CN111101152A - 具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜及其制备方法。本发明所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，由全氟羧酸聚合物层和功能表面涂层组成，其中功能表面涂层位于全氟羧酸聚合物层的上下表面；所述全氟羧酸聚合物层的厚度为50‑250μm，功能表面涂层的厚度为10nm‑30μm；所述功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。本发明的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中，能有效降低槽电压，减少电解能耗，降低生产成本；本发明还提供其制备方法。
Description
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜及其制备方法。
背景技术
由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。离子交换膜被誉为电解的“芯片”，因此开发更低电耗，更耐用的离子交换膜一直是大家努力的方向。通过在膜中加入增强网可以有效提高膜的机械强度，提高膜的耐用性；通过降低阳极与阴极之间的槽间距可有效降低槽电压。但当电极间的距离减少到一定距离时，由于膜紧贴在电极上，电解过程中产生的气泡极易粘附在膜表面难以释放。大量气泡聚集在膜表面阻碍了电流通道，使膜的有效电解面积减小，局部极化作用明显增加，反而使槽压升高。
CN103031566B中公开了一种含非连续纳米孔道的纤维增强全氟离子交换膜及其制备方法。该膜由全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成基膜，有增强纤维网布置入全氟磺酸树脂层，基膜两外侧表面喷涂有气体释放涂层；其特征在于全氟磺酸树脂层内还含有非连续的纳米孔道。该膜通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备。该膜用于氯碱工业的离子交换膜，具有较好的机械性能和电化学性能。
CN103556179B中公开了一种碳纳米管改性的高电流密度全氟离子交换膜及其制备方法。该膜是由含碳纳米管的全氟磺酸离子交换树脂层和全氟羧酸离子交换树脂层组成基膜，增强网布置入该基膜表面或内部，在基膜两侧表面涂覆有3-12微米的气体释放涂层；其中，所述全氟磺酸树脂层中含0.1-10wt％的碳纳米管，全氟磺酸树脂层厚度为80-150微米，全氟羧酸树脂层厚度为8-15微米。该膜可以通过熔融共挤出或多层热压复合的工艺制备。该膜可以用于氯碱工业的离子交换膜，尤其适用于超高电流密度电解工艺，具有较好的机械性能和电化学性能。
上述专利通过在基膜中增加纳米管道或者在基膜中加入碳纳米管，是离子交换膜具有较好的机械性能和电化学性能，并通过在基膜两侧表面涂覆气体释放涂层增加气体的释放能力。但是气体释放层的粗糙度较小，疏气泡性能较差，不能有效降低槽电压，减少电解能耗。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，具有较小的离子通道，在电解氯化钠过程中能有效的阻止阴极的氢氧根反向迁移，提高电解电流效率，在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中，能有效降低槽电压，减少电解能耗，降低生产成本；本发明还提供其制备方法。
本发明所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，由全氟羧酸聚合物层和功能表面涂层组成，其中功能表面涂层位于全氟羧酸聚合物层的上下表面；
所述全氟羧酸聚合物层的厚度为50-250μm，功能表面涂层的厚度为10nm-30μm；
所述功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
优选地，全氟羧酸聚合物层的厚度为70-200μm，功能表面涂层的厚度为1-10μm。
全氟羧酸聚合物层的全氟羧酸树脂交换容量(IEC)为0.6-1.5mmol/g，优选为0.8-1.2mmol/g。
功能表面涂层中的全氟离子聚合物为全氟磺酸聚合物和/或全氟磷酸聚合物，优选为全氟磺酸聚合物。
功能表面涂层中全氟离子聚合物的交换容量为0.5-1.5mmol/g，优选为0.8-1.1mmol/g。
功能表面涂层中金属氧化物的含量大于0g/m2、小于20g/m2，优选为0.1-12g/m2。
金属氧化物粉体为锆、铪或铈的氧化物，优选为氧化锆。
金属氧化物粉体粒径为5nm-10μm，优选为50nm-3μm。
