CN111074296B - 具有离子传导功能的疏气泡涂层及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于电化学领域，具体的涉及一种具有离子传导功能的疏气泡涂层及其制备方法。该涂层是由全氟离子聚合物或者全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。本发明所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层适用于多种电解工业电解中，具有耐强酸、耐强碱功能，形成的多孔通道能提高材料表面粗糙度，进而提升其疏气泡性能；应用在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中，能有效降低槽电压，降低能耗。本发明所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，工艺简单合理，使用简便，易于工业化生产。

Description

具有离子传导功能的疏气泡涂层及其制备方法
技术领域
本发明属于电化学领域，具体的涉及一种具有离子传导功能的疏气泡涂层及其制备方法。
背景技术
由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。电解工业作为一高能耗工业，开发更低电耗的电解技术一直是大家努力的方向。
在电解过程中阳极和阴极电极表面产生的气泡容易粘附在电极表面，使电解液与电极的接触面积减小，导致电解有效面积减小，电解效率降低。
此外，通过降低阳极与阴极之间的槽间距可有效降低槽电压。但当电极间的距离减少到一定距离时，由于膜紧贴在电极上，电解过程中产生的气泡极易粘附在膜表面难以释放。大量气泡聚集在膜表面阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减小，局部极化作用明显增加，反而使槽压升高。为了克服气泡粘附所带来的缺点，使粘附的气泡可以从膜表面快速释放，开发了亲水涂层方法。通过在膜表面制备一层由无机微纳米颗粒和具有离子传导功能的树脂，使膜表面粗糙化，能有效减少气泡的粘附。专利CA2446448、CA2444585介绍了采用无机材料为填充料制备了粗糙的亲水涂层，专利CN104018182介绍采用含氟树脂颗粒为填料制备粗糙的亲水涂层。为了达到足够的粗糙度，在涂层体积中需含有40％-90％的无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒作为填充料，然而无机氧化物颗粒或含氟树脂颗粒本身并没有传导离子的功能。大量的无离子传导能力的无机氧化物颗粒、含氟树脂颗粒，阻碍了离子传输路径，增加了膜电阻。
专利CN 104018180B公开了一种零极距离子交换膜及其制备方法，是通过在离子交换膜的至少一侧附着非电极多孔气体释放层达到降低电耗的目的，非电极多孔气体释放层由分散液附着在离子交换膜层表面后干燥而成；所述的分散液是由全氟磺酸树脂破碎微颗粒分散在磺酸树脂水醇溶液中形成。
专利CN 104018182B公开了一种用于氯碱工业的离子传导膜，该离子传导膜由全氟离子交换树脂基膜、多孔增强材料和全氟离子交换树脂微颗粒表面层组成，全氟离子交换树脂微颗粒表面层是通过将全氟离子交换树脂微颗粒溶解在水醇混合液中进行均一化处理，形成全氟离子交换树脂微颗粒分散液，然后将全氟离子交换树脂微颗粒分散液附着在全氟离子交换膜上形成的，所述的全氟离子交换树脂微颗粒是全氟羧酸树脂微颗粒或全氟磺酸羧酸共聚树脂微颗粒中的一种或两种与全氟磺酸树脂微颗粒的混合物。
上述两篇专利存在如下技术上的缺陷：
1、涂层中材料的组成与涂层形貌共同决定了涂层表面对水下环境气泡的粘附能力。材料表面能越高亲水性越好，水下气泡越难粘附在其表面。含氟材料表面能较低，在水下对于一些尺寸较小的气泡很容易粘附。2、高分子材料具有较好的韧性，破碎成纳米级别的尺寸需要采用低温破碎技术，制造成本非常昂贵，很难批量生产。3、全氟磺酸颗粒相比于电解液仍具有较高的电阻。4、全氟磺酸树脂为离子交换树脂其在不同温度及溶液环境中形变尺寸会发生较大变化，在电解过程中工况较复杂，全氟树脂颗粒很容易脱落。
因此，开发一种具有离子传导功能的疏气泡涂层，对降低电极表面过电位及面电阻，提升材料表面驱赶气泡附着性能，提高电解效率，具有重要意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种具有离子传导功能的疏气泡涂层。该具有离子传导功能的疏气泡涂层具有耐强酸、耐强碱功能，形成的多孔通道能提高材料表面粗糙度，进而提升其疏气泡性能，应用在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中，能有效降低槽电压，降低能耗；本发明同时提供了其制备方法，制备方法简单合理，易于工业化生产。
本发明所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物或者全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
其中：
具有离子传导功能的疏气泡涂层内部和表面为多孔粗糙结构，涂层厚度为0.01μm～30μm，优选1μm～10μm。
具有离子传导功能的疏气泡涂层，10微米*10微米范围内粗糙度Ra值介于10纳米～5微米，优选50纳米～2微米，240微米*300微米范围内粗糙度Ra值介于300纳米～10微米，优选1微米～5微米。
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为5％～95％，优选50％～80％。
具有离子传导功能的疏气泡涂层，每平米含有金属氧化物大于等于0克，小于12克，优选0.5克～8克。
金属氧化物是ⅣB族中锆、铪或铈的氧化物，金属氧化物粒径为5纳米～10微米，优选50纳米～3微米。
全氟离子聚合物交换容量为0.5～1.5毫摩尔/克，优选0.8～1.1毫摩尔/克。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种，优选全氟磺酸聚合物。
多孔粗糙结构的孔分布于涂层表面和涂层内部，也可以集中分布在指定区域，孔是有序或者无序排列的规则或不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等。
具有离子传导功能的疏气泡涂层在0～300g/L盐水中均具有极低的气泡粘附力，在0～300g/L盐水环境中，3微升体积气泡与涂层粘附力为0微牛～400微牛，优选0微米～120微牛。
具有离子传导功能的疏气泡涂层在25℃下，250g/L的盐水环境中，4微升的气泡接触角≥125°。
本发明所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将全氟离子聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成均一全氟离子聚合物溶液；
(2)将造孔剂或金属氧化物和造孔剂的混合物加入到步骤(1)所述的全氟离子聚合物溶液中，球磨得到分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液采用涂膜方式附着在全氟离子交换膜或电极极网表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。
其中：
步骤(1)所述的溶剂是由乙醇和异丙醇按1：1的重量比配制而成的。
步骤(2)所述的造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、碳酸钾、氧化钛、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)中的一种或几种。
步骤(3)中所述的涂膜方式是喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种。
步骤(3)中所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或者几种工艺的组合。
本发明与现有技术相比，具有以下有益效果：
(1)本发明所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层适用于多种电解工业电解中，具有耐强酸、耐强碱功能，形成的多孔通道能提高材料表面粗糙度，进而提升其疏气泡性能。
