CN101054445A - 全氟离子交换溶铸增强膜及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种全氟离子交换溶铸增强膜，包括增强基体及离子交换层；所述的增强基体为全氟聚合物双向拉伸膜，所述的离子交换层以含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，采用溶液浇铸的方法形成。采用溶液浇铸、程序涂敷的方法能形成离子交换层间无突变界面的膜，使得离子交换层间离子交换基团的浓度呈现梯度变化，各离子交换层之间达到分子水平结合，并极大地改善了离子交换树脂和增强材料间的界面相容性。该种离子交换膜具有较低的膜面电阻，可以提供较高的电流效率，而且膜的平整度高，具有极好的机械强度和尺寸稳定性。本发明还提供所述全氟离子交换溶铸增强膜的制备方法。
Description
技术领域
本发明属于含氟功能材料领域，涉及全氟离子交换膜及其制备方法。具体说，本发明涉及一种具有特定多个离子交换层结构的无突变界面的全氟离子交换膜，膜中同时含有羧酸基团和磺酸基团。
背景技术
离子膜法作为一种电解碱金属氯化物生产碱金属氢氧化物和氯气的工艺，越来越得到广泛的应用，与传统的水银法和隔膜相比，离子膜法具有二者所有的优点，而且能耗更低，产品纯度更高，操作更简便，无污染。而用于该工艺的离子交换膜要求具有较高的化学稳定性、高的电流效率、低的膜电阻以及较高的机械强度等。
单层的磺酸膜虽然具有较低的膜电阻，但是其对氢氧根离子的阻隔性能较差，从而影响了离子膜的电流效率，降低了产品的质量。而单层的羧酸膜虽然可以获得较高的电流效率，但由于其含水量较低，因而导致膜电阻较高，现在的趋势是将两种膜复合使用。另外由于离子膜在加工、运输以及使用过程中要受到一定的力学冲击，所以要对膜进行增强(美国专利4176215；4686120；4983264等)。
在传统的复合方法中是将具有一定交换当量的单层的羧酸膜和/或磺酸膜以及增强网布进行热压，制成复合膜，这种膜在工业应用中取得了较好的效果。但是，由于这种膜中层与层之间聚合物的结构和性质不同，交换容量不同，以及交换基团种类的差异导致各层之间有不同的吸水率和膨胀率，层与层之间存在的突变的物理界面具有极大的缺陷，远没有达到分子水平的结合，导致在使用中经常出现开裂、脱层而需要修补或更换，严重影响使用寿命。专利CN200310119330.4介绍了全氟离子溶合增强膜的制备方法，可以制得性能优良的复合膜，但是聚四氟乙烯网布因为加工困难，价格昂贵，而且容易变形，在复合膜的制备过程中较难控制网布本身的平整性，给加工工艺带来一定的难度。而未经增强的离子交换膜极其容易破损，而且在电解液浓度变化时，膜的尺寸不稳定。
发明内容
本发明的目的是克服已有制备复合膜技术中存在的问题，采用溶液浇铸的方法得到一种全氟离子交换溶铸增强膜，使膜内各离子交换层之间达到分子水平结合，消除各离子交换层间界面的突变性；并且大大改善了离子交换树脂和增强材料之间的界面特征，使得离子交换层之间以及离子交换树脂和增强材料之间的结合更加紧密、完善。本发明的方法还可以提高全氟离子交换膜的可设计性，增强膜加工工艺的可控性，并使复合膜的制备工艺更加简单、方便。
一种全氟离子交换溶铸增强膜，包括1-3个增强基体及1-6个离子交换层；所述的增强基体为全氟聚合物双向拉伸膜，所述的离子交换层以含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，采用溶液浇铸的方法形成；每一个离子交换层中的树脂可以是全氟磺酸离子交换树脂，或者是全氟羧酸离子交换树脂，或者是共聚合得到的分子中同时含有全氟磺酸基团与全氟羧酸基团的离子交换树脂，或者是全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂的混合物。
