CN111188059B - 氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子交换膜技术领域，具体的涉及一种氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜及其制备方法。由第一全氟羧酸‑全氟磺酸聚合物复合层、第二全氟羧酸‑全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。本发明所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，在全氟磺酸层中加入了少量全氟羧酸提高了膜的电流效率，通过在全氟羧酸层中加入了少量全氟磺酸减少了膜电阻；采用超薄多孔无纺聚合物层作为增强材料，极大降低膜的厚度，减少膜电阻；减少了传统涂层中无机氧化物或者含氟颗粒的使用量，降低复合膜体电阻，有利于离子快速传输。
Description
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体的涉及一种氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜及其制备方法。
背景技术
氯碱工业是国民经济的基础工业，产品广泛用于农业、石油化工、轻工、纺织、化学建材、电力国防、军工等国民经济各个领域，在我国经济发展中具有举足轻重的地位。然而氯碱工业是我国石油和化工行业中的高耗能行业，主要体现在烧碱生产的电耗方面。2013年全国烧碱耗交流电约665亿Kw·h，约占全国总发电量的1.27％。可见，能耗是氯碱工业重要的技术指标之一。因此降低电解能耗对实现国民经济的可持续发展具有重要意义。
通过缩短电极之间的距离能有效降低槽压，减少能耗。然而无论氯碱膜阳极面的全氟磺酸层还是阴极面的全氟羧酸层，在液面下对气泡均具有很强的粘附性。当采用零极距电解槽工艺时，电极与膜紧贴，所以电极产生的气泡极易吸附在膜表面，导致有效电解面积减少，槽压上升。采用无机氧化物颗粒或含氟颗粒与含氟树脂混合在膜表面制备亲水涂层，可使膜在液面下具有良好的抗起泡性能。专利CA2446448、CA2444585和CN104018182均具有详细的介绍。然而以上介绍的几种涂层制备技术，均是由致密的无机氧化物颗粒或含氟颗粒堆叠而成以保证足够的粗糙度。致密的无离子传导能力的无机氧化物及含氟颗粒均会使膜电阻增加，从而使槽压升高。
专利CN 104018180B公开了一种零极距离子交换膜及其制备方法，是通过在离子交换膜的至少一侧附着非电极多孔气体释放层达到降低电耗的目的，非电极多孔气体释放层由分散液附着在离子交换膜层表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸树脂破碎微颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中形成。
上述专利存在如下技术上的缺陷：
1、涂层中材料的组成与涂层形貌共同决定了涂层表面对水下环境气泡的粘附能力。材料表面能越高亲水性越好，水下气泡越难粘附在其表面。含氟材料表面能较低，在水下对于一些尺寸较小的气泡很容易粘附。2、高分子材料具有较好的韧性，破碎成纳米级别的尺寸需要采用低温破碎技术，制造成本非常昂贵，很难批量生产。3、全氟磺酸颗粒相比于电解液仍具有较高的电阻。4、全氟磺酸树脂为离子交换树脂其在不同温度及溶液环境中形变尺寸会发生较大变化，在电解过程中工况较复杂，全氟树脂颗粒很容易脱落。
因此开发一种氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，使其具有较低膜电阻、耐强酸、强碱、耐氢气、氯气腐蚀，可长时间稳定运行，表面具有优异的驱赶气泡附着的功能，能使槽电压大幅降低，对氯碱工业能耗具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜。该超薄低阻离子传导膜在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可使槽电压显著降低；本发明同时提供了其制备方法。
本发明所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，由第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
其中：
第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层厚度为10微米至80微米，优选60-微米至80微米；全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物质量比为0％-40％，优选0.5％-10％；全氟磺酸聚合物交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，优选0.8-1.2毫摩尔/克；全氟羧酸聚合物交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克，优选0.8-1.2毫摩尔/克。
第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层厚度为1微米至20微米，优选6微米至15微米；全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物质量比为0％-40％，优选0.5％-10％；全氟磺酸聚合物交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，优选0.8-1.2毫摩尔/克；全氟羧酸聚合物交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克，优选0.8-1.2毫摩尔/克。
且第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层中全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物的质量比与第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层中全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物的质量比不同时为0。
多孔无纺聚合物层材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚醚酮等中的一种或者几种组合，优选聚四氟乙烯，孔隙率为20-99％，优选60％-80％，厚度介于3微米-50微米，优选10-40微米。
功能表面涂层内部和表面为多孔粗糙结构，涂层厚度为0.01μm～30μm，优选1μm～10μm。