(2)本发明所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，应用在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中，能有效降低槽电压，降低能耗。
(3)本发明所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，工艺简单合理，使用简便，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步描述。
实施例1
本实施例1所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.2毫摩尔/克。
本实施例1所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按质量比1：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(3)采用喷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着在100微米氯碱全氟离子交换膜两侧，150℃干燥2小时，所得每平米涂层氧化锆含量为2克。
(4)将步骤(3)所得膜在20％质量分数氢氧化钠溶液中，60℃老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为25％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值167纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.3微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为76微牛，4微升气泡接触角132度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将306g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.69V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.8Ω·cm-2。
对比例1
采用与实施例1相同的方法制备涂料原液，之后按照同样的方法喷涂在氯碱离子膜基膜两侧，所不同的是，将平均粒径为400nm的ZnO颗粒替换为平均粒径为300nm的ZrO2颗粒，在球磨机中均一化处理，形成含量为10wt％的分散液。采用与实施例1同样的操作得到离子交换膜。
在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过35天的电解实验，平均槽压为2.94V，平均电流效率为99.1％，面电阻为1.2Ω·cm-2。
实施例2
本实施例2所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为0.9毫摩尔/克。
本实施例2所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为0.9毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中220℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按质量比10：0.5，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为10％的分散溶液。
(3)采用浸渍的方法，将含有催化剂的氯碱阴阳极极网浸渍于(2)分散液中，150℃干燥2小时，如此重复几次直至每平米涂层氧化锆含量为0.1克。
(4)将步骤(3)所得膜在10％质量分数氢氧化钠溶液中，60℃老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为40％。
经测试，电极网表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值167纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.3微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为75微牛，4微升气泡接触角130度。
将制备得到的电极网安装在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为34％；测试温度为82℃，电流密度为5.5kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.73V，平均电流效率为99.4％，面电阻为0.85Ω·cm-2。
对比例2
将不含有涂层的电极网，安装在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试。
在与实施例2相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过35天的电解实验，平均槽压为3.06V，平均电流效率为99.4％，面电阻为1.31Ω·cm-2。
实施例3
本实施例3所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.2毫摩尔/克。
本实施例3所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米的氧化锌颗粒按质量比1：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(3)采用喷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱全氟离子交换膜两侧，表面层平均厚度为6微米，150℃干燥2小时。
(4)将步骤(3)所得膜在20％质量分数氢氧化钠溶液中，60℃老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值200纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值3.5微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为73微牛，4微升气泡接触角135度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为90℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.76V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.9Ω·cm-2。
对比例3
专利CN 104018180B实施例1
基膜是采用由IEC＝1.4mmol/g的全氟磺酸树脂、IEC＝1.0mmol/g的全氟磺酸羧酸共聚树脂和IEC＝0.95mmol/g的全氟羧酸树脂，按照质量份数比为100：5：10通过共挤出流延的方式复合成复合膜，总厚度为135微米。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为90℃，电流密度为8kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.73V，平均电流效率为99.1％。
之后，按照标准SJ/T10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.0Ω·cm-2，采用ASTM标准D1044-99测试所得膜的磨耗损失为2.6mg。
实施例4
本实施例4所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.2毫摩尔/克。
本实施例4所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米的氧化锌颗粒按质量比1：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为20％的分散溶液。
(3)采用喷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为120微米的氯碱全氟离子交换膜两侧，表面层平均厚度为5微米，150℃干燥2小时。