本发明的全氟离子交换溶铸增强膜，其特征在于以含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，用可挥发性溶剂溶解制成溶液，以全氟聚合物双向拉伸膜为增强基体，采用溶液浇铸的方法形成多个离子交换层，组成离子交换层间无突变界面的全氟离子交换溶合浇铸(溶铸)增强膜，膜中至少含有一个离子交换层，至少含有一层全氟聚合物双向拉伸膜。成膜时将全氟离子交换树脂溶液涂敷(或浸渍)在亲水化处理后的全氟聚合物双向拉伸膜表面、干燥成膜，然后在所成膜的单面或者两面依次涂敷下一层树脂溶液、干燥成膜；或者将制备第一个离子交换层的溶液首先在全氟聚合物双向拉伸膜上浇铸成膜，然后依次在膜的两面或者单面涂敷下一层树脂溶液、干燥成膜。
为了提高膜的强度，膜中至少有一层全氟聚合物双向拉伸膜作为增强材料，全氟聚合物双向拉伸膜采用双向拉伸微孔膜，采用特殊的双向拉伸工艺而成，具有轻质、柔韧性好的优点，膜内布满微孔，孔径为0.01-10μm，双向拉伸微孔膜的厚度为5-200μm，孔隙率为60-95％。
优选的全氟聚合物双向拉伸膜所用材料的通式为：
其中a为1-10000的正整数；b为0-1000的正整数；X＝F、CF3、(CF2CFCF3O)qORf(q＝0～5，Rf＝CpF2p+1，p＝1-7)，优选X＝F，CF3，CF3O，CF3CF2CF2O。
相邻的两个离子交换层中含有的离子交换基团，可以相同也可以不同；相邻两个离子交换层中树脂含有相同种类的离子交换基团，则相邻两个离子交换层树脂的交换容量不同可以相同也可以不同。也就是说，如果前一个离子交换层为磺酸树脂，相邻后一层可以是磺酸树脂，也可以是含羧酸树脂，或同时含磺酸、羧酸基团的共聚或者共混树脂，各层树脂的交换容量可以相同，也可以不同。
本发明含有磺酸基团的全氟离子交换树脂，是由四氟乙烯和单体A共聚得到：
单体A的结构通式为：
其中m＝0-3的整数，n≥2的整数，X＝SO2F或SO2Cl。优选的，m＝1、n＝2的单体和m＝0、n＝2，3的单体。
然后将共聚得到的树脂经过水解或胺解转化成H型或者盐型，结构为：
其中m＝0-3的整数，n≥2的整数，x＝1-20的整数；y＝1-5的整数；M为H或碱金属或碱土金属或NR1R2R3R4，R1、R2、R3、R4为H或者(CH2)pCH3，p＝0-10的整数。式中M的不同对本发明的效果影响不大。
优选的，m＝1，n＝2；或者m＝0，n＝2、3；x＝4-12的整数；y＝1或2；M为H，Na，K，Li，Ca，Mg。
含有磺酸基团的全氟离子交换树脂的交换容量IEC＝0.67-1.5meq/g。也可以用交换当量EW表示，EW和IEC的关系为：EW＝1000/IEC g/mol.。
含有羧酸基团的全氟离子交换树脂，是由四氟乙烯和以下单体B共聚得到：
单体B的结构通式为：
其中m＝0-3的整数，k≥2的整数；Y为CN或COOCH3。
优选的，m＝1-3的整数；n＝2或3。
然后将共聚得到的树脂经过水解转化成H型或者盐型，结构为：
其中m＝0-3的整数，k≥2的整数，x＝1-20的整数，y＝1-5的整数，M为H或碱金属或碱土金属或NR1R2R3R4，R1、R2、R3、R4为H或者(CH2)pCH3，p＝0-10的整数。。
优选的，m＝1的整数；n＝2或m＝0，n＝2-3的整数；x＝3-15的整数；y＝1或2；M为H，Na，K，Li，Ca或Mg。
含有羧酸基团的全氟离子交换树脂的交换容量IEC＝0.5-1.8meq/g。
离子交换层也可以用同时含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂制备，该种树脂由四氟乙烯和单体A、B共聚而成，然后经过水解转化成H型或者盐型，溶解于适合的溶剂中。得到的树脂的通式为：
m＝0-3的整数，n＝2或者3，k＝2或者3，x＝1-15的整数，y＝0-15的整数；
M为H，Na、K、Li、Ca、Mg等碱金属或者碱土金属；
式中M的不同对本发明的效果影响不大。
该树脂的交换容量为0.5-1.67meq/g。同时含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂中羧酸基团的摩尔数量占该树脂离子交换基团总摩尔数量的10％-90％。
