CN103014757A

CN103014757A - 氯碱工业用含空穴的纤维增强离子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103014757A
Application number: CN2012105411379A
Authority: CN
Inventors: 王学军; 唐军柯; 张永明; 张恒
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2012-12-14
Filing date: 2012-12-14
Publication date: 2013-04-03
Anticipated expiration: 2032-12-14
Also published as: CN103014757B

Abstract

本发明涉及一种氯碱工业用含空穴的纤维增强离子交换膜及其制备方法。该膜是由全氟磺酸离子交换树脂层、全氟羧酸离子交换树脂层、增强网布和气体释放涂层组成的多层复合膜；其中全氟磺酸树脂层含有增强纤维和纳米空穴。该膜通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备。该膜可用于氯碱工业的离子交换膜，具有较好的机械性能和电化学性能。

Description

氯碱工业用含空穴的纤维增强离子交换膜及其制备方法

技术领域：

本发明涉及一种氯碱工业用含空穴的纤维增强离子交换膜及其制备方法，属于氟离子膜技术领域。

背景技术：

美国杜邦公司于60年代开发了全氟磺酸树脂及其离子交换膜。人们很快发现这种全氟代的骨架结构离子交换膜具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。受杜邦公司全氟离子交换膜的启发，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相继开发了结构类似的全氟离子交换树脂和离子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接着又开发了羧酸-磺酸复合膜。2009年开始山东东岳高分子材料有限公司研发成功国产氯碱离子膜，并率先投入蓝星（北京）化工机械有限公司在沧州大化集团有限公司黄骅氯碱有限公司的实验装置（2.7m²电解槽）试运行，取得初步成功。随后又在山东东岳氟硅材料有限公司氯碱厂万吨装置、中盐常州化工股份有限公司氯碱厂F₂装置等成功应用，揭开了中国氯碱工业的新篇章。

目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）均为全氟羧酸-全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以显著地节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH^-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。

为解决离子膜获得高的电流密度并同时维持一定的机械强度和尺寸稳定性，通常采用纤维、布、织物等材料增强离子膜的机械强度，维持膜材料的尺寸稳定性。欧洲专利EP0875524B1公开了利用玻璃纤维无纺技术制备的玻璃纤维膜增强杜邦Nafio

系列膜的技术，在该专利文件中同时提到二氧化硅等氧化物。但是该专利文件中无纺玻璃纤维布是必须使用的基材，这将大大限制膜的使用范围。美国专利US6692858公开了聚四氟乙烯纤维增强全氟磺酸树脂的技术，是将全氟磺酞氟树脂和聚四氟乙烯纤维混合、挤出、转型制得纤维增强的全氟磺酸树脂。该方法由于转型过程耗时而不能连续生产，同时也没有功能性的无机物改善膜的导电性能。用于氯碱行业的全氟离子交换膜需要满足：优良的电化性能、低膜电压、高机械强度和尺寸稳定性。一般而言，全氟离子交换膜离子交换容量变大时，膜电阻会降低，但是机械强度会降低。

最新的氯碱离子膜一般含有“牺牲芯材”。所谓“牺牲芯材”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲芯材的膜适合于高电密自然循环槽。

CN101773788A（CN200910231445.x）公开了一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸树脂膜层、90-120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40微米的全氟磺酸/羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成，可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。

牺牲纤维在溶解（或化学降解）前，可以保证膜的强度和初次开车时机械强度，避免损伤。等电槽运行平稳后，牺牲纤维慢慢溶解消失，自然降低膜的电阻，但是膜的强度肯定也相应下降。这是由于牺牲纤维的膜中连续且密集分布，在形成通道之后实际上在膜中形成的是一种连续的孔洞，因而会降低膜的机械强度。

发明内容：

针对现在有技术的不足，本发明提供一种含空穴的纤维增强离子交换膜及其制备方法，制备的离子交换膜同时具有较好电化性能及机械强度，是适用于氯碱行业的全氟离子交换膜。

本发明的技术方案如下：

一种含空穴的纤维增强离子交换膜，该离子交换膜是依次由气体释放涂层、全氟羧酸树脂层、全氟磺酸树脂层、气体释放涂层组成的多层复合膜，其中全氟磺酸树脂层内含有纳米空穴且置入有增强纤维。

