KR20080096408A - 물 전해장치 - Google Patents

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KR20080096408A
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마사아키 가토
유스케 오가와
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크로린엔지니아즈 가부시키가이샤
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Abstract

본 발명은, 음극 또는 양극에서 발생한 수소가스 또는 산소가스가 양이온 교환막을 거쳐 대극에 투과하는 것을 억제하고, 가스순도를 개선하여, 장기간 안전하게 전해를 실시하는 것을 가능하게 하는 물 전해장치에 관한 것이다.
양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막의 양 측면에, 각각 양극 촉매를 함유하는 양극 촉매층 및 음극 촉매를 함유하는 음극 촉매층을 밀착시킨 물 전해장치에 있어서, 상기 양극 촉매층 및 음극 촉매층의 적어도 한 쪽의 촉매층이, 양극 촉매 또는 음극 촉매를 불소수지 함유 수지 중에 분산시킨 다공질 구조체로 이루어지고, 상기 다공질 구조체의 표면의 물의 접촉각이 90° 이상인 것을 특징으로 하는 물 전해장치에 있다.

Description

물 전해장치{A WATER ELECTROLYSIS SYSTEM}
본 발명은, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막의 양측면에 양극 및 음극을 밀착시킴으로써 물전해(water electrolysis)를 실시하는 산소·수소 발생용 또는 오존 발생용의 물 전해장치에 관한 것으로, 음극 또는 양극에서 발생한 수소가스 또는 산소가스가 양이온 교환막을 거쳐 대극(對極)에 투과하는 것을 억제하고, 가스순도를 개선하여, 장기간 안전하게 전해를 실시하는 것을 가능하게 하는 물 전해장치에 관한 것이다.
양극 및 음극을 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막의 양측에 밀착시킴으로써 구성한 전해장치는, 전해 전압의 저하, 도전성이 낮아 통상의 전해방법으로는 전해할 수 없는 순수(純水)의 직접 전해가 가능, 장치의 소형화 등의 이점이 있기 때문에, 우수한 에너지 절약 전해 시스템으로서 넓게 사용되고 있고, 전해 산소·수소 발생용의 물 전해장치로서 실용화되고 있다. 또한, 불소계 이온 교환막을 특이한 성질을 갖는 전해질로서 이용하는 오존 발생용의 물 전해장치로서도 실용화되고 있다.
이러한 물 전해장치에 있어서, 양이온 교환막과 전극 촉매, 전극 촉매와 집 전체의 접합방법은, 본 전해 시스템의 이점을 유효하게 이용하기 위해서 중요하며, 크게 나누어 2개의 타입이 있다.
제 1 타입은 양이온 교환막 표면에 직접 전극 촉매를 담지시킨 타입이며, 이 방법은 양이온 교환막 표면에 금속염을 흡착시킨 후, 환원제와 접촉시켜 금속을 양이온 교환막 표면에 직접 석출시키는 방법이다(특허문헌-1 참조). 이 방법으로 제작한 양이온 교환막/전극 촉매 접합체에 있어서는, 양이온 교환막과 전극 촉매의 접촉은 양호하지만, 전극 촉매층이 극히 얇고, 또한 금속염 용액의 농도나 온도 등의 흡착조건에 의해서 양이온 교환막 두께방향으로 전극 촉매의 농도 분포를 갖기 쉬운 것, 생성한 전극 촉매층이 얇기 때문에 집전체와의 균일 접촉이 곤란한 것, 사용할 수 있는 전극 촉매는 환원제를 사용하여 생성 가능한 금속에 한정되는 것 등의 문제점이 있다.
제 2 타입은 집전체 표면에 전극 촉매를 담지시킨 타입이며, 제 1 타입에서 인정되는 결점은 없고, 전극 촉매의 선택을 넓게 행할 수 있어, 두께 수십 ㎛에 이르는 두꺼운 전극 촉매층도 제작 가능하다. 담지 방법으로서는, 전해 도금이나 CVD, 스퍼터링 등의 방법을 이용하여 집전체 상에 직접 금속이나 금속산화물로 이루어지는 전극 촉매층을 담지하는 방법, 전극 촉매가루를 수지나 유기용매와 혼합하여 페이스트 형상으로 하여, 이것을 집전체 표면에 도포하여 건조시켜 전극 촉매층을 담지하는 방법, 금속염 용액을 집전체 상에 도포한 후 열분해를 실시하여 금속산화물로 이루어지는 전극 촉매층을 담지하는 방법 등이 있다.
