CN103556179B

CN103556179B - 碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法

Info

Publication number: CN103556179B
Application number: CN201310539238.7A
Authority: CN
Inventors: 王学军; 王婧
Original assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Current assignee: Shandong Dongyue Polymer Material Co Ltd
Priority date: 2013-11-04
Filing date: 2013-11-04
Publication date: 2016-04-06
Anticipated expiration: 2033-11-04
Also published as: CN103556179A

Abstract

本发明涉及碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法。该膜是由含碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成基膜，增强网布置入该基膜表面或内部，在基膜两侧表面涂覆有3-12微米的气体释放涂层；其中，所述全氟磺酸树脂层中含0.1-10wt%的碳纳米管，全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-15微米。该膜可以通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备。该膜可以用于氯碱工业的离子交换膜，尤其适用于超高电流密度电解工艺，具有较好的机械性能和电化学性能。

Description

碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法

技术领域

本发明涉及一种氯碱工业用碳纳米管改性的全氟离子交换膜及其制备方法，属于高分子分离膜材料领域。

背景技术

美国杜邦公司于60年代开发了全氟磺酸树脂及其离子交换膜。人们很快发现这种全氟代的骨架结构离子交换膜具有着超常的稳定性，最适合在氯碱电解槽的苛刻环境中使用，因而迅速在氯碱工业中得到广泛应用。受杜邦公司全氟离子交换膜的启发，日本旭硝子公司和日本旭化成公司也相继开发了结构类似的全氟离子交换树脂和离子膜。1976年日本旭化成公司用全氟羧酸膜取代了杜邦公司的全氟磺酸膜，接着又开发了羧酸－磺酸复合膜。2009年开始山东东岳高分子材料有限公司研发成功国产氯碱离子膜，并率先投入蓝星（北京）化工机械有限公司在沧州大化集团有限公司黄骅氯碱有限公司的实验装置（2.7m²电解槽）试运行，取得初步成功。随后又在山东东岳氟硅材料有限公司氯碱厂万吨装置、中盐常州化工股份有限公司氯碱厂F2装置等成功应用，最长运行时间已经超过3年仍在稳定运行中，揭开了中国氯碱工业的新篇章。

目前商业化的氯碱工业用全氟离子交换膜（氯碱离子膜）均为全氟羧酸－全氟磺酸复合膜，即膜的阳极侧为全氟磺酸层、阴极侧为全氟羧酸层。磺酸层具有较高的离子透过能力，并且在碱浓度为20％～30％内有较低的槽电压，因而可以节省电耗；而羧酸层可以阻拦OH-离子向阳极的渗透迁移，保证较高的电流效率。最新的氯碱离子膜还含有“牺牲芯材”。所谓“牺牲芯材”，是一种纤维，在膜制造过程中与增强纤维织在一起，膜成形后通过后处理可以被溶解掉，牺牲芯材原来所占据的位置，变为水和离子通道，也就是增加了单位面积上的钠离子通过的通道，从而降低膜电压，有牺牲芯材的膜适合于高电流密度自然循环槽。CN200910231445公开了一种带牺牲纤维网布增强的含氟离子交换膜，它包括含氟离子交换树脂基膜、带牺牲纤维的网布和亲水涂层；其中含氟离子交换树脂基膜包括5-10微米的全氟羧酸树脂膜层、90-120微米的全氟磺酸树脂膜层，和位于全氟羧酸膜层与全氟磺酸膜层之间的0-40微米的全氟磺酸／羧酸共聚或共混树脂膜层，带牺牲纤维的网布由增强纤维和牺牲纤维组成，可以提高膜的电化性能，有效降低膜电阻。牺牲纤维在溶解（或化学降解）前，可以保证膜的强度和初次开车时机械强度，避免损伤。等电槽运行平稳后，牺牲纤维慢慢溶解消失，自然降低膜的电阻，但是膜的强度肯定也相应下降。这是由于牺牲纤维的膜中连续且密集分布，在形成通道之后实际上在膜中形成的是一种连续的孔洞，因而会降低膜的机械强度。尤其是氯碱工业电解工艺的电流密度越来越高的情况下，降低膜的电阻尤其重要。针对这一问题的解决方案是降低离子膜本身的厚度，但是单纯地降低离子膜厚度容易造成膜的强度降低，研发一种适用于超高电流密度（6-8kA/m²甚至更高）电解工艺的氯碱膜，使其同时具有较好电化性能及机械强度，具有重要的工业价值。