根据本发明优选的，所述全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-12微米，气体释放涂层厚度为3-12微米。优选纳米空穴尺寸为20-100纳米。所述全氟磺酸树脂交换容量为0.9-1.05mmo1/g，所述全氟羧酸树脂交换容量为0.9-1.05mmo1/g。

上述全氟磺酸树脂，采用目前公开的全氟磺酸树脂材料，优选的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.05mmo1/g。进一步优选四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟（结构式为CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F））共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.05mmol/g。

上述全氟羧酸树脂，采用目前公开的全氟羧酸树脂材料，优选的是四氟乙烯与全氟羧酸酯乙烯基醚共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.9-1.05mmol/g；进一步优选的是四氟乙烯与全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯（结构式为CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃））共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.9-1.05mmol/g。

上述增强纤维选自：聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。

上述的气体释放涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物与低级醇组成的分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成，其中低级醇优选的为乙醇或丙醇，纳米无机氧化物可选ZnO、TiO₂或ZrO₂，优选为ZrO₂。可参照现有技术。

一种含空穴的纤维增强离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：

a、采用全氟羧酸树脂、含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂，通过熔融共挤或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；所述无机牺牲材料是纳米碳酸盐；

b、采用连续真空复合工艺将增强纤维网布置入步骤a所得含氟离子交换树脂基膜全氟磺酸树脂层表面或内部形成增强离子膜；

c、将步骤b所得增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中于90℃温度下水解6-12小时进行转型；然后再在90℃的质量分数10%-20%的盐酸水溶液中处理以除去含氟离子交换树脂基膜中的无机牺牲材料，形成空穴。空穴的形状与纳米碳酸盐颗粒形状相适应。

d、用含质量分数3-10%全氟磺酸树脂、质量分数5-15%纳米无机氧化物的低级醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；得复合膜；

e、将步骤d所得复合膜浸在质量分数0.2%-2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2-24小时，取出。即得到本发明的含空穴的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。

上述步骤a中，含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂，是将纳米碳酸盐与全氟磺酸树脂粉料按质量比1～20：100充分混合后通过熔融挤出得到的全氟磺酸树脂母粒；优选的纳米碳酸盐与全氟磺酸树脂粉料按质量比为4～10：100。其中的无机牺牲材料纳米碳酸盐优选为纳米碳酸钙，优选纳米碳酸盐的粒径20-100纳米。

上述步骤c中有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。混合溶液中KOH或NaOH的质量百分比浓度为12～28%，含有机溶剂的质量百分比浓度为10～40%；进一步优选混合溶液中KOH或NaOH的质量百分比浓度为15%，有机溶剂的质量百分比浓度为30%。

上述步骤d中，纳米无机氧化物优选为ZrO₂，低级醇优选为乙醇、丙醇或异丙醇。

上述步骤d中的全氟磺酸树脂与步骤a中的全氟磺酸树脂相同，优选为四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.05mmol/g。

上述步骤a中所述含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-12微米。全氟离子交换树脂基膜总厚度控制在90-160微米之间，优选100-125微米。

上述步骤d中所述气体释放涂层厚度为3-12微米。

本发明的原料全部采用现有技术，原料全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂粉体和粒料均可市场购买或自制。上述全氟磺酸树脂，采用目前公开的全氟磺酸树脂材料，即由四氟乙烯、磺酸单体为主要单体（亦可加入少量其他全氟单体）共聚得到的树脂，优选的是四氟乙烯和全氟磺酰基乙烯基醚（如全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，结构式为：CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂SO₂F）共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.9-1.05mmol/g。上述全氟羧酸树脂，采用目前公开的全氟羧酸树脂材料，即由四氟乙烯、羧酸单体为主要单体（亦可加入少量其他全氟单体）共聚得到的树脂，优选的是四氟乙烯与全氟羧酸酯乙烯基醚（如全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯，结构式为：CF₂=CFOCF₂CF(CF₃)OCF₂CF₂COOCH₃）共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.88-1.05mmol/g。上述增强纤维选自：聚四氟乙烯(PTFE)纤维、聚全氟乙丙烯纤维、离子交换功能纤维(CN101003588)，聚全氟丙基乙烯基醚纤维、四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。上述的气体释放涂层是由含全氟磺酸树脂的纳米无机氧化物-低级醇分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成，其中低级醇优选的为乙醇或丙醇或异丙醇，纳米无机氧化物包括ZnO、TiO₂或ZrO₂，优选的为ZrO₂。