(4)将步骤(3)所得膜在20％质量分数氢氧化钠溶液中，60℃老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值180纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.3微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为70微牛，4微升气泡接触角138度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为200g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为34％；测试温度为90℃，电流密度为5.5kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.82V，平均电流效率为99.8％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.0Ω·cm-2。
实施例5
本实施例5所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸与全氟磷酸按10：1质量份数比混合得到的聚合物，交换容量为1.2毫摩尔/克。
本实施例5所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸/全氟磷酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到3％质量分数的均一全氟磺酸/全氟磷酸溶液。
(2)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为200纳米的氧化锌颗粒按质量比1：1，加入到步骤(1)的全氟羧酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为20％的分散溶液。
(3)采用喷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱全氟离子交换膜两侧，表面层平均厚度为3微米，150℃干燥2小时。
(4)将步骤(3)所得膜在20％质量分数氢氧化钠溶液中，60℃老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值160纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.3微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为60微牛，4微升气泡接触角142度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将306g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.71V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.8Ω·cm-2。
实施例6
本实施例6所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.5毫摩尔/克。
本实施例6所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.5毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中240℃处理4小时得到10％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为1微米的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂颗粒加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨42小时得到质量分数为30％的分散溶液。
(3)采用喷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着于厚度为100微米的全氟离子交换膜基膜两侧表面，表面层平均厚度为4微米，150度干燥2小时。
(4)将步骤(3)所得含有涂层的膜在10％NaOH溶液中，60度处理1小时即可。
性能测试
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为65％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值357纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值6.3微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为80微牛，4微升气泡接触角128度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钾水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钾水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钾浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钾浓度为34％；测试温度为82℃，电流密度为5.8kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.91V，平均电流效率为99.4％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.2Ω·cm-2。
实施例7
本实施例7所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.3毫摩尔/克。
本实施例7所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.3毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中250℃处理3小时得到15％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为1μm的碳酸钾颗粒加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为25％的分散溶液。
(3)采用刷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为100微米的全氟离子交换膜两侧表面，表面层平均厚度为4微米，150度干燥2小时。
(4)将步骤(3)所得含有涂层的膜在10％HCl溶液中，常温处理1小时即可。
性能测试
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为30％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值145纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值3.5微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为85微牛，4微升气泡接触角126度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钾水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钾水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钾浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钾浓度为34％；测试温度为82℃，电流密度为5.5kA/m2，经过35天的电解实验，平均槽压为2.93V，平均电流效率为99.4％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.22Ω·cm-2。
实施例8
本实施例8所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.3毫摩尔/克。