本发明含有磺酸基团的全氟离子交换树脂、含有羧酸基团的全氟离子交换树脂、以及同时含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂可以使用任何公知的方法，通过共聚反映制备。
单个离子交换层也可以是全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的混合物，全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂之间的质量配比为90∶10-10∶90。
每一个离子交换层的厚度为0.005-0.350mm；每一个离子交换层的厚度占整个离子交换复合膜厚度的1-95％。
本发明还提供所述的全氟离子交换溶铸增强膜的制造方法，其特征在于成膜树脂的溶液通过浸渍、涂敷和加热去除溶剂的方法将全氟离子交换树脂固定在全氟聚合物双向拉伸膜或前一个离子交换层上。
所述的全氟离子交换溶铸增强膜的制造方法，包括下列步骤：
1)以含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，用可挥发性溶剂溶解制成溶液；
2)以全氟聚合物双向拉伸膜为增强基体，进行亲水化处理；
3)成膜时将亲水化处理后的全氟聚合物双向拉伸膜在步骤1)中形成的溶液中浸渍、干燥成膜；或者将步骤1)中形成的溶液首先在全氟聚合物双向拉伸膜上浇铸成膜；
4)重复步骤1)和步骤3)，在所成膜的单面或者两面依次涂敷下一层树脂溶液，干燥成膜。
优选的，在步骤3)的在离子交换层涂布的溶液未全部干燥的情况下开始步骤4)；未全部干燥是指涂布的溶液的溶剂挥发量在5～100％，但不包括100％。以上所述成膜树脂溶于溶剂中，合适的溶剂是沸点低于280℃的醚、醇、酮、酰胺、卤代烃和水或它们的混合溶剂等。优选乙二醇、丙二醇、二乙二醇、二甲基亚砜、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二乙基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二乙二醇二甲醚、四乙二醇二甲醚、十二烷基苯、二氯戊烷、2，4-二氯甲苯、2，5-己二酮、3-甲基-2-丁酮、丙酸丁酯、乙二醇-苄醚、丙二醇、乙醇、正丁醇、异丙醇、水或者它们的混合物等，溶液的浓度根据所用的溶剂而不同，为0.5％-50％，优选为5％-40％，溶液的粘度最好控制在100-10000Cp。每一个离子交换层所使用的溶剂可以相同，也可以不同，最好使用相同的溶剂。
本发明至于涂布多少个离子交换层形成溶铸复合膜，根据需要而定，优选得到2～4层的溶铸复合离子膜，其中第一个离子交换层为含全氟磺酸离子交换树脂层，最后的离子交换层为含全氟羧酸树脂层，每一个离子交换层的厚度为0.005-0.595mm，占整膜厚度的1-95％。
全氟离子交换溶铸增强膜生产时首先将调好的第一个离子交换层的溶液浸渍或者涂敷到全氟聚合物双向拉伸膜上，加热将大部分溶剂除去，然后在得到的膜的单面或者双面通过浸渍或者涂敷的方法附着上第二个离子交换层的溶液，加热除去大部分溶剂后依次进行各层溶液的涂敷和加热定型，最终得到预先设计的全氟离子交换溶铸增强膜。根据所调配的溶液粘度的不同，涂敷时可以用刷涂、滚涂、刮涂或者喷涂等方法。去除溶剂时加热温度为50-300℃，时间0.1-120分钟。同一个离子交换层也可以用多次涂敷溶液、去除溶剂的方法得到需要的厚度。
涂布溶液的时候，在前一个离子交换层基本干燥的情况下涂布后一层，因为属于溶液涂布，后一层溶液中的溶剂仍然对前一层有渗透，最好是在前一层未全部干燥的情况下涂布后一层，这样会取得更好的效果。未全部干燥是指溶剂的挥发量达到5-100％，但不包括100％。
本发明的优点：
采用溶液浇铸及全氟聚合物微孔双向拉伸膜增强的方法得到的全氟离子交换溶铸增强膜，膜内各离子交换层之间达到分子水平结合，消除宏观物理界面的存在；改善了树脂和增强材料之间的界面特征，能同时提高膜的强度、降低膜电阻、延长使用寿命。膜的可设计性强，可以按照需要得到多离子交换层的膜，采用程序涂敷的方法形成无界面梯度膜，使得层间离子交换基团的浓度呈梯度变化，提高了膜的抗剥离强度。膜中的树脂和增强双向拉伸膜结合紧密，增强材料的结构更加合理，大大提高了增强效果，改善了成膜工艺。