功能表面涂层10微米*10微米范围内粗糙度Ra值介于10纳米～5微米，优选50纳米～2微米，240微米*300微米范围内粗糙度Ra值介于300纳米～10微米，优选1微米～5微米。
功能表面涂层孔的体积占涂层的体积分数为5％～95％，优选50％～80％。
功能表面涂层每平米含有金属氧化物大于等于0克，小于12克；优选0.5克～8克。
功能表面涂层中金属氧化物是ⅣB族中锆、铪或铈的氧化物，金属氧化物粒径为5纳米～10微米，优选50纳米～3微米。
功能表面涂层中全氟离子聚合物交换容量为0.5～1.5毫摩尔/克，优选0.8～1.1毫摩尔/克；全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种，优选全氟磺酸聚合物。
功能表面涂层多孔粗糙结构的孔分布于涂层表面和涂层内部，也可以集中分布在指定区域，孔是有序或者无序排列的规则或不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等。
功能表面涂层在0～300g/L盐水中均具有极低的气泡粘附力，在0～300g/L盐水环境中，3微升体积气泡与涂层粘附力为0微牛～400微牛，优选0微米～120微牛。
功能表面涂层在25℃下，250g/L的盐水环境中，5微升的气泡接触角≥130°。
本发明所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将全氟磺酸聚合物与全氟羧酸聚合物混合挤出造粒，用作A料，将A料溶于极性溶液中，制备成全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液；将全氟磺酸聚合物与全氟羧酸聚合物混合成B料制备成第二全氟磺酸-全氟羧酸复合膜；将多孔无纺聚合物层材质浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理，取出干燥后备用，将全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液喷涂多孔无纺聚合物上下两面然后进行干燥，再与第二全氟磺酸-全氟羧酸复合膜进行复合，形成全氟离子交换膜前体；
(2)将步骤(1)制备得到的全氟离子交换膜前体进行超压处理，然后将全氟离子交换膜进行转型，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
(3)将全氟离子聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟离子聚合物溶液；
(4)将金属氧化物和造孔剂的混合物加入到步骤(3)所述的全氟离子聚合物溶液中，球磨得到分散液；
(5)将步骤(4)得到的分散液采用涂膜方式附着在步骤(2)制备的全氟离子交换膜表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。
其中：
步骤(1)A料中全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物质量比为0％-40％，B料中全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物质量比为0％-40％，且两质量比不同时为0。
步骤(2)中超压处理在超压机上进行，温度为180℃，压力为120吨，速度为45米/分。
步骤(2)中转型在二甲基亚砜和NaOH的混合水溶液中进行，二甲基亚砜的浓度为18wt％，NaOH的浓度为15wt％，混合液温度为85℃，转型时间为80分钟。
步骤(3)中所述的全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种，优选全氟磺酸聚合物。
步骤(4)所述的造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或几种。
步骤(5)中所述的涂膜方式是喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种；所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或者几种工艺的组合。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，在全氟磺酸层中加入了少量全氟羧酸提高了膜的电流效率，通过在全氟羧酸层中加入了少量全氟磺酸减少了膜电阻；采用超薄多孔无纺聚合物层作为增强材料，极大降低膜的厚度，减少膜电阻；减少了传统涂层中无机氧化物或者含氟颗粒的使用量，降低复合膜体电阻，有利于离子快速传输。
(2)本发明所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，通过在膜表面制备功能表面涂层多孔结构，提升膜表面粗糙度，降低其对气泡的粘附力，提高膜有效电解面积，减少局部极化现象。
(3)本发明所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，应用于新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，内部由多孔无纺聚合物增强，膜表面具有优异的驱赶气泡附着的功能，能有效降低槽电压。
(4)本发明所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，具有耐强酸、强碱、耐氢气、氯气腐蚀，可长时间稳定运行，表面具有优异的驱赶气泡附着的功能，能使槽电压大幅降低，对氯碱工业能耗具有重要意义。
(5)本发明所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜的制备方法，工艺简单合理，使用简便，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，由第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、全氟羧酸聚合物层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
本实施例1所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜的制备方法，步骤如下：
(1)采用IEC＝1.0mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.8mmol/g的全氟羧酸树脂按质量比10：1通过熔融造粒得到物料A，将物料A溶于极性溶剂(乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的溶剂)中制备得到全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液；将聚四氟乙烯多孔无纺膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中多孔无纺聚合物层厚度为10微米，孔隙率为85％，取出干燥后备用，然后将全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液喷涂于多孔无纺聚合物上下两面然后进行干燥，与IEC＝0.8mmol/g的全氟羧酸树脂膜进行复合从而形成全氟离子交换膜前体；其中：含有少量全氟羧酸树脂的全氟磺酸树脂层厚度为20微米，全氟羧酸树脂层厚度为7微米。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