发明内容

针对现在有技术的不足，本发明提供一种同时具有较好电化性能及机械强度的网布增强的碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法，是适用于氯碱行业的全氟离子交换膜，尤其适用于超高电流密度电解工艺。

术语说明：

超高电流密度：是指6-8kA/m2甚至更高的电流密度条件。

碳纳米管的型号：碳纳米管有扶手椅型（Armchair型）、锯齿型（Zigzag型）和其他手性型，按碳纳米管的直径、螺旋度，通常用(n,m)指数来表示（一般n≥m）碳纳米管的型号，具体含义见朱宏伟等著《碳纳米管》，机械工业出版社，2003，p60。

本发明的技术方案如下：

一种碳纳米管改性的全氟离子交换膜，由含碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成基膜，增强网布置入该基膜表面或内部，在基膜两侧表面涂覆有3-12微米的气体释放涂层。其中，所述全氟磺酸树脂层中含0.1-10wt%的碳纳米管，全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-15微米。

根据本发明优选的，上述全氟离子交换膜的基膜总厚度在90-180微米之间，进一步优选100-125微米。

根据本发明优选的，所述碳纳米管内径为0.72-3.2纳米，该孔径的碳纳米管对于提高离子交换膜的离子通量和水通量具有重要意义。

根据本发明优选的，所述碳纳米管选自：单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）、化学改性碳纳米管之一或组合。进一步优选碳纳米管为如下之一种：

（6，6）型单壁碳纳米管，长度10-45微米；

（7，7）型单壁碳纳米管，长度5-15微米；

（9，9）型单壁碳纳米管，长度20-50微米；

（12，0）型单壁碳纳米管，长度10-45微米；

（12，4）型单壁碳纳米管，长度10-60微米；

多壁碳纳米管或氟化碳纳米管。

上述全氟磺酸树脂，采用目前公开的全氟磺酸树脂材料即可。优选的全氟磺酸树脂是四氟乙烯或/和六氟丙烯与全氟磺酰基乙烯基醚（如全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟，结构式为CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F）共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.95-1.20mmo1/g。

上述全氟羧酸树脂，采用目前公开的全氟羧酸树脂材料即可。优选的全氟羧酸树脂是四氟乙烯与少量全氟羧酸酯乙烯基醚（如全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯，结构式为CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3）共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.9-1.05mmo1/g。

根据本发明优选的，全氟磺酸树脂的交换容量大于全氟羧酸树脂。

上述增强纤维选自：聚四氟乙烯(PTFE)纤维，聚全氟乙丙烯纤维，CN101003588A提供的离子交换功能纤维，聚全氟丙基乙烯基醚纤维，四氟乙烯-全氟乙烯基醚共聚物纤维氟碳聚合物纤维中的一种或几种。

上述碳纳米管中化学改性碳纳米管优选的为氟化改性、亲水改性以及离子交换功能化的两端开口型碳纳米管，内径0.72-3.2纳米、长度5-80微米。

上述的气体释放涂层是由含全氟磺酸树脂、纳米无机氧化物的低级醇分散液涂覆在离子交换树脂基膜表面后干燥而成，其中低级醇优选的为乙醇或丙醇，纳米无机氧化物优选的为ZrO₂。