功能表面涂层10μm×10μm范围内粗糙度Ra值为10nm-5μm，优选为50nm-2μm；240μm×300μm范围内粗糙度Ra值为300nm-10μm，优选为1μm-5μm。
功能表面涂层中孔的体积占涂层体积的5-95％，优选为50-80％。多孔粗糙结构的孔分布于涂层表面和涂层内部，也可以集中分布在指定区域，孔是有序或者无序排列的规则或不规则结构，如规则或不规则圆形、椭圆形、正方形、长方形等。
表面功能涂层在0-300g/L盐水中均具有极低的气泡粘附力，在0-300g/L盐水环境中，3μL体积气泡与涂层粘附力介于0-400μN，优选为0-120μN。
表面功能涂层在25℃下，250g/L的盐水环境中，5微升的气泡接触角≥130°。
本发明所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜的制备方法，包括以下步骤：
(1)将全氟羧酸树脂进行挤出流延得到全氟羧酸离子交换树脂基膜，形成全氟羧酸离子交换膜前体；
(2)将全氟羧酸离子交换膜前体先进行超压处理，再浸入碱性溶液中进行转型，得到具备离子交换功能的全氟羧酸离子交换膜；
(3)将全氟离子聚合物加到溶剂中进行均一化处理，形成全氟离子聚合物溶液，再加入造孔剂和金属氧化物，球磨得到分散液；
(4)将步骤(3)得到的分散液采用涂膜方式附着在步骤(2)得到的全氟羧酸离子交换膜上下表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。
步骤(2)中超压处理条件为：温度150-180℃，压力为100-120t。
步骤(2)中碱性溶液为含有15-20wt％二甲基亚砜、15-20wt％NaOH的水溶液。
步骤(2)中转型处理温度为80-90℃，时间为60-120min。
步骤(3)中的溶剂由乙醇和异丙醇按1:1-2的重量比配制而成。
步骤(3)中造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯(PVDF)或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维(PET)中的一种或多种。
步骤(4)中涂膜方式为喷涂、刷涂、辊涂、转印、浸渍、旋涂中的一种。
步骤(4)中刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或多种工艺组合。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明采用单层全氟羧酸聚合物层，具有较小的离子通道，在电解氯化钠过程中能有效的阻碍阴极的氢氧根反向迁移，提高电解电流效率；
(2)本发明使用具有离子传导功能的全氟离子聚合物能提高膜表面粗糙度，进而提升其抗起泡性能；
(3)本发明制备的超薄全氟羧酸离子交换膜在高电流密度条件下的零极距电解槽中运行，可使槽电压显著降低；
(4)本发明工艺简单合理，易于工业化生产。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不仅限于此，该领域专业人员对本发明技术方案所作的改变，均应属于本发明的保护范围内。
所述方法如无特别说明均为常规方法，所述原材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。
实施例1
按以下方法制备具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜：
(1)将IEC＝0.8mmol/g的全氟羧酸树脂进行挤出流延得到厚度为50μm的全氟羧酸离子交换树脂基膜，形成全氟羧酸离子交换膜前体；
(2)将全氟羧酸离子交换膜前体在180℃、120t压力下，以45m/min的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，再浸入85℃的碱性溶液(含有18wt％二甲基亚砜、20wt％NaOH的水溶液)中转型80min，转化为具备离子交换功能的全氟羧酸离子交换膜；
(3)将IEC＝1.2mmol/g的全氟磺酸聚合物加入乙醇和异丙醇按1:2的重量比配成的溶剂中，在密闭反应釜中200℃处理3h得到质量分数为5％的均一全氟磺酸聚合物溶液，再按质量比5:1加入平均粒径为1μm的Na2CO3颗粒和平均粒径为500nm的ZrO2颗粒，球磨36h，得到质量分数为20％的分散液；
(4)采用喷涂的方法，将步骤(3)所得分散液附着在步骤(2)得到的全氟羧酸离子交换膜上下表面，涂层ZrO2含量为1g/m2，150℃干燥2h，再浸入10wt％的硝酸溶液中，常温处理3h，干燥后即得具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜。
