CN112126355B - 离子交换膜用涂层溶液的制备方法 - Google Patents

离子交换膜用涂层溶液的制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种离子交换膜用涂层溶液的制备方法。所述的制备方法，包括以下步骤：(1)将纳米氧化物颗粒加入到粘结溶液中形成混合相，然后将所述混合相挥发干燥成固体颗粒物，将所述固体颗粒物置于高温下固化后，破碎成微米颗粒物；(2)将所述微米颗粒物与纳米氧化物颗粒和粘结溶液混合，然后分散均匀，得到离子交换膜用涂层溶液。本发明制备的离子交换膜用涂层溶液，涂布到离子交换膜基膜上后，所得到的离子交换膜槽电压显著降低，适用于碱金属氯化物的电解工业，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行。

Description

离子交换膜用涂层溶液的制备方法
技术领域
本发明属于离子交换膜技术领域，具体涉及一种离子交换膜用涂层溶液的制备方法。
背景技术
由于离子交换膜具有优异的选择透过性，其已被广泛的运用于电解氧化和还原操作中。全氟离子交换膜在食盐电解工业上的应用，引起了氯碱工业的革命性变化。此外，其在氯化钾电解制造碳酸钾、氯化钠电解制造碳酸钠、氯化钠电解制备亚硫酸钠、硫酸钠电解制烧碱和硫酸等领域均具有广泛应用。近年来，为提高生产效率、降低能耗，不断追求性能更稳定的离子交换膜，期望离子交换膜能够在高电流密度，低槽电压与高碱液浓度高的条件下进行电解。
使用该含氟离子交换膜膜进行电解时，我们通常对其性能有如下要求：首先是其电流效率高、电解电压低；第二就是电解所得产品中杂质离子浓度低；第三是其使用寿命长。
涂层，作为离子交换膜的重要组成部分，其主要作用是提高离子交换膜的亲水性，保证电解过程中产生的气泡不黏附在膜表面，从而避免因为气泡黏附在离子交换膜表面而导致的膜的有效工作面积减小、电解槽槽电压升高的情况。
国外公司虽然早就研发成功离子交换膜并实现了商用，但是并未有公开资料展示离子交换膜用涂层及其所用涂层溶液的方法。因此，开发一种应用性能良好的涂层溶液，从而保证离子交换膜整体性能的优越性，具有十分重要的意义。
发明内容
本发明要解决的技术问题是：克服现有技术的不足，提供一种离子交换膜用涂层溶液的制备方法，与单纯将纳米氧化物颗粒分散到粘结溶液中得到的混合液相比，采用相同的工艺涂布到离子交换膜基膜上后，所得离子交换膜在同样的电流密度条件下槽电压值更低。
本发明所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化物颗粒加入到粘结溶液中形成混合相，然后将所述混合相挥发干燥成固体颗粒物，将所述固体颗粒物置于高温下固化，然后将所述固体颗粒物破碎成微米颗粒物；
(2)将所述微米颗粒物与纳米氧化物颗粒和粘结溶液混合，然后分散均匀，得到离子交换膜用涂层溶液。
所述的纳米氧化物颗粒为纳米氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化锌或纳米氧化硅中的一种或一种以上。
所述的粘结溶液为全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂中的一种或两种溶于溶剂后形成的溶液。
所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、DMSO、DMF、一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或一种以上。
步骤(1)中所述的纳米氧化物颗粒与粘结溶液的质量比为1:10～2:1。
步骤(1)中所述的固体颗粒物高温下固化的温度为100℃～190℃。
步骤(1)中所述的固体颗粒物高温下固化的时间为10min～70min。
所述的微米颗粒物的粒度为2μm～15μm。
步骤(2)中所述的微米颗粒物与纳米氧化物颗粒的质量比为1:5～5:1。
步骤(2)中所述的微米颗粒物和纳米氧化物颗粒的质量之和与所述粘结溶液的质量比为1:10～1:2。
本发明制备的离子交换膜用涂层溶液应用时附着在离子交换膜的表面。
优选地，所述的离子交换膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)通过螺杆式挤出机用共挤出的方式熔融流延成三层复合的含氟离子交换树脂基膜，包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)，介于具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)之间设有含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层(T)，将增强材料通过高温热辊热压后，使其编织节点处产生变形而固定，再将其与流延出来的树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料嵌入S层侧的树脂当中，从而获得膜的前体材料；
(2)将具有多孔材料的隔离材料与步骤1中所获得的膜的前体材料(S层向下)依次放置在具有抽真空功能的热台上，在高温真空的条件下将增强材料包埋在S层内，形成增强复合膜；
(3)将上述工序中所得到的增强复合膜利用碱金属氢氧化物在一定温度下进行水解处理，在水解时可以向其中加入一定组成的有机溶剂对膜进行溶胀，以加快水解反应速率，所述有机溶剂可以为二甲基亚砜、二甲基甲酰胺、丙醇、乙醇、乙二醇等的一种或多种。在该步骤中增强复合膜中的官能团转化为-SO3Na或者-COONa，形成具有离子簇通道的离子交换膜；
(4)将根据本发明提供的离子交换膜用涂层溶液的制备方法制备的涂层溶液附着在步骤(3)得到的离子交换膜表面，经过干燥固化后形成稳定的表面涂层。附着方式很多种，包括：喷涂、辊涂、浸渍、转印、旋涂等方法，优选喷涂、辊涂。工艺操作按现有技术即可。该膜经过稀碱液平衡后即可用于碱金属氯化物的电解制备过程中。
与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、本发明制备的离子交换膜用涂层溶液，涂布到离子交换膜基膜上后，所得到的离子交换膜适用于碱金属氯化物的电解工业，可以稳定高效地处理宽范围浓度的碱金属氯化物溶液，适合在新型高电流密度条件下的零极距电解槽中运行。
2、本发明制备的离子交换膜用涂层溶液，与单纯将纳米氧化物颗粒分散到粘结溶液中得到的混合液相比，采用相同的工艺涂布到离子交换膜基膜上后，所得离子交换膜在同样的电流密度条件下槽电压值更低，槽电压显著降低。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明。