本发明还提供碳纳米管改性的全氟离子交换膜的制备方法，步骤如下：

a、采用所述的全氟羧酸树脂、含碳纳米管的全氟磺酸树脂，通过熔融共挤或多层热压复合的工艺制备全氟离子交换树脂基膜；

b、采用连续真空复合工艺将增强网布置入全氟离子交换树脂基膜表面或内部形成增强离子膜；

c、将步骤b所得离子膜在90℃的质量分数25%的KOH或NaOH的水-有机溶剂溶液中水解6-12小时进行转型；

d、用含质量分数3-10%全氟磺酸树脂、5-15%纳米无机氧化物的低级醇分散液对转型后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；

e、喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%-2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2-24小时，即得到本发明的碳纳米管改性的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。

优选的，上述步骤a中，含碳纳米管的全氟磺酸树脂，是碳纳米管与全氟磺酸树脂共聚单体经原位聚合的粉体，或者碳纳米管与全氟磺酸树脂混合后通过熔融挤出得到的全氟磺酸树脂母粒，碳纳米管质量含量为0.1%～10%，优选的是3～6wt%；

上述步骤c中有机溶剂为乙醇、异丙醇或DMSO（二甲基亚砜）中的一种。

上述步骤d中，纳米无机氧化物优选的为ZrO₂，低级醇优选的为乙醇、丙醇及异丙醇中的一种。

优选的，上述步骤a中，所述全氟磺酸树脂是四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟（CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2SO2F）共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.95-1.20mmo1/g；全氟羧酸树脂是四氟乙烯与全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯(CF2=CFOCF2CF(CF3)OCF2CF2COOCH3）共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.90-1.05mmo1/g。

本发明所制备出的全氟离子交换膜，尤其适用于6-8kA/m²甚至更高的超高电流密度氧阴极电解工艺的氯碱离子膜电解装置上。

本发明的优点是：

1、本发明的离子交换膜通过掺入碳纳米管进行改性，避免了传统牺牲纤维形成的连续孔洞，加之碳纳米管的增强作用，反而进一步提高了膜的机械强度，更加安全可靠。由于碳纳米管具有中空管的特性，内径分布在纳米级别，在电场驱动下能够容许水合钠离子通过，在合适半径的纳米碳管内水分子呈准一维水链结构，水合离子通过纳米管的流量异乎寻常地大。因此，利用碳纳米管对含氟离子交换膜进行填充和改性可以在降低膜厚度的同时，既可以提高膜的强度，又可增强膜的电导性能。

2、本发明所述的含碳纳米管的纤维增强离子交换膜，通过调节所用碳纳米管的孔径，可以有效提高其离子通量和水通量，从而提高氯碱膜的电化通量，尤其适用于超高电流密度电解工艺。

3、本发明所述的含碳纳米管的纤维增强离子交换膜，含有较多的含碳纳米管或者说具有更高的孔隙率，减少了离子及水的传递阻力，从而降低了膜的槽电压，这意味着用这种膜更加节能。

附图说明

图1现有的单壁碳纳米管的示意图；从左到右依次为（6,6）扶手椅型，（9,9）锯齿型，（12,0）锯齿型；

图2现有的多壁碳纳米管的示意图；

图3是本发明含碳纳米管的全氟离子交换膜的截面结构示意图。其中，1为全氟羧酸树脂层，2为全氟磺酸树脂层，3为碳纳米管，4为气体释放涂层，5为增强网布中的纤维。

具体实施方式

以下通过实施例对本发明进行进一步说明，但本发明不仅限于以下实施例。

氟化改性的单壁碳纳米管可以市购，也可按现有技术制备，参见CN101284659A氟化碳纳米管及其制备方法。

实施例1：

（1）树脂粒料的制备

全氟磺酸树脂为四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟在氟化改性的单壁碳纳米管存在下进行原位聚合得到的粉体，离子交换容量为0.98mmol/g，其中的单壁碳纳米管为（6，6）型单壁管，长度5-15微米，质量含量4.3%。所用全氟羧酸树脂为四氟乙烯和全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，离子交换容量为0.94mmol/g。全氟磺酸树脂粉体和全氟羧酸树脂粉体分别经熔融挤出造粒得到各自粒料。