(3)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按质量分数10：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为25％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在步骤(2)制备的厚度41微米的全氟离子交换膜两侧，150度干燥2小时，所得每平米涂层氧化锆含量为2克。
(6)将步骤(5)所得膜在20％质量分数氢氧化钠溶液中，60度老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试
功能表面涂层，孔的体积占涂层的体积分数为25％。
经测试，功能表面涂层膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值320纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.5微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为75微牛。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将310g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.51V，平均电流效率为99.53％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.31Ω·cm-2。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备全氟离子交换膜基膜、全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，所不同的是，将400纳米的氧化锌颗粒替换为400纳米的ZrO2颗粒，在球磨机中均一化处理，形成含量为25wt％的分散液。采用与实施例1同样的操作得到两侧附着有无机氧化物涂层的离子交换膜，所得涂层每平米含有氧化锆2g，所得涂层表面10微米*10微米范围粗糙度Ra值195纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.6微米，在250g/LNaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为82微牛。
在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，测试温度为85℃，电流密度为6kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.66V，平均电流效率为99.93％，面电阻为0.46Ω·cm-2。
实施例2
本实施例2所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，由全氟磺酸聚合物层、第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
本实施例2所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜的制备方法，步骤如下：
(1)将IEC＝1.0mmol/g的全氟磺酸树脂溶于极性溶剂(乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的溶剂)中制备得到全氟磺酸树脂溶液；将聚四氟乙烯多孔无纺膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中多孔无纺聚合物层厚度为40微米，孔隙率为85％，取出干燥后备用，然后将全氟磺酸树脂溶液喷涂于多孔无纺聚合物上下两面然后进行干燥，与采用IEC＝1.0mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.8mmol/g的全氟羧酸树脂按质量比1：10混合制备的全氟磺酸-全氟羧酸复合膜进行复合从而形成全氟离子交换膜前体；其中：含有少量全氟磺酸树脂的全氟羧酸树脂层厚度为7微米，全氟磺酸树脂层厚度为45微米。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
(3)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为100纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为500纳米氧化锆颗粒按质量分数6：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为25％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在步骤(2)制备的厚度100微米的两侧，150度干燥2小时，所得每平米涂层氧化锆含量为5克。
(6)将步骤(5)所得膜在20％质量分数氢氧化钠溶液中，60度老化3小时，干燥后形成成品。
膜表面10微米*10微米范围粗糙度Ra值436纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值6.3微米，在250g/LNaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为69微牛。
性能测试
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为85℃，电流密度为7kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.61V，平均电流效率为99.97％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.49Ω·cm-2。
比较例2
将全氟羧酸层代替含有少量全氟磺酸的全氟羧酸聚合物层，采用与实施例2相同的方法制备全氟离子交换膜基膜、全氟磺酸溶液，之后按照同样的方法制备分散液，喷涂涂层。