이러한 방법에 의해서 양이온 교환막과 전극 촉매, 전극 촉매와 집전체를 접 합하여 구성된 물 전해장치를 이용하여, 순수(純水)와 같은 비저항이 큰 액체의 전해를 실시하면, 전해 반응은 양이온 교환막/전극 촉매/액체의 3상이 접하는 계면(3상 계면)에 있어서 주로 진행된다. 예를 들면, 양극의 전극 촉매에 이리듐, 음극의 전극 촉매에 백금 담지 카본을 이용한 경우, 양극에서는 산소 발생 반응, 음극에서는 수소 발생 반응이 진행되고, 3상 계면에서는 발생가스의 기포가 성장한다.
기포는 3상 계면에서 어느 정도의 크기로 성장한 후, 3상 계면으로부터 집전체 내부를 통과하여 전해장치 밖으로 배출되지만, 기포 내 압력을 구동력으로 하는 농도 확산에 의해 발생가스의 일부는, 양이온 교환막을 통과하여 대극으로 이동한다. 예를 들면, 제로 갭(zero-gap) 물 전해장치에 있어서, 음극 촉매/양이온 교환막/물의 3상 계면에서 발생한 수소가, 양이온 교환막을 통과하여 대극인 양극까지 도달하여, 산소가스에 혼합하여 셀 밖으로 배출되는 현상이다.
가스가 대극으로 이동하는 것은, 대극 가스로서 발생하는 가스 순도의 저하나 발생가스 전류 효율의 저하라고 하는 물 전해장치의 성능 저하 현상을 일으킨다. 또한, 산소·수소 발생을 실시하고 있는 물 전해장치에 있어서 대극 가스 이동에 의해 폭발 하한계를 넘은 수소·산소 혼합가스가 생성할 가능성이 있기 때문에, 물 전해장치의 안전한 가동을 위해서는 대극 가스 혼입을 감시하는 기기나 운용상의 주의가 필요하다.
기포의 사이즈와 액체의 표면장력의 관계는 Young-Laplace 식 Pg-Pl = 2γ/r(Pg : 기포 내 압력, Pl : 액체 압력, γ : 액체의 표면장력, r : 기포 반지름)로 나타난다. 본 식에 의하면, 액체 압력이 일정한 경우, 기포지름이 작을수록 평 형하게 되는 기포 내 압력은 증가하기 때문에, 대극에의 가스 투과 구동력이 증가하는 것을 알 수 있다.
[특허문헌 1] 일본 특허공개공보 평성6-41639호
따라서, 본 발명에 있어서는, 전해에 의해서 발생하는 가스의 순도를 개선하고, 또한 장기간의 가동시에 있어서도, 고전류 효율인 채, 안전하게 운전할 수 있는 물 전해장치를 얻기 위해서, 양이온 교환막을 통과하는 대극 가스량을 억제하는 것을 목적으로 하여, 전극 촉매측의 친소수성의 검토를 실시하였다.
그 결과, 본 발명자는, 기포는 생성시에 큰 표면장력을 갖는 물과 접촉하여, Young-Laplace식으로 표시되는 기포 내 압력과 기포 주위의 액체의 표면장력과의 압력 평형을 발생시키지만, 동시에 전극 촉매 및 양이온 교환막과도 접촉하고 있기 때문에, 물 전해장치에 있어서 물의 표면장력을 바꾸지 않고 기포 내 압력을 저하시키는 방법으로서, 충분한 소수성을 구비한 전극 촉매를 사용하면, 기포는 물의 표면장력에 지배된 기포를 생성하지 않고, 전극 촉매와 넓은 접촉 면적을 갖고 부착하는 것을 발견하였다.
또한, 본 발명자는, 이때 기포 내 압력은 물의 표면장력으로부터의 지배를 피하기 위해서 저하하기 때문에, 대극으로의 가스 투과의 구동력이 저하하여, 결과적으로 가스 투과량이 감소하게 되고, 특히 음극측의 전극 촉매층을 소수화하는 것에 의해, 분자 사이즈가 작기 때문에 농도 확산하기 쉬운 성질을 갖는 수소의 투과를 큰 폭으로 억제할 수 있는 것을 발견하였다.
본 발명은, 상기의 과제를 해결하기 위해서, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막의 양측면에, 각각 양극 촉매를 함유하는 양극 촉매층 및 음극 촉매를 함유하는 음극 촉매층을 밀착시킨 물 전해장치에 있어서, 상기 양극 촉매층 및 음극 촉매층의 적어도 한 쪽의 촉매층이, 양극 촉매 또는 음극 촉매를 불소수지 함유 수지 중에 분산시킨 다공질 구조체로 이루어지고, 상기 다공질 구조체로 이루어지는 촉매층의 표면의 물의 접촉각이 90° 이상인 것을 특징으로 하는 물 전해장치를 구성한 것에 있다.