（2）膜的制备与增强

采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含碳纳米管的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融共挤出工艺制备全氟离子交换树脂基膜；然后采用连续真空复合工艺将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；

（3）膜的转型与表面处理

将步骤（2）所得离子膜在90℃的质量分数25%NaOH-水-异丙醇溶液中水解6小时进行转型；用含质量分数5%全氟磺酸树脂（四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚物）、10wt%纳米ZrO₂的乙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%氢氧化钠水溶液中，静置老化24小时后即得到本发明的含碳纳米管的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为35MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度208g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.03-3.08V，电流效率97.3%。

实施例2：

（1）树脂粒料的制备

全氟磺酸树脂为四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的粉体，离子交换容量为1.08mmol/g，将（9，9）型、长度约40微米的单壁碳纳米管与上述全氟磺酸树脂粉体（质量比10：100）充分混合后熔融挤出造粒得到含碳纳米管的全氟磺酸树脂的粒料。所用全氟羧酸树脂为四氟乙烯和全氟4,7-二氧杂-5甲基-8-壬烯酸甲酯共聚得到的粉体，离子交换容量为0.95mmol/g，经熔融挤出造粒得到全氟羧酸树脂的粒料。

（2）膜的制备与增强

采用上述的全氟羧酸树脂粒料、含碳纳米管的全氟磺酸树脂粒料，通过熔融挤出分别得到全氟羧酸和全氟磺酸离子交换树脂膜；然后采用多层热压复合再将PTFE增强网布置入全氟离子交换树脂基膜内部形成增强离子膜；

（3）膜的转型与表面处理

将步骤（2）所得离子膜在90℃的质量分数25%KOH水-DMSO溶液中水解12小时进行转型；用含质量分数4%全氟磺酸树脂（四氟乙烯、六氟丙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚物）、6%纳米ZrO₂的异丙醇分散液对转型干燥后的离子膜进行双面喷涂，干燥后形成气体释放涂层；喷涂完毕的膜浸在2%氢氧化钠水溶液中，静置老化4小时后即得到本发明的含碳纳米管的氯碱工业用纤维增强离子交换膜。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为31MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在7.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度206g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.21-3.25V，电流效率97.6%。

实施例3：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中碳纳米管为（12，0）型单壁碳纳米管。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为32MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度212g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.10-3.13V，电流效率96.9%。

实施例4：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中碳纳米管为（12，4）型单壁碳纳米管。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为34MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在7.0kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度207g/L、槽温85～87℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.18-3.22V，电流效率97.1%。

实施例5：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中，碳纳米管为水溶性多壁碳纳米管，按文献方法制备：申前进，刘新斌，晋卫军.水溶性多壁碳纳米管的制备[J].新型炭材料，2013，28（2）：94-100。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为29MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度211g/L、槽温86±1℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.11-3.15V，电流效率96.7%。

实施例6：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例1相同，不同的是步骤（1）中，碳纳米管为市购普通多壁碳纳米管（MWNT），内径0.81nm。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为33MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在7.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量分数32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度210g/L、槽温86℃、活性阴极、1mm极距的条件下进行测试，槽电压为3.23-3.29V，电流效率96.8%。

实施例7：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，全氟磺酸树脂离子交换容量为1.16mmol/g、全氟羧酸树脂离子交换容量为1.01mmol/g。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为34MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在4.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度205g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.10-3.12V，电流效率97.6%。

实施例8：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，将氟化的单壁碳纳米管与全氟磺酸树脂粉体按质量比8：100充分混合后熔融挤出造粒得到的全氟磺酸树脂的粒料。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为33MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度203g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.12-3.16V，电流效率97.8%。

实施例9：

步骤（1）、步骤（2）和步骤（3）与实施例2相同，不同的是步骤（1）中，所用碳纳米管为两种纳米管1：1的混合物，分别是（9，9）型、长度约20-50微米的单壁碳纳米管和内径0.81nm的普通多壁碳纳米管。