性能测试：
经测试，膜表面10μm×10μm范围内粗糙度Ra值178nm，240μm×300μm范围粗糙度Ra值4.2μm。
在300g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为86μN。
将制备的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜在电解槽内进行氯化钠水溶液的电解测试，将280g/L的氯化钠水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钠浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钠浓度为32％；测试温度为80℃，电流密度为4kA/m2。
经过60天的电解实验，平均槽压为2.68V，平均电流效率为99.98％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为0.8Ω·cm-2。
对比例1
本对比例与实施例1的制备方法基本相同，不同点仅在于将步骤(3)中平均粒径为1μm的Na2CO3颗粒替换为等质量的平均粒径500nm的ZrO2颗粒。
性能测试：
经测试，膜表面10μm×10μm范围内粗糙度Ra值173nm，240μm×300μm范围粗糙度Ra值4.3μm。
在300g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为105μN。
在与实施例1相同的条件下进行氯化钠溶液的电解测试，经过35天的电解实验，平均槽压为2.93V，平均电流效率为99.98％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.01Ω·cm-2。
实施例2
按以下方法制备具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜：
(1)将IEC＝1.36mmol/g的全氟羧酸树脂进行挤出流延得到厚度为250μm的全氟羧酸离子交换树脂基膜，形成全氟羧酸离子交换膜前体；
(2)将全氟羧酸离子交换膜前体在150℃、100t压力下，以45m/min的速度使用超压机进行超压处理，超压处理后，再浸入85℃的碱性溶液(含有15wt％二甲基亚砜、15wt％NaOH的水溶液)中转型80min，转化为具备离子交换功能的全氟羧酸离子交换膜；
(3)将IEC＝1.2mmol/g的全氟磺酸聚合物加入乙醇和异丙醇按1:1的重量比配成的溶剂中，在密闭反应釜中240℃处理3h得到质量分数为10％的均一全氟磺酸聚合物溶液，再按质量比1:1加入平均粒径为4μm的聚对苯二甲酸丙二醇酯树脂颗粒和平均粒径为300nm的ZrO2颗粒，球磨42h，得到质量分数为30％的分散液；
(4)采用喷涂的方法，将步骤(3)所得分散液附着在步骤(2)得到的全氟羧酸离子交换膜上下表面，涂层ZrO2含量为2g/m2，150℃干燥2h，再浸入10wt％的NaOH溶液中，60℃处理1h，干燥后即得具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜。
性能测试：
经测试，膜表面10μm×10μm范围内粗糙度Ra值150nm，240μm×300μm范围粗糙度Ra值4.6μm。
在250g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为91μN。
将制备的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜在电解槽内进行氯化钾水溶液的电解测试，将300g/L的氯化钾水溶液供给阳极室，将水供给阴极室，保证从阳极室排出的氯化钾浓度为205g/L，从阴极室排出的氢氧化钾浓度为29％；测试温度为82℃，电流密度为4.0kA/m2。
经过35天的电解实验，平均槽压为2.96V，平均电流效率为99.99％。
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.9Ω·cm-2。
对比例2
本对比例按照实施例2的步骤(1)、(2)制备全氟羧酸离子交换膜，在全氟羧酸离子交换膜的上下表面不喷涂表面功能涂层。
性能测试：
经测试，膜表面10μm×10μm范围内粗糙度Ra值29nm，240μm×300μm范围粗糙度Ra值400nm。
在250g/L NaCl溶液中，用3μL空气气泡测粘附力为360μN。
在与实施例2相同的条件下进行氯化钾溶液的电解测试，经过35天的电解实验，平均槽压为3.26V，平均电流效率为99.99％.