实施例中用到的所有原料若无特殊说明，均为市购。
实施例1
所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化钛和纳米氧化锆颗粒加入到粘结溶液中形成混合相，其中粘结溶液为全氟磺酸树脂溶解于甲醇-水溶液形成的溶液，纳米氧化物颗粒与粘结溶液的质量比为1:10，将所述混合相一边混合均匀、一边使其溶剂挥发干燥，至所述混合相成为固体颗粒物，将所述固体颗粒物置于100℃下固化70min，然后将所述固体颗粒物破碎成粒度为2～10μm的微米颗粒物；
(2)将上述微米颗粒物与纳米氧化物颗粒、粘结溶液混合，然后分散均匀，得到离子交换膜用涂层溶液，其中，纳米氧化物颗粒为步骤(1)中提到的纳米氧化钛颗粒与纳米氧化锆颗粒的混合物；微米颗粒物与纳米氧化物颗粒的质量比为1:5；微米颗粒物与纳米氧化物颗粒的质量和与粘结溶液的质量比为1:10。
实施例2
所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化锌颗粒加入到粘结溶液中形成混合相，其中粘结溶液为全氟磺酸树脂溶解于乙醇-乙二醇-正丙醇溶液形成的溶液，纳米氧化物颗粒与粘结溶液的质量比为1:5，将所述混合相一边混合均匀、一边使其溶剂挥发干燥，至所述混合相成为固体颗粒物，将所述固体颗粒物置于120℃下固化45min，然后将所述固体颗粒物破碎成粒度为3～8um的微米颗粒物；
(2)将上述微米颗粒物与纳米氧化锌颗粒、粘结溶液混合，然后分散均匀，得到离子交换膜用涂层溶液，其中，微米颗粒物与纳米氧化锌颗粒的质量比为1:1；微米颗粒物与纳米氧化物颗粒的质量和与粘结溶液的质量比为1:5。
实施例3
所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化钛和纳米氧化硅颗粒加入到粘结溶液中形成混合相，其中粘结溶液为全氟羧酸树脂溶解于DMSO-丙酮溶液形成的溶液，纳米氧化物颗粒与粘结溶液的质量比为2:1，将所述混合相一边混合均匀、一边使其溶剂挥发干燥，至所述混合相成为固体颗粒物，将所述固体颗粒物置于190℃下固化100min，然后将所述固体颗粒物破碎成粒度为2～15um的微米颗粒物；
(2)将上述微米颗粒物与纳米氧化物颗粒、粘结溶液混合，然后分散均匀，得到离子交换膜用涂层溶液，其中，纳米氧化物颗粒为步骤(1)中提到的纳米氧化钛颗粒与纳米氧化硅颗粒的混合物；微米颗粒物与纳米氧化物颗粒的质量比为2:1；微米颗粒物与纳米氧化物颗粒的质量和与粘结溶液的质量比为1:2。
实施例4
所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，包括以下步骤：
(1)将纳米氧化锆和纳米氧化锌颗粒加入到粘结溶液中形成混合相，其中粘结溶液为全氟磺酸树脂溶解于甲醇-水溶液形成的溶液，纳米氧化物颗粒与粘结溶液的质量比为1：1，将所述混合相一边混合均匀、一边使其溶剂挥发干燥，至所述混合相成为固体颗粒物，将所述固体颗粒物置于160℃下固化30min，然后将所述固体颗粒物破碎成粒度为5～12um的微米颗粒物；
(2)将上述微米颗粒物与纳米氧化物颗粒、粘结溶液混合，然后分散均匀，得到离子交换膜用涂层溶液，其中，纳米氧化物颗粒为步骤(1)中提到的纳米氧化锆颗粒与纳米氧化锌颗粒的混合物；微米颗粒物与纳米氧化物颗粒的质量比为5:1；微米颗粒物与纳米氧化物颗粒的质量和与粘结溶液的质量比为1:3。
对比例1
将纳米氧化钛和纳米氧化锆颗粒加入到粘结溶液中，分散均匀得到离子交换膜用涂层溶液，其中粘结溶液为全氟磺酸树脂溶解于甲醇-水溶液形成的溶液，纳米氧化物颗粒与粘结溶液的质量比为1:5。
所述的离子交换膜的制备方法，包括以下制备步骤：
(1)通过螺杆式挤出机用共挤出的方式熔融流延成三层复合的含氟离子交换树脂基膜，包括具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)，介于具有羧酸型官能团的含氟聚合物层(C)和具有磺酸型官能团的含氟聚合物层(S)之间设有含有磺酸型和羧酸型官能团的含氟聚合物层(T)，将增强材料通过高温热辊热压后，使其编织节点处产生变形而固定，再将其与流延出来的树脂基膜进行复合，在膜成型压辊间引入增强材料，在辊间压力的作用下将增强材料嵌入S层侧的树脂当中，从而获得膜的前体材料；其中增强材料为一根聚四氟乙烯单丝纱线、两组8根直径10微米的聚对苯二甲酸乙二酯纤维平铺而成的组合纱线交替排列的平纹型织物，增强材料的开孔率为60％；聚合物层(C)为离子交换容量为0.9mmol/g的全氟羧酸树脂层，厚度10微米；聚合物层(S)为离子交换容量为0.9mmol/g的全氟磺酸树脂层，厚度100微米；聚合物层为前述两种树脂按照1:1质量比混合均匀后指制备的厚度为30微米的全氟磺酸/羧酸共混树脂层；
(2)将具有多孔材料的隔离材料与步骤1中所获得的膜的前体材料(S层向下)依次放置在具有抽真空功能的热台上，在高温真空的条件下将增强材料包埋在S层内，形成增强复合膜；
(3)将上述工序中所得到的的增强复合膜利用碱金属氢氧化物在一定温度下进行水解处理，在水解时可以向其中加入一定组成的有机溶剂对膜进行溶胀，以加快水解反应速率，所述有机溶剂为二甲基亚砜。在该步骤中增强复合膜中的官能团转化为-SO3Na或者-COONa，形成具有离子簇通道的离子交换膜；
(4)将实施例1-4和对比例1制备的离子交换膜用涂层溶液涂布在步骤(3)得到的离子交换膜表面，经过干燥固化后形成稳定的表面涂层。分别得到离子交换膜Ⅰ、离子交换膜Ⅱ、离子交换膜Ⅲ、离子交换膜Ⅳ和离子交换膜Ⅴ。
将离子交换膜Ⅰ、离子交换膜Ⅱ、离子交换膜Ⅲ、离子交换膜Ⅳ和离子交换膜Ⅴ进行性能测试，测试方法按照现行标准进行，测试结果见表1。
表1实施例1-4和对比例1制备的离子交换膜测试结果
项目 样品 电流密度 1个月槽电压 2个月槽电压
实施例1 离子交换膜Ⅰ 6kA 3.116 3.118
实施例2 离子交换膜Ⅱ 6kA 3.117 3.114
实施例3 离子交换膜Ⅲ 6kA 3.110 3.113
实施例4 离子交换膜Ⅳ 6kA 3.115 3.119
对比例1 离子交换膜Ⅴ 6kA 3.125 3.124
当然，上述内容仅为本发明的较佳实施例，不能被认为用于限定对本发明的实施例范围。本发明也并不仅限于上述举例，本技术领域的普通技术人员在本发明的实质范围内所做出的均等变化与改进等，均应归属于本发明的专利涵盖范围内。