本实施例8所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.3毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中250℃处理3小时得到15％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均长度为10微米，直径为1.5微米的短切聚氨酯纤维，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为26％的分散溶液。
(3)采用转印的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为100微米的全氟离子交换膜两侧表面，表面层平均厚度为5微米，150度干燥2小时。
(4)将步骤(3)所得含有涂层的膜在10％NaOH溶液中，80℃热处理2小时即可。
性能测试：
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为30％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值185纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值5.3微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为80微牛，4微升气泡接触角130度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行电解氯化钠测试，将290g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，控制从阳极室排出的氯化钠浓度约为190g/L，控制阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为81℃，电流密度为5.5kA/m2，经过30天的电解实验，平均槽压为2.94V，平均电流效率为99.98％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.25Ω·cm-2。
实施例9
本实施例9所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.2毫摩尔/克。
本实施例9所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为400纳米的氧化锌颗粒，平均粒径为500nm的PVDF粉体，平均粒径为200纳米氧化锆颗粒按质量比1：1：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为28％的分散溶液。
(3)采用喷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱全氟离子交换膜两侧，150度干燥2小时，每平米涂层氧化锆3g。
(4)将步骤(3)所得膜在20％质量分数氢氧化钠溶液中，60度老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为23％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值857纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值5.9微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为45微牛，4微升气泡接触角151度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将310g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为204g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为36％；测试温度为89℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.78V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.93Ω·cm-2。
实施例10
本实施例10所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.2毫摩尔/克。
本实施例10所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇和异丙醇按1：2的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中200℃处理3小时得到5％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为1微米的碳酸钠颗粒和700纳米的氧化锆粉按质量比1：1，加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为20％的分散溶液。
(3)采用刷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱全氟离子交换膜两侧，150度干燥2小时，每平米涂层氧化锆2g。
(4)将步骤(3)所得膜在10％质量分数硝酸溶液中，老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试：
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为25％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值167纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.3微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为65微牛，4微升气泡接触角144度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为204g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为31.8％；测试温度为86℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.70V，平均电流效率为99.6％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.8Ω·cm-2。
实施例11
本实施例11所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.3毫摩尔/克。
本实施例11所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇、异丙醇和乙二醇按1：1：2的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.3毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中230℃处理3小时得到15％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为1微米的碳酸钠颗粒和平均粒径为500纳米的碳化硅颗粒按重量比7：3加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为25％的分散溶液。
(3)采用喷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱全氟离子交换膜两侧，150度干燥2小时，所得涂层厚度为4.2微米。
(4)将步骤(3)所得膜在10％质量分数硝酸溶液中，老化5小时，干燥后形成成品。
性能测试：
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为40％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值200纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值5.5微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为70微牛，4微升气泡接触角140度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将301g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为31.1％；测试温度为87℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.76V，平均电流效率为99.9％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.9Ω·cm-2。