本发明所制备出的含空穴的氯碱工业用纤维增强离子交换膜，可以用于目前通用的氯碱离子膜电解装置上。

本发明的技术特点：本发明通过在膜中制造非连续的通道解决现有技术的问题。优选在全氟磺酸树脂层中添加纳米碳酸盐，并在后续步骤中将其溶解除去，而形成了纳米空穴。纳米颗粒材料又称为超微颗粒材料，由纳米粒子(nano particle)组成。纳米粒子也叫超微颗粒，一般是指尺寸在1～100nm间的粒子，是处在原子簇和宏观物体交界的过渡区域，从通常的关于微观和宏观的观点看，这样的系统既非典型的微观系统亦非典型的宏观系统，是一种典型的介观系统，它具有表面效应、小尺寸效应和宏观量子隧道效应。其中纳米碳酸盐具备成为牺牲材料的优良特性，纳米碳酸钙具有优异的分散性。本发明还通过各层树脂材料的优选搭配、各个工艺参数的特定组合获得了机械性能和电化学性能综合性能优良的氯碱电解槽用离子交换膜。

本发明的优良效果如下：

(1)本发明的氯碱工业用含空穴的纤维增强离子交换膜，因避免了传统牺牲纤维形成的连续孔洞，进一步提高了膜的机械强度，更加安全可靠。

(2)本发明制备的氯碱工业用含空穴的纤维增强离子交换膜，含有较多的空穴或者说具有更高的孔隙率，减少了离子及水的传递阻力，从而降低了膜的槽电压，这意味着用这种膜可以更加节能。

(3)本发明制备的工艺方法避免了使用价格昂贵的带牺牲纤维的增强网布，而采用无机纳米材料结合价廉易得的增强网布，大大降低了制造成本，避免了苛刻的纺织条件。

附图说明

图1是本发明制备的纤维增强离子交换膜的截面结构示意图。其中，1为全氟羧酸树脂层，2为全氟磺酸树脂层，3为球形空穴，4为气体释放涂层，5为增强纤维。

具体实施方式：

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。实施例中选用的原料全氟磺酸树脂、全氟羧酸树脂粉体和粒料均可市场购买，山东华夏神舟新材料有限公司有售。

实施例1：

本实施例中的全氟磺酸树脂为四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉体，离子交换容量为0.95mmol/g。

（1）树脂粒料的制备

将平均粒径25纳米的碳酸钙与上述全氟磺酸树脂粉体按质量比4：100充分混合后熔融挤出造粒得到含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂的粒料。

四氟乙烯和全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，离子交换容量为0.94mmol/g，经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料。

（2）膜的制备与增强

采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融共挤出工艺制备全氟离子交换树脂基膜；然后采用连续真空复合工艺将PTFE增强纤维网布置入全氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；

（3）膜的转型与表面处理

将步骤（2）所得离子膜在90℃的质量分数15%KOH水溶液-异丙醇溶液（混合溶液中异丙醇质量分数30%）中水解6小时进行转型；然后再在90℃的质量分数10%的盐酸水溶液中处理以除去膜中的无机牺牲材料，形成球形空穴。用含质量分数5%全氟磺酸树脂、10wt%纳米ZrO₂-乙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%氢氧化钠水溶液中，静置老化24小时后即得到含空穴的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为32MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.12-3.16V，阴极碱电流效率97.2%。

实施例2：

本实施例的全氟磺酸树脂为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉体，离子交换容量为0.98mmol/g。

（1）树脂粒料的制备

将粒径80±10纳米的碳酸钙与上述全氟磺酸树脂粉体按质量比20：100充分混合后熔融挤出造粒得到含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂的粒料。

四氟乙烯和全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，离子交换容量为0.93mmol/g，经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料。

（2）膜的制备与增强

采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融挤出分别得到全氟羧酸和全氟磺酸离子交换树脂膜；然后采用多层热压复合再将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；