本实施例所制备的离子膜拉伸强度为36MPa，可以用于氯碱离子膜电解槽中的离子交换膜，在6.5kA/m²的电流密度下，阴极NaOH溶液质量比浓度32%、阳极进槽盐水NaCl浓度305g/L、出槽盐水NaCl浓度206g/L、槽温85～87℃、活性阴极、零极距的条件下进行测试，槽电压为3.15-3.18V，电流效率97.3%。

此外，以下各种型号的碳纳米管也可以用于本发明。

Armchair型：(7,7)单壁碳纳米管的内径为0.96nm；(8,8)单壁碳纳米管的内径为1.08nm；(10,10)单壁碳纳米管的内径为1.36nm；(12,12)单壁碳纳米管的内径为1.63nm。Zigzag型：(12,0)单壁碳纳米管的内径为0.95nm；(20,0)单壁碳纳米管的内径为1.57nm；(24,0)单壁碳纳米管的内径为1.88nm；(28,0)单壁碳纳米管的内径为2.19nm。其他型：(9,3)单壁碳纳米管的内径为0.85nm；(9,8)单壁碳纳米管的内径为1.17nm；(12,4)单壁碳纳米管的内径为1.13nm。

Claims

1.一种碳纳米管改性的全氟离子交换膜，其特征在于由含碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成基膜，增强网布置入该基膜表面或内部，在基膜两侧表面涂覆有3-12微米的气体释放涂层；其中，所述全氟磺酸树脂层中含0.1-10wt%的碳纳米管，所述碳纳米管内径为0.72-3.2纳米；全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-15微米。

2.如权利要求1所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜，其特征在于所述全氟离子交换膜的基膜总厚度在90-180微米之间。

3.如权利要求1所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜，其特征在于所述全氟离子交换膜的基膜总厚度为100-125微米。

4.如权利要求1所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜，其特征在于所述碳纳米管选自：单壁碳纳米管（SWNT）、多壁碳纳米管（MWNT）、化学改性碳纳米管之一或组合。

5.如权利要求1所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜，其特征在于所述碳纳米管为如下之一种：

（6，6）型单壁碳纳米管，长度10-45微米；

（7，7）型单壁碳纳米管，长度5-15微米；

（9，9）型单壁碳纳米管，长度20-50微米；

（12，0）型单壁碳纳米管，长度10-45微米；

（12，4）型单壁碳纳米管，长度10-60微米；

多壁碳纳米管或氟化碳纳米管。

6.权利要求1-5任一项所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜的制备方法，包括步骤如下：

e、喷涂完毕的膜浸在质量分数0.2%-2%氢氧化钠水溶液中，静置老化2-24小时，即得。

7.如权利要求6所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤a中所述含碳纳米管的全氟磺酸树脂是碳纳米管与全氟磺酸树脂共聚单体经原位聚合的粉体，或者碳纳米管与全氟磺酸树脂混合后通过熔融挤出得到的全氟磺酸树脂母粒。

8.如权利要求6所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于所述碳纳米管质量含量为3～6wt%。

9.如权利要求6所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤c中有机溶剂为乙醇、异丙醇或二甲基亚砜。

10.如权利要求6所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤d中，纳米无机氧化物为ZrO₂，低级醇为乙醇、丙醇或异丙醇。

11.如权利要求6所述的碳纳米管改性的全氟离子交换膜的制备方法，其特征在于步骤a中，所述全氟磺酸树脂是四氟乙烯和全氟3,6-二氧杂-4-甲基-7-辛烯磺酰氟共聚得到的全氟磺酸树脂，交换容量为0.95-1.20mmo1/g；全氟羧酸树脂是四氟乙烯与全氟4,7-二氧杂-5-甲基-8-壬烯酸甲酯共聚而成的聚合物，离子交换容量为0.90-1.05mmo1/g。