Claims (7)

1.一种离子交换膜用涂层溶液的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
（1）将纳米氧化物颗粒加入到粘结溶液中形成混合相，然后将所述混合相挥发干燥成固体颗粒物，将所述固体颗粒物置于高温下固化后，破碎成微米颗粒物；
（2）将所述微米颗粒物与纳米氧化物颗粒和粘结溶液混合，然后分散均匀，得到离子交换膜用涂层溶液；
所述的微米颗粒物的粒度为2μm~15μm；
所述的纳米氧化物颗粒为纳米氧化钛、纳米氧化锆、纳米氧化锌或纳米氧化硅中的一种或一种以上；
所述的粘结溶液为全氟磺酸树脂或全氟羧酸树脂中的一种或两种溶于溶剂后形成的溶液。
2.根据权利要求1所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，其特征在于：所述溶剂为水、甲醇、乙醇、乙二醇、二甘醇、正丙醇、异丙醇、丙酮、DMSO、DMF、一氯甲烷、二氯甲烷或三氯甲烷中的一种或一种以上。
3.根据权利要求1所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的纳米氧化物颗粒与粘结溶液的质量比为1:10~2:1。
4.根据权利要求1所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的固体颗粒物高温下固化的温度为100℃~190℃。
5.根据权利要求1所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，其特征在于：步骤（1）中所述的固体颗粒物高温下固化的时间为10min~70min。
6.根据权利要求1所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的微米颗粒物与纳米氧化物颗粒的质量比为1:5~5:1。
7.根据权利要求1所述的离子交换膜用涂层溶液的制备方法，其特征在于：步骤（2）中所述的微米颗粒物和纳米氧化物颗粒的质量之和与所述粘结溶液的质量比为1:10~1:2。
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