（3）膜的转型与表面处理

将步骤（2）所得离子膜在90℃的质量分数15%NaOH水溶液-DMSO溶液（DMSO质量分数30%）中水解12小时进行转型；然后再在90℃的质量分数20%的盐酸水溶液中处理以除去膜中的无机牺牲材料纳米碳酸钙，形成球形空穴。用含质量分数4%全氟磺酸树脂、6%纳米ZrO₂-异丙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；喷涂完毕的膜浸在2%氢氧化钠水溶液中，静置老化4小时后即得到含空穴的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为30MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.13-3.15V，阴极碱电流效率97.6%。

实施例3：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中碳酸钙的平均粒径为55±10纳米。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为31MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.10-3.13V，阴极碱电流效率96.7%。

实施例4：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（3）中，用含质量分数9%全氟磺酸树脂、8wt%纳米ZrO₂-乙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为31MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.11-3.14V，阴极碱电流效率96.9%。

实施例5：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中，全氟磺酸树脂离子交换容量为0.91mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为0.99mmol/g。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为28MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.08-3.13V，阴极碱电流效率96.7%。

实施例6：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中，碳酸钙与全氟磺酸树脂粉体（质量比10：100）充分混合后熔融挤出造粒得到含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂的粒料。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为25MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.05-3.08V，阴极碱电流效率96.5%。

实施例7：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，全氟磺酸树脂离子交换容量为0.93mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.03mmol/g。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为32MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.12-3.14V，阴极碱电流效率97.8%。

实施例8：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，将粒径80±10纳米的碳酸钙与上述全氟磺酸树脂粉体（质量比16：100）充分混合后熔融挤出造粒得到含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂的粒料。

实施例9：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（3）中，全氟磺酸树脂离子交换容量为0.93mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.03mmol/g。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为32MPa，可用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.12-3.14V，阴极碱电流效率97.8%。

Claims

1.一种纤维增强离子交换膜，其特征在于该离子交换膜是依次由气体释放涂层、全氟羧酸树脂层、全氟磺酸树脂层、气体释放涂层组成的多层复合膜，其中全氟磺酸树脂层内置入有增强纤维，全氟磺酸树脂层内还含有纳米空穴。

2.根据权利要求1所述的纤维增强离子交换膜，其特征在于所述全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-12微米，气体释放涂层厚度为3-12微米；所述全氟磺酸树脂交换容量为0.9-1.05mmo1/g，所述全氟羧酸树脂交换容量为0.88-1.05mmo1/g。

3.一种含空穴的纤维增强离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：

b、采用连续真空复合工艺将增强纤维网布置入步骤a所得含氟离子交换树脂基膜表面或内部形成增强离子膜；

c、将步骤b所得增强离子膜在KOH或NaOH水溶液与有机溶剂的混合溶液中于90℃温度下水解6-12小时进行转型；然后再在90℃的质量分数10%-20%的盐酸水溶液中处理以除去含氟离子交换树脂基膜中的无机牺牲材料，形成空穴。

e、将步骤d所得复合膜浸在质量分数0.2%-2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2-24小时，取出。

4.如权利要求3所述的含空穴的纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤a中，含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂是按以下方法制备的：

将纳米碳酸盐与全氟磺酸树脂粉料按质量比1～20：100充分混合后通过熔融挤出得到的全氟磺酸树脂母粒；优选的纳米碳酸盐与全氟磺酸树脂粉料按质量比为4～10：100。

5.如权利要求3或4所述的含空穴的纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于纳米碳酸盐为纳米碳酸钙；优选的纳米碳酸盐粒径为20-100纳米。

6.如权利要求3所述的含空穴的纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤c中有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜（DMSO）中的一种。

7.如权利要求3所述的含空穴的纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤c中有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜中的一种。混合溶液中KOH或NaOH的质量百分比浓度为12～28%，含有机溶剂的质量百分比浓度为10～40%；进一步优选混合溶液中KOH或NaOH的质量百分比浓度为15%，含有机溶剂的质量百分比浓度为30%。

8.如权利要求3所述的含空穴的纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤d中，纳米无机氧化物为ZnO、TiO₂或ZrO₂，优选为ZrO₂；低级醇为乙醇、丙醇及异丙醇中的一种。

9.如权利要求3所述的含空穴的纤维增强离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤a中所述全氟羧酸树脂层厚度为8-12微米，含无机牺牲材料的全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，步骤d中气体释放涂层厚度为3-12微米。