实施例12
本实施例12所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.2毫摩尔/克。
本实施例12所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇、异丙醇和乙二醇按1：1：2的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中210℃处理4小时得到8％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为2微米的碳酸钠颗粒、平均粒径为50纳米的氧化锆颗粒和平均粒径为400纳米的氧化钛颗粒按重量比6：2：2加入到步骤(1)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为20％的分散溶液。
(3)采用转印的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱全氟离子交换膜两侧，150度干燥2小时，每平米涂层氧化锆2g。
(4)将步骤(3)所得膜在10％质量分数硝酸溶液和20％质量分数氢氧化钠溶液中，老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试：
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为35％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值168纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值4.5微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为76微牛，4微升气泡接触角136度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将302g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为206g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为31.8％；测试温度为86℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.90V，平均电流效率为99.2％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.15Ω·cm-2。
实施例13
本实施例13所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，是全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物，交换容量为1.2毫摩尔/克。
本实施例13所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤组成：
(1)将乙醇、异丙醇按1：1的重量比配成混合液，然后向其中加入交换容量为1.2毫摩尔/克的全氟磺酸树脂，在密闭反应釜中240℃处理2小时得到7％质量分数的均一全氟磺酸溶液。
(2)将平均粒径为500纳米氧化锌颗粒、平均粒径为200nm的聚对苯二甲酸丙二醇酯和平均粒径为150纳米的氧化锆颗粒和平均粒径为200纳米的氧化铝颗粒按重量比4：1：2：3加入到步骤(2)的全氟磺酸溶液中，球磨36小时得到质量分数为20％的分散溶液。
(3)采用喷涂的方法，将步骤(2)所得分散液附着在厚度为100微米的氯碱全氟离子交换膜两侧，150度干燥2小时，每平米涂层氧化锆2g。
(4)将步骤(3)所得膜在10％质量分数氢氧化钾溶液中，80度老化3小时，干燥后形成成品。
性能测试：
具有离子传导功能的疏气泡涂层，孔的体积占涂层的体积分数为40％。
经测试，膜表面10微米*10微米范围内粗糙度Ra值180纳米，240微米*300微米范围粗糙度Ra值5.0微米。
在250g/L NaCl溶液中，用3微升空气气泡测粘附力为76微牛，4微升气泡接触角136度。
将制备得到的离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将303g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为207g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为31.6％；测试温度为87℃，电流密度为6kA/m2，经过23天的电解实验，平均槽压为2.88V，平均电流效率为99.0％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.1Ω·cm-2。
表1实施例1-3与对比例1-3测试数据对比表
Figure BDA0002351665720000151
表2实施例4-9测试数据对比表
Figure BDA0002351665720000152
Figure BDA0002351665720000161
表3实施例10-13测试数据对比表
Figure BDA0002351665720000162
Figure BDA0002351665720000171

Claims (5)

1.一种具有离子传导功能的疏气泡涂层，其特征在于：是由全氟离子聚合物或者全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构；
所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层内部和表面为多孔粗糙结构，涂层厚度为0.01μm～30μm，涂层10微米*10微米范围内粗糙度Ra值介于10纳米～5微米，240微米*300微米范围内粗糙度Ra值介于300纳米～10微米；
金属氧化物是锆、铪或铈的氧化物，金属氧化物粒径为5纳米～10微米；
全氟离子聚合物交换容量为0.5～1.5毫摩尔/克；全氟离子聚合物是全氟磺酸聚合物或全氟磷酸聚合物中的一种或者两种；
所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层的制备方法，由以下步骤制备：
(1)将全氟离子聚合物加入到溶剂中进行均一化处理，形成全氟离子聚合物溶液；
(2)将造孔剂或金属氧化物和造孔剂的混合物加入到步骤(1)所述的全氟离子聚合物溶液中，球磨得到分散液；
(3)将步骤(2)得到的分散液采用涂膜方式附着在全氟离子交换膜或电极极网表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构；
步骤(2)所述的造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，其特征在于：孔的体积占涂层的体积分数为5％～95％。
3.根据权利要求1所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，其特征在于：每平米含有金属氧化物大于等于0克，小于12克。
4.根据权利要求1所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，其特征在于：在0～300g/L盐水环境中，3微升体积气泡与涂层粘附力为0微牛～400微牛，250g/L氯化钠盐水中，4微升体积气泡接触角大于等于125度。
5.根据权利要求1所述的具有离子传导功能的疏气泡涂层，其特征在于：步骤(3)中所述的涂膜方式是喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍或旋涂中的一种；所述的刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或者几种工艺的组合。
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