按照标准SJ/T 10171.5方法测试所得膜的面电阻为1.78Ω·cm-2。
实施例1-2和对比例1-2所制备的离子交换膜的性能测试结果如表1所示。
表1实施例1-2和对比例1-2所制备的离子交换膜的性能测试结果
Claims (10)
1.一种具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，其特征在于：由全氟羧酸聚合物层和功能表面涂层组成，其中功能表面涂层位于全氟羧酸聚合物层的上下表面；
所述全氟羧酸聚合物层的厚度为50-250μm，功能表面涂层的厚度为10nm-30μm；
所述功能表面涂层是由全氟离子聚合物与金属氧化物的混合物构成的多孔粗糙结构。
2.根据权利要求1所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，其特征在于：全氟羧酸聚合物层的全氟羧酸树脂交换容量为0.6-1.5mmol/g。
3.根据权利要求1所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，其特征在于：功能表面涂层中的全氟离子聚合物为全氟磺酸聚合物和/或全氟磷酸聚合物。
4.根据权利要求1所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，其特征在于：功能表面涂层的全氟离子聚合物的交换容量为0.5-1.5mmol/g。
5.根据权利要求1所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，其特征在于：功能表面涂层中金属氧化物的含量大于0g/m2、小于20g/m2；金属氧化物粉体为锆、铪或铈的氧化物，其粒径为5nm-10μm。
6.根据权利要求1所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，其特征在于：功能表面涂层10μm×10μm范围内粗糙度Ra值介于10nm～5μm，240μm×300μm范围内粗糙度Ra值介于300nm～10μm。
7.根据权利要求1所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜，其特征在于：功能表面涂层中孔的体积占涂层体积的5～95％。
8.一种权利要求1-7任一项所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)将全氟羧酸树脂进行挤出流延得到全氟羧酸离子交换树脂基膜，形成全氟羧酸离子交换膜前体；
(2)将全氟羧酸离子交换膜前体先进行超压处理，再浸入碱性溶液中进行转型，得到具备离子交换功能的全氟羧酸离子交换膜；
(3)将全氟离子聚合物加到溶剂中进行均一化处理，形成全氟离子聚合物溶液，再加入造孔剂和金属氧化物，球磨得到分散液；
(4)将步骤(3)得到的分散液采用涂膜方式附着在步骤(2)得到的全氟羧酸离子交换膜上下表面，通过刻蚀表面形成多孔粗糙结构。
9.根据权利要求8所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(3)中造孔剂是氧化硅、氧化铝、氧化锌、氧化钛、碳酸钾、碳化硅、碳酸钠、聚对苯二甲酸丙二醇酯纤维、聚氨酯纤维、聚偏氟乙烯或聚对苯二甲酸乙二醇酯纤维中的一种或多种。
10.根据权利要求8所述的具有粗糙涂层的全氟羧酸离子交换膜的制备方法，其特征在于：步骤(4)中刻蚀是碱解、酸解或水解中的一种或者多种工艺的组合。
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| PB01 | Publication | ||
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
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| CB02 | Change of applicant information | ||
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Address after: 256401 Zibo Huantai County, Shandong Province, Tangshan town Dongyue Fluorosilicic Industrial Park Applicant after: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co.,Ltd. Address before: 256401 Zibo Huantai County, Shandong Province, Tangshan town Dongyue Fluorosilicic Industrial Park Applicant before: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co.,Ltd. |
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| TA01 | Transfer of patent application right | ||
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Effective date of registration: 20201113 Address after: 256401 Tangshan Town, Huantai County, Zibo, Shandong Applicant after: SHANDONG DONGYUE POLYMER MATERIAL Co.,Ltd. Address before: 256401 Zibo Huantai County, Shandong Province, Tangshan town Dongyue Fluorosilicic Industrial Park Applicant before: Shandong Dongyue future hydrogen energy materials Co.,Ltd. |
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| GR01 | Patent grant | ||
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