또한, 제 2 과제 해결 수단은, 상기 물 전해장치에 있어서, 상기 다공질 구조체에 사용하는 불소수지를 폴리테트라플루오르에틸렌(polytetrafluoroethylene)으로 한 것에 있다.
또한, 제 3 과제 해결 수단은, 상기 물 전해장치에 있어서, 상기 다공질 구조체로 이루어지는 촉매층이 음극 촉매를 함유하는 음극 촉매층으로 한 것에 있다.
또한, 제 4 과제 해결 수단은, 상기 물 전해장치에 있어서, 상기 음극 촉매층을 백금 또는 백금 담지 카본입자를 불소수지 함유 수지 중에 분산시킨 다공질 구조체로 한 것에 있다.
또한, 제 5 과제 해결 수단은, 상기 물 전해장치에 있어서, 상기 양극 촉매층을 이산화납 또는 이리듐을 포함한 양극 촉매를 표면에 함유하는 다공질 금속판 또는 금속섬유 소결체로 이루어지는 다공질 구조체로 한 것에 있다.
또한, 제 6 과제 해결 수단은, 상기 물 전해장치에 있어서, 상기 다공질 구조체로 이루어지는 촉매층이 상기 음극 촉매층의 표면에 불소수지층을 도포한 층을 갖는 것에 있다.
본 발명의 물 전해장치에 의하면, 음극 또는 양극에서 발생한 수소가스 또는 산소가스가 양이온 교환막을 거쳐 대극에 투과하는 것을 억제하고, 가스순도를 개선하며, 장기간 안전하게 전해를 실시하는 것을 가능하게 할 수 있는 것이다.
이하, 도 1에 나타낸 물 전해장치를 참조하여, 본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명의 전해장치에 있어서는, 1은, 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막으로서, 종래부터 알려져 있는 양이온 교환막을 넓게 사용할 수 있지만, 특히 술폰산기를 갖고, 화학 안정성이 우수한 퍼플루오로술폰산 양이온 교환막이 적합하다. 고체 고분자 전해질 격막(1)의 양극 측면에는, 표면에 양극 촉매를 함유하는 양극 촉매층(2)이 담지된 양극 집전체 또는 양극 기체(3)가 밀접하게 배치된다. 양극 집전체 또는 양극 기체(3)는 도전성을 갖고, 또한 산화에 대해서 내식성이 있으며, 또한 발생가스의 방출 및 전해액의 유통이 충분히 가능한 구조의 것을 사용할 수 있고, 예를 들면, 티타늄, 탄탈, 니오브, 지르코늄 등의 금속을 기재로 한 다공체, 망상체, 섬유체, 발포체를 사용할 수 있다. 양극 촉매층(2)을 구성하는 양극 촉매로서는, 산소 발생용으로서는, 기존의 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 산소 과전압이 낮은 이리듐 및 그 산화물을 사용할 수 있다. 또한, 오존 발생용으로서는, 예를 들면 이산화납이나 도전성 다이아몬드 등의 산소 과전압이 높은 물질을 사용할 수 있다.
양극 촉매층(2)은, 상기 양극 촉매를 불소 함유 수지중에 분산시킨 다공질 구조체로 이루어지고, 양극 집전체 또는 양극 기체(3)에 도포법이나 핫프레스법 (hot press process)으로 담지할 수 있으며, 또한 불소수지나 나피온액(Nafion solution) 등의 바인더 성분과 혼합하여, 시트형상으로 성형하여 사용할 수도 있다. 그때, 양극 촉매층(2)의 표면을 소수화하여, 그 물의 접촉각을 90° 이상이 되도록, 특히 소수성이 높은 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 한다.)의 분산체가 최표면에 유효하게 기능하도록, 조성을 배합하여, 구성 배치하는 것에 의해, 물 전해장치의 구성을 크게 바꾸는 일 없이, 가스의 투과를 큰 폭으로 억제하고, 가스 순도와 전류 효율을 개선하여, 전해장치의 안전성을 확보하는 것이다. 한편, 양극 촉매층(2)은, 다공질 금속판 또는 금속섬유 소결체로 이루어지는 기재에 담지시켜도 좋다. 또한, 양극 촉매층(2)은, 전해 도금법이나, 열분해법, 도포법, 핫프레스법 등으로 형성할 수도 있다.