膜表面10微米*10微米范围粗糙度Ra值436纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值6.5微米，在250g/LNaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为88微牛。
在与实施例2相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，测试温度为85℃，电流密度为7kA/m2，经过60天的电解实验，平均槽压为2.63V，平均电流效率为99.98％，面电阻为0.5Ω·cm-2。
实施例3
本实施例3所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，由第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
本实施例3所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)采用IEC＝1.0mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.8mmol/g的全氟羧酸树脂按质量比10：1通过熔融造粒得到物料A，将物料A溶于极性溶剂(乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的溶剂)中制备得到全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液；将聚四氟乙烯多孔无纺膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中多孔无纺聚合物层厚度为10微米，孔隙率为85％，取出干燥后备用，然后将全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液喷涂于多孔无纺聚合物上下两面然后进行干燥，与采用IEC＝1.0mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.8mmol/g的全氟羧酸树脂按质量比1：10混合制备的全氟磺酸-全氟羧酸复合膜进行复合从而形成全氟离子交换膜前体；其中：含有少量全氟羧酸树脂的全氟磺酸树脂层厚度为20微米，含有少量全氟磺酸树脂的全氟羧酸树脂层厚度为10微米。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
(3)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为500nm的PVDF粉体，平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按质量比1：1：1，加入到步骤(3)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(5)采用喷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在步骤(2)制备的厚度为50微米的全氟离子交换膜两侧，150度干燥2小时，所得每平米涂层氧化锆含量为3克。
(6)将步骤(5)所得膜在20％质量分数氢氧化钠溶液中，60度老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为23％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值533纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值3.7微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为83微牛。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将310g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为204g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.52V，平均电流效率为99.66％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.40Ω·cm-2。
实施例4
本实施例4所述的氯碱工业用新型超薄低阻离子传导膜，由第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
本实施例4所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)采用IEC＝1.0mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.8mmol/g的全氟羧酸树脂按质量比20：1通过熔融造粒得到物料A，将物料A溶于极性溶剂(乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的溶剂)中制备得到全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液；将聚四氟乙烯多孔无纺膜浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理1.5小时，其中多孔无纺聚合物层厚度为10微米，孔隙率为85％，取出干燥后备用，然后将全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液喷涂于多孔无纺聚合物上下两面然后进行干燥，与采用IEC＝1.0mmol/g的全氟磺酸树脂和IEC＝0.8mmol/g的全氟羧酸树脂按质量比1：20混合制备的全氟磺酸-全氟羧酸复合膜进行复合从而形成全氟离子交换膜前体；其中：含有少量全氟羧酸树脂的全氟磺酸树脂层厚度为50微米，含有少量全氟磺酸树脂的全氟羧酸树脂层厚度为15微米。
(2)将步骤(1)中制得的全氟离子交换膜前体在180℃的温度下，于120吨的压力下，以45米/分的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，将全氟离子交换膜前体浸没于85℃下含有18wt％二甲基亚砜和15wt％NaOH的混合水溶液中转型80分钟，转化为具备离子交换功能的全氟离子交换膜。
(3)将乙醇和异丙醇按1：2的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(4)将平均粒径为1微米的碳酸钠颗粒和700纳米的氧化锆粉按质量比1：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为20％的分散溶液。
(5)采用刷涂的方法，将步骤(4)所得分散液附着在步骤(2)制备的厚度为85微米的全氟离子交换膜两侧，150度干燥2小时，所得每平米涂层氧化锆含量为3克。
