
对比例2
采用与实施例2相同的方法制备离子膜基膜以及全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是分散液中不加造孔剂材料，采用与实施例2同样的操作得到两侧附着有涂层的全氟磺酸离子交换膜，功能表面涂层的平均厚度为8μm，150℃干燥2小时。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度Ra值为90nm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为1μm，在250g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为180μN。
在与实施例2相同的条件下进行氯化钾溶液的电解测试，经过35天的电解实验，平均槽压为2.91V，平均电流效率为99.1％，面电阻为0.47Ω·cm-2。
实施例3
所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用IEC＝1.1mmol/g的全氟磺酸树脂挤出流延的方式得到全氟离子交换树脂基膜，其中全氟磺酸树脂层厚度为250μm，从而形成全氟磺酸离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在220℃的温度下，于80吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于80℃下含有15wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.3mmol/g的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中250℃下处理3小时，得到15wt％的均一全氟磺酸溶液；
(4)将平均粒径为1μm的碳酸钾颗粒加入到步骤(3)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到25wt％的分散溶液；
(5)采用刷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在步骤(2)得到的具备离子交换功能的全氟离子交换膜基膜两侧表面，涂层平均厚度4μm，150度干燥2小时；
(6)将步骤(5)所得含有涂层的膜在10wt％HCL溶液中，常温处理1小时。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度Ra值为180nm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为3.1μm。在250g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为100μN。
将制备得到的全氟磺酸离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将280g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室并向其中不断通入去离子水，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为80℃，电流密度为5kA/m2，经过30天的电解实验，平均槽压为3.10V，平均电流效率为100％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.1Ω·cm-2。
对比例3
采用与实施例3相同的方法制备离子膜基膜以及全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，所不同的是分散液中不加造孔剂材料碳酸钾，添加70％质量分数平均粒径为300纳米的氧化锆粉。采用与实施例3同样的操作得到两侧附着有涂层的离子交换膜，涂层平均厚度为4μm，150度干燥2小时，得到全氟磺酸离子交换膜。
性能测试
制备的全氟磺酸离子交换膜表面10μm×10μm表面粗糙度Ra值为80nm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为800nm，在250g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为180μN。
在与实施例3相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过35天的电解实验，平均槽压为3.21V，平均电流效率为100％，面电阻为1.35Ω·cm-2。
实施例1-3以及对比例1-3制备的全氟磺酸离子交换膜的性能数据见表1。
表1 实施例1-3以及对比例1-3制备的全氟磺酸离子交换膜的性能数据
Figure BDA0002351731690000061
Figure BDA0002351731690000071
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (10)

1.一种全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：包括全氟磺酸聚合物层，在所述全氟磺酸聚合物层表面涂布有功能表面涂层，所述的功能表面涂层由全氟聚合物组成且具有多孔粗糙结构。
2.根据权利要求1所述的全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的全氟磺酸聚合物层厚度为50-250μm，离子交换容量为0.6-1.5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的功能表面涂层由具有离子交换功能的全氟聚合物组成，所述全氟聚合物为全氟磺酸聚合物、全氟羧酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或一种以上，所述全氟聚合物离子交换容量为0.5-1.5mmol/g。
4.根据权利要求1所述的全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的功能表面涂层内部和表面均为多孔粗糙结构，涂层厚度为10nm-30μm，所述功能表面涂层10μm×10μm表面粗糙度Ra值为10nm-5μm，240μm×300μm表面粗糙度Ra值为300nm-10μm。
5.根据权利要求1所述的全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的功能表面涂层中孔的体积占功能表面涂层体积的5-95％。
6.根据权利要求1所述的全氟磺酸离子交换膜，其特征在于：所述的功能表面涂层在0-300g/L盐水环境中，3μL体积气泡与所述功能表面涂层粘附力为0-400μN。
7.一种权利要求1-6任一所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将全氟磺酸树脂采用挤出流延的方式得到全氟离子交换树脂基膜，从而形成全氟磺酸离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)得到的全氟磺酸离子交换树脂基膜进行超压处理后，在碱金属氢氧化物溶液中进行水解处理，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将全氟聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟聚合物溶液；
(4)将造孔剂加入到步骤(3)得到的全氟聚合物溶液中，球磨后得到分散液；
(5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在步骤(2)得到的具备离子交换功能的全氟离子交换膜表面，干燥固化后通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。
8.根据权利要求7所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(2)中在碱金属氢氧化物溶液中进行水解处理时加入有机溶剂，所述有机溶剂为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙醇、乙醇或乙二醇中的一种或一种以上的混合物。
9.根据权利要求7所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)所述的造孔剂为氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或一种以上的组合物。
10.根据权利要求7所述的全氟磺酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(5)中所述的涂膜方式为喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种；所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或一种以上的工艺组合。
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