또한, 상기 다공질 구조체에 사용하는 불소수지로서는, 각종의 불소수지를 사용할 수 있지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다
한편, 상기 양극 촉매층(2)은, 양극 집전체 또는 양극 기체(3)에 담지시키는 대신에, 상기 고체 고분자 전해질 격막(1)의 표면에 핫프레스법에 의해 밀착 접합할 수도 있다.
고체 고분자 전해질 격막(1)의 음극 측면에는, 표면에 음극 촉매를 함유하는 음극 촉매층(4)이 담지된 음극 집전체 또는 음극 기체(5)가 밀접하여 배치된다. 음극 집전체 또는 음극 기체(5)로서는, 니켈, 스테인리스강, 지르코늄, 카본 등의 양 극 집전체 또는 양극 기체와 같은 다공체를 사용할 수 있다. 음극 촉매층(4)을 구성하는 음극 촉매로서는, 수소 과전압이 낮은 백금, 백금흑(platinum black), 백금 담지 카본이 바람직하다.
음극 촉매층(4)은, 상기 음극 촉매를 불소 함유 수지중에 분산시킨 다공질 구조체로 이루어지고, 음극 집전체 또는 음극 기체(5)나 기재에 도포법이나 핫프레스법으로 담지할 수 있으며, 또한 불소수지나 나피온액(Nafion solution) 등의 바인더 성분으로 혼합하여, 시트형상으로 성형하여 사용할 수도 있다. 그때, 음극 촉매층(4)의 표면을 소수화하여, 그 물의 접촉각을 90° 이상이 되도록, 특히 소수성이 높은 폴리테트라플루오로에틸렌(이하, PTFE라고 한다.)의 분산체가 최표면에 유효하게 기능하도록, 조성을 배합하여, 구성 배치하는 것에 의해, 물 전해장치의 구성을 크게 바꾸는 일 없이, 가스의 투과를 큰 폭으로 억제하고, 가스 순도와 전류 효율을 개선하여, 전해장치의 안전성을 확보하는 것이다. 한편, 음극 촉매층(4)은, 다공질 금속판 또는 금속섬유 소결체로 이루어지는 기재에 담지시켜도 좋다. 또한, 음극 촉매층(4)은, 전해 도금법이나, 열분해법, 도포법, 핫프레스법 등으로 형성할 수도 있다.
또한, 상기 다공질 구조체에 사용하는 불소수지로서는, 각종의 불소수지를 사용할 수 있지만, 폴리테트라플루오로에틸렌(PTFE)이 바람직하다.
또한, 상기 음극 촉매층(4)의 표면에 더욱이, 불소수지층을 도포한 층을 설치하는 것에 의해, 음극 촉매층(4)의 표면을 소수화하여, 그 물의 접촉각을 90° 이상으로 할 수 있다.
한편, 상기 음극 촉매층(4)은, 음극 집전체 또는 음극 기체(5)에 담지시키는 대신에, 상기 고체 고분자 전해질 격막(1)의 표면에 핫프레스법에 의해 밀착 접합할 수도 있다.
양극 촉매층(2) 또는 음극 촉매층(4) 중, 적어도 어느 한 쪽은, 상기 양극 촉매 또는 음극 촉매를 불소 함유 수지 중에 분산시킨 다공질 구조체로 이루어지고, 양극 촉매층(2) 또는 음극 촉매층(4)의 표면을 소수화하여, 그 물의 접촉각을 90° 이상이 되도록, 특히 소수성이 높은 폴리테트라플루오로에틸렌(이하 PTFE라고 한다.)의 분산체가 최표면에 유효하게 기능하도록, 조성을 배합하여, 구성 배치할 필요가 있다.
이와 같이, 양극 촉매층(2) 또는 음극 촉매층(4)의 표면을 소수화하여, 그 물의 접촉각을 90°이상으로 하면, 물 전해장치의 구성을 크게 바꾸는 일 없이, 대극에의 가스의 투과를 큰 폭으로 억제하고, 가스 순도와 전류 효율을 개선하여, 전해장치의 안전성을 확보할 수 있지만, 상기 물의 접촉각이 90°보다 낮아지면, 이러한 효과가 충분하지 않아, 가스의 투과 억제, 가스 순도의 개선을 실행할 수 없었다.