(6)将步骤(5)所得膜在10％质量分数硝酸溶液中，老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试：
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为25％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值832纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.3微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为109微牛。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为204g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为31.8％；测试温度为86℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.63V，平均电流效率为99.79％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.45Ω·cm-2。
各实施例与对比例的测试数据汇总如下表1所示。
表1实施例与对比例测试数据对比表
Claims (8)
1.一种氯碱工业用超薄低阻离子传导膜，其特征在于：由第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层、多孔无纺聚合物层和功能表面涂层组成；其中，功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构；功能表面涂层内部和表面为多孔粗糙结构，涂层厚度为0.01μm～30μm；功能表面涂层10微米*10微米范围内粗糙度Ra值介于10纳米～5微米，240微米*300微米范围内粗糙度Ra值介于300纳米～10微米；
所述的氯碱工业用超薄低阻离子传导膜的制备方法，由以下步骤组成：
（1）将全氟磺酸聚合物与全氟羧酸聚合物混合挤出造粒，用作A料，将A料溶于极性溶液中，制备成全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液；将全氟磺酸聚合物与全氟羧酸聚合物混合成B料制备成第二全氟磺酸-全氟羧酸复合膜；将多孔无纺聚合物层材质浸泡到超声处理过的三氟三氯乙烷溶剂中处理，取出干燥后备用，将全氟磺酸-全氟羧酸树脂溶液喷涂多孔无纺聚合物上下两面然后进行干燥，再与第二全氟磺酸-全氟羧酸复合膜进行复合，形成全氟离子交换膜前体；
（2）将步骤（1）制备得到的全氟离子交换膜前体进行超压处理，然后将全氟离子交换膜进行转型，转化成具备离子交换功能的全氟离子交换膜；
（3）将全氟离子聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟离子聚合物溶液；
（4）将金属氧化物和造孔剂的混合物加入到步骤（3）所述的全氟离子聚合物溶液中，球磨得到分散液；
（5）将步骤（4）得到的分散液采用涂膜方式附着在步骤（2）制备的全氟离子交换膜表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。
2.根据权利要求1所述的氯碱工业用超薄低阻离子传导膜，其特征在于：第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层厚度为10微米至80微米，全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物质量比为0%-40%，全氟磺酸聚合物交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，全氟羧酸聚合物交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克。
3.根据权利要求1所述的氯碱工业用超薄低阻离子传导膜，其特征在于：第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层厚度为1微米至20微米，全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物质量比为0%-40%，全氟磺酸聚合物交换容量为0.6-1.5毫摩尔/克，全氟羧酸聚合物交换容量为0.5-1.5毫摩尔/克。
4.根据权利要求1所述的氯碱工业用超薄低阻离子传导膜，其特征在于：第一全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层中全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物的质量比与第二全氟羧酸-全氟磺酸聚合物复合层中全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物的质量比不同时为0。
5.根据权利要求1所述的氯碱工业用超薄低阻离子传导膜，其特征在于：多孔无纺聚合物层材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚酰亚胺或聚醚醚酮中的一种或者几种组合，孔隙率为20-99%，厚度介于3微米-50微米。
6.根据权利要求1所述的氯碱工业用超薄低阻离子传导膜，其特征在于：功能表面涂层孔的体积占涂层的体积分数为5%～95%；每平米含有金属氧化物大于等于0克，小于12克；功能表面涂层中金属氧化物是锆、铪或铈的氧化物，金属氧化物粒径为5纳米～10微米；全氟离子聚合物交换容量为0.5～1.5毫摩尔/克；全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种。
7.根据权利要求1所述的氯碱工业用超薄低阻离子传导膜，其特征在于：功能表面涂层在0～300g/L盐水环境中，3微升体积气泡与涂层粘附力为0微牛～400微牛；在25℃下，250g/L的盐水环境中，5微升的气泡接触角≥130°。
8.根据权利要求1所述的氯碱工业用超薄低阻离子传导膜，其特征在于：步骤（1）A料中全氟羧酸聚合物占全氟磺酸聚合物质量比为0%-40%，B料中全氟磺酸聚合物占全氟羧酸聚合物质量比为0%-40%，且两质量比不同时为0；步骤（3）中所述的全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种；步骤（4）所述的造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或几种。
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