양극 촉매층(2) 또는 음극 촉매층(4)의 표면의 물의 접촉각은, 고체 표면의 친소수성을 표현하기 위한 지표로서 이용되는 수치이며, 도 2에 나타낸 바와 같이, 고체 표면에 물방울을 형성시켜, 물방울 표면과 고체 표면이 이루는 각도를 물의 접촉각으로서 분도기나 접촉각계를 이용하여 측정하여 접촉각의 값을 얻는다. 접촉각이 낮을수록 친수성, 높을수록 소수성 또는 발수성이라고 일반적으로 알려져 있 고, 예를 들면, 말단기가 불소로 덮인 소수성 재료의 대표인 테플론(등록상표)에서는 114°, 마찬가지로 소수성이 강한 것으로 알려진 실리콘 수지에서는 90∼110°로 높은 값을 나타내고, 물과의 친화성이 높은 수산기가 표면에 존재하는 페놀 수지에서는 60°로 수지이더라도 약간 친수성을 나타낸다. 또한, 표면을 산화물이 덮고 있는 금속이나 유리는 일반적으로는 낮은 값을 나타내며, 예를 들면 유기물 오염이 없는 청정한 표면을 갖는 유리의 접촉각은 5° 이하이며, 유리 표면의 오염상태 평가에도 이용된다.
도 2는 물의 접촉각의 구체적인 측정방법을 나타내고 있다. 기체(基體)와 액체방울 표면의 교점 X에 있어서의, 액체방울의 접선 Y와 기재가 이루는 각 θ가 접촉각이지만, 접촉각 측정계를 이용하여 눈으로 보는 것에 의해 접촉각 θ를 측정할 때는, 접선 Y를 정확하게 얻는 것이 곤란하기 때문에, 교점 X와 액체방울 정점 Z를 연결하는 선과 기체가 이루는 각 θ1을 측정한다. 액체방울을 원호의 일부라 가정한 경우, 기하학적으로 θ = 2θ1이 성립하기 때문에, 눈으로 관찰하는 것에 의해서도 용이하게 접촉각 θ를 구할 수 있다. 본 명세서에 있어서의 실시예 및 비교예에 기재된 접촉각은 본 방법에 의해 측정하고 있다.
따라서, 양극 촉매층(2)만을 상기 다공질 구조체로 이루어지는 촉매층으로 하여, 그 표면의 물의 접촉각이 90° 이상으로 하면, 양극측의 가스가 음극측으로 투과하는 것을 큰 폭으로 억제하여, 음극측의 가스 순도와 전류 효율을 개선하며, 전해장치의 안전성을 확보할 수 있고, 음극 촉매층(4)만을 상기의 구성으로 하면, 음극측의 가스가 양극측으로의 투과하는 것을 큰 폭으로 억제하고, 양극측의 가스 순도와 전류 효율을 개선하고, 전해장치의 안전성을 확보할 수 있으며, 양극 촉매층(2) 및 음극 촉매층(4)의 양쪽 모두를 상기의 구조로 하면, 음극측 및 양극측 양쪽 모두의 가스 순도와 전류 효율을 개선하고, 전해장치의 안전성을 확보할 수 있는 것이다.
[실시예]
다음으로, 본 발명의 실시예 및 비교예를 설명한다. 다만, 본 발명은, 이러한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
<실시예 1>
두께 1㎜의 티타늄제 요철(chattering) 섬유 소결체(토쿄세이코(주)제품)를 중성 세제로 세정하여 탈지한 후, 20중량%의 50℃ 염산용액에서 1분간 산세정하여 전처리를 실시하고, 이어서 티타늄제 요철(chattering) 섬유 소결체상에, 백금-티타늄-탄탈(25-60-15몰%)로 이루어지는 피복을 열분해법에 의해 형성하여 표면에 기초층을 형성한 양극 집전체 또는 양극 기체로 하였다.
상기 양극 집전체 또는 양극 기체를 양극으로 하여, 400g/L의 질산납 수용액을 전해액에서, 60℃, 1A/dm2의 조건으로 60분간 전해를 실시하여, 양극 촉매인 β-이산화납의 피복층을 양극 집전체 또는 양극 기체 표면에 형성하였다.
양이온 교환막으로서는, 시판의 퍼플루오로술폰산형 양이온 교환막(상품명 : 나피온 117, 듀퐁사 제품)을 사용하여, 끓는 순수한 물에 30분간 침지하여, 함수에 의한 팽윤 처리를 실시하였다.
한편, PTFE 디스펄전(미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬(주) 30-J)과, 백금 담지 카본 촉매를 물에 분산시킨 분산액을 혼합한 후, 건조시켜, 이것에 솔벤트 나프타를 가하여 혼련한 후, 압연공정과 건조공정 및 소성공정을 거쳐, PTFE 40중량%, 백금 담지 카본촉매 60중량%으로 막두께 120㎛, 공극율 55%의 다공질 구조체로 이루어지는 음극시트 A로 얻었다. 음극 시트 A표면의 접촉각을 접촉각도계((주) 에르마형 번호 G-I)로 측정한바, 92°이었다.
이것들과 두께 2.5㎜의 음극 집전체인 스테인리스 섬유 소결체(토쿄세이코(주))를, 양극실/양극 집전체/이산화납면/양이온 교환막/음극 시트 A/음극 집전체/음극실의 순서로 티타늄제 전해장치에 넣어, 전해액인 순수의 냉각을 실시하면서, 순수 전해를 실시한바, 양극에서는 오존과 산소의 혼합가스, 음극으로부터는 수소가스가 생성되며, 양극 발생 가스 중의 오존농도는 11.0 체적%, 양극 가스 중에 포함되는 수소 가스 농도는 0.05 체적%, 셀 전압 3.3V이었다. 전해 조건은, 전류밀도 1A/㎝2, 전해액 온도 30±5℃로 하였다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서의 전해 조건은, 모두 실시예 1과 동일하게 하였다.
<실시예 2>
PTFE 디스펄전과, 백금 담지 카본촉매를 물에 분산시킨 분산액을, 두께 100㎛의 카본 페이퍼 표면에 솔로 도포하여 건조시키는 공정을 3회 반복하여, 두께 110㎛의 카본 페이퍼를 기체로 하는 다공질 구조체로 이루어지는 음극 시트 B를 얻 었다. 음극 시트 B의 촉매 도포면의 접촉각은 95°이었다.
실시예 1과 같이 전해 시험을 실시한 바, 양극 발생 가스 중의 오존농도는 11.4 체적%, 양극 가스 중에 포함되는 수소 가스 농도는 0.10 체적%, 셀 전압은 3.3V이었다.
<실시예 3>
두께 1㎜의 티타늄제 요철(chattering) 섬유 소결체를 중성 세제로 탈지한 후, 20중량%의 50℃ 염산용액에서 1분간 산세정하고 전처리를 실시하고, 이어서 티타늄제 요철(chattering) 섬유 소결체상에, PTFE 디스펄전에 200 메쉬 이하의 이리듐 분말을 분산시킨 이리듐 분산액을, 이리듐량으로 250g/m2의 최종 도포량이 되도록 솔로 반복하여 도포하고, 더욱 건조시켜 티타늄제 요철(chattering) 섬유 소결체를 기체로 하는 이리듐 피복 양극을 얻었다.
이 양극을 이용하여 실시예 1와 같이 전해시험을 실시한바, 양극에서는 산소, 음극에서는 수소가 발생하고, 양극 가스 중에 포함되는 수소 가스 농도는 0.07 체적%, 셀 전압은 2.5V이었다. 한편, 음극에는 다공질 구조체로 이루어지는 음극 시트 A를 사용하고, 촉매 도포면의 접촉각은 95°이었다.
<비교예 1 >
PTFE 디스펄전과, 백금 담지 카본 촉매를 에탄올에 분산시킨 분산액에 나피온액(시그마-알드리치(Sigma-Aldrich)(주))을 첨가하여, 이것을 두께 100㎛의 카본 페이퍼 표면에 솔로 도포하여 건조시키는 공정을 5회 반복하여, 두께 110㎛의 카본 페이퍼를 기체로 하는 음극 시트 C를 얻었다. 다공질 구조체로 이루어지는 음극 시트 C의 촉매 도포면의 접촉각은 77°이었다.
실시예 1과 같이 전해시험을 실시한바, 양극 발생 가스 중의 오존농도는 11.4 체적%, 양극 가스 중에 포함되는 수소가스 농도는 0.55 체적%, 셀 전압은 3.2V이었다.
<비교예 2>
PTFE 디스펄전과, 백금 담지 카본 촉매를 에탄올에 분산시킨 분산액에 나피온액(시그마-알드리치(주))을 첨가하여, 이것을 두께 0.5㎜의 스테인리스 섬유 소결체(일본 정선(주)) 표면에 솔로 도포하여 건조시키는 공정을 5회 반복하여, 스테인리스 섬유 소결체를 기체로 하는 음극 시트 D를 얻었다. 다공질 구조체로 이루어지는 음극 시트 D의 촉매 도포면의 접촉각은 45°이었다.
실시예 1과 같이 전해시험을 실시한바, 양극 발생 가스 중의 오존농도는 11.0 체적%, 양극 가스 중에 포함되는 수소가스 농도는 0.84 체적%, 셀 전압은 3.1V이었다.
<비교예 3>
두께 2㎜의 다공질 카본판의 한쪽 면에, 염화 백금산을 백금량으로서 50g/L가 되도록 이소프로필 알코올에 용해한 액을 솔로 도포하고, 환원염 중에서 열분해를 실시하여, 백금 피복 카본 음극 촉매를 얻었다. 백금 피복 카본 음극의 백금 피복면의 접촉각은 28°이었다.
실시예 1과 같이 전해 시험을 실시한바, 양극 발생 가스 중의 오존농도는 11.0 체적%, 양극 가스 중에 포함되는 수소 가스 농도는 1.55 체적%, 셀 전압은 3.4V이었다.
<실시예 4>
실시예 1 및 비교예 1의 전해장치의 1년간의 장기 연속 전해를, 실시예 1과 같은 전해 조건으로 실시하여, 1년 후의 전해 성능을 비교한바, 표 2의 결과를 얻을 수 있어, 전극 촉매의 물에 대한 접촉각이 90° 이상이 되도록 전극 표면을 조제하는 것이 전해 성능의 장기 안정화에 극히 유효하다라고 하는 것을 알 수 있었다.
<실시예 5>
음극 시트 C상에, 에탄올로 10배 희석한 PTFE 디스펄전(미쯔이 듀퐁 플루오로 케미컬(주) 30-J)을 솔로 2회 도포·건조를 반복하여, 다공질 구조체로 이루어지는 음극 시트 E를 얻었다. 다공질 구조체로 이루어지는 음극 시트 E의 촉매 도포면의 접촉각은 91°로 개선되었다.
그러한 후, 실시예 1과 같이 전해 시험을 실시한바, 양극 발생 가스 중의 오존농도는 11.4 체적%, 양극 가스 중에 포함되는 수소 가스 농도는 0.15 체적%, 셀 전압은 3.4V이었다. 이 결과로부터, 상기 접촉각이 90° 이상이 되면, 셀 전압의 상승도 없고, 양극 가스 중의 수소농도가 0.15 체적% 이하가 되어, 양극 가스의 순도가 극히 양호하였다.
실시예 5의 결과로부터, 접촉각 77°, 양극 가스 중의 수소농도 0.55 체적%인 음극 시트 C의 표면에 PTFE 디스펄전을 도포하고, 표면의 PTFE 농도를 증가시 켜, 접촉각을 91°까지 크게 한 결과, 양극 가스 중의 수소 농도도 0.15 체적%까지 억제할 수 있는 것이 나타났다.
상기 실시예 1, 2, 3 및 5 및 비교예 1, 2 및 3의 결과를, 표 1에 나타냈다. 이 결과로부터, 상기 접촉각이 90° 이상이 되면, 셀 전압의 대폭적인 상승도 없고, 음극 또는 양극에서 발생한 수소 가스 또는 산소 가스가 양이온 교환막을 거쳐 대극에 투과하는 것을 억제하고, 가스순도를 개선하여, 장기간 안전하게 전해를 실시할 수 있었다.
[표 1-1]
실시예와 비교예의 물 전해장치의 조성 및 효과 일람
실시예 1 실시예 2 실시예 3
음극시트 A 음극시트 B 음극시트 A
양극촉매 이산화납 이산화납 이리듐분말
음극촉매 백금담지 카본 백금담지 카본 백금담지 카본
음극촉매 혼합물 PTFE 디스펄전 PTFE 디스펄전 PTFE 디스펄전
음극기체 또는 음극 집전체 스테인리스 섬유소결체 카본페이퍼, 스테인리스 섬유소결체 카본페이퍼, 스테인리스 섬유소결체
양극 발생가스 산소·오존 산소·오존 산소
음극 발생가스 수소 수소 수소
음극 표면 접촉각 (도) 92 95 95
양극가스중의 수소농도 체적% 0.05 0.10 0.07
셀전압 V 3.3 3.3 2.5
[표 1-2]
실시예와 비교예의 물 전해장치의 조성 및 효과 일람
비교예 1 비교예 2 비교예 3
음극시트 C 음극시트 D
양극촉매 이산화납 이산화납 이산화납
음극촉매 백금담지 카본 백금담지 카본 열분해 백금
음극촉매 혼합물 PTFE 디스펄전, 나피온액 PTFE 디스펄전, 나피온액 없음
음극기체 또는 음극 집전체 카본페이퍼, 스테인리스 섬유소결체 스테인리스 섬유소결체 2매 다공질 카본판
양극 발생가스 산소·오존 산소·오존 산소
음극 발생가스 수소 수소 수소
음극 표면 접촉각 (도) 77 45 28
양극가스중의 수소농도 체적% 0.55 0.84 1.55
셀전압 V 3.2 3.1 3.4
[표 1-3]
실시예와 비교예의 물 전해장치의 조성 및 효과 일람
실시예 5
음극시트 E
양극촉매 이산화납
음극촉매 백금담지 카본
음극촉매 혼합물 PTFE 디스펄전, 나피온액 + PTFE 디스펄전
음극기체 또는 음극 집전체 카본페이퍼, 스테인리스 섬유소결체
양극 발생가스 산소·오존
음극 발생가스 수소
음극 표면 접촉각 (도) 91
양극가스중의 수소농도 체적% 0.15
셀전압 V 3.3
상기 실시예 4의 결과를 표 2에 나타내었다. 그 결과, 상기 접촉각이 92°인 경우, 상기 접촉각이 77°인 경우와 비교하여, 1년간의 장기 전해 후에 있어서도, 셀 전압의 상승이 없고, 양극 가스 중의 수소 농도도 극히 낮은 값으로 유지할 수 있었다.
<실시예 4> 1년간 장기 전해에 있어서의 효과의 비교
실시예 1 비교예 1
셀전압(V) 전해 초기 3.3 3.2
1년경과 후 3.1 3
오존가스농도(체적%) 전해 초기 11 11.4
1년경과 후 11.7 11.2
양극가스 중의 수소농도 (체적%) 전해 초기 0.05 0.55
1년경과 후 0.50 1.62
상기 실시예 1, 2, 3 및 5 및 비교예 1, 2 및 3의 결과 중, 음극 시트 4의 표면의 접촉각과 양극 가스 중의 수소농도와의 관계를 표 3 및 도 3에 나타내었다. 이 결과로부터, 상기 접촉각이 90° 이상이 되면, 양극 가스 중의 수소 농도가 0.15 체적% 이하가 되어, 양극 가스의 순도가 지극히 양호하였다.
접촉각과 양극 가스 중의 수소농도의 관계
접촉각 (도) 양극가스 중의 수소농도 체적%
92 0.05 실시예 1
95 0.1 실시예 2
95 0.07 실시예 3
91 0.15 실시예 5
77 0.55 비교예 1
45 0.84 비교예 2
28 1.55 비교예 3
[산업상 이용 가능성]
본 발명은, 음극 또는 양극에서 발생한 수소가스 또는 산소가스가 양이온 교환막을 거쳐 대극에 투과하는 것을 억제하고, 가스순도를 개선하여, 장기간 안전하게 전해를 실시하는 것을 가능하게 하는 산소·수소 발생용 또는 오존 발생용 물 전해장치에 이용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 의한 물 전해장치의 일례를 나타내는 전체도,
도 2는 물의 접촉각을 나타내는 도면, 및
도 3은 물의 접촉각과 양극 가스 중의 수소 농도의 관계를 나타내는 도면이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
1 : 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막
2 : 양극 촉매층
3 : 양극 집전체 또는 양극 기체
4 : 음극 촉매층
5 : 음극 집전체 또는 음극 기체

Claims (6)

  1. 양이온 교환막으로 이루어지는 고체 고분자 전해질 격막의 양 측면에, 각각 양극 촉매를 함유하는 양극 촉매층 및 음극 촉매를 함유하는 음극 촉매층을 밀착시킨 물 전해장치에 있어서, 상기 양극 촉매층 및 음극 촉매층의 적어도 한 쪽의 촉매층이, 양극 촉매 또는 음극 촉매를 불소수지 함유 수지 중에 분산시킨 다공질 구조체로 이루어지고, 상기 다공질 구조체의 표면의 물의 접촉각이 90° 이상인 것을 특징으로 하는 물 전해장치.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 구조체에 사용하는 불소수지가 폴리테트라 플루오로에틸렌(polytetrafluoroethylene)인 물 전해장치.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 다공질 구조체로 이루어지는 촉매층이 음극 촉매를 함유하는 음극 촉매층인 물 전해장치.
  4. 제 2 항에 있어서, 상기 음극 촉매층이 백금 또는 백금 담지 카본입자를 불소수지 함유 수지 중에 분산시킨 다공질 구조체로 이루어지는 물 전해장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 상기 양극 촉매층이 이산화납 또는 이리듐을 포함한 양극 촉매를 표면에 함유하는 다공질 금속판 또는 금속섬유 소결체로 이루어지는 다공질 구조체로 이루어지는 물 전해장치.
  6. 제 3 항에 있어서, 상기 다공질 구조체로 이루어지는 촉매층이 상기 음극 촉매층의 표면에 불소수지층을 도포한 층을 갖는 물 전해장치.
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