在实际应用中该种交换膜具有较低的膜电阻，可以提供较高的电流效率，而且具有极好的机械强度和尺寸稳定性，使用寿命长，平整度高达±2μm。
本发明的方法还可以提高全氟离子交换膜的可设计性，增强膜加工工艺的可控性，并使复合膜的制备工艺更加简单、方便。作为隔膜用于酸以及盐的水溶液电解时，可以得到较低的电阻和较高的电流效率，能在较长的使用时间内生产高质量的产品。
具体实施方式
以下结合具体的实施例对本发明的技术方案作进一步描述，但不限制本发明。
实施例1：
将IEC值为0.95meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后把溶液浓缩至15％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度50μm，平均孔径1μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，170℃干燥5分钟，得到厚度为55μm的第一个离子交换层；
将IEC值为1.15meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后把溶液浓缩至30％，刮涂在第一个离子交换层单面表面，170℃干燥10分钟，得到厚度为145μm的第二个离子交换层。
将IEC值为1.25meq/g的全氟羧酸树脂转化成H型后溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将溶液浓缩到20％的浓度，直接把溶液涂到第二离子交换层上，150℃干燥30分钟，得到厚度为35μm的第三个离子交换层。
最终得到厚度为235μm的聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例2：
将IEC值为0.98meq/g的全氟磺酸树脂转化成K型后溶解于二甲基亚砜中，然后把溶液浓缩至20％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度50μm，平均孔径2μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，180℃干燥5分钟，得到厚度为60μm的第一个离子交换层。
将IEC值为1.22meq/g的全氟羧酸树脂转化成H型后溶于二甲基亚砜中，然后溶液浓缩到25％的浓度。
将上述得到的全氟磺酸树脂溶液和全氟羧酸树脂溶液按照50∶50的比例混合，将溶液混合均匀后刮涂在上述得到的膜的单面表面，180℃干燥5分钟，得到厚度为102μm的第二个离子交换层。
将上述得到的浓度为25％的全氟羧酸树脂溶液直接刮到第二个离子交换层上，200℃干燥30分钟，得到厚度为32μm的第三个离子交换层。
最终得到厚度为194μm的聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例3：
将IEC值为0.95meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于丙二醇中，然后把溶液浓缩至16％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度50μm，平均孔径2μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，200℃干燥4分钟，得到厚度为61μm的第一个离子交换层。
将IEC值为1.20meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于乙二醇中，把溶液浓缩至25％，刮涂在第一个离子交换层单面表面上，200℃干燥3分钟，得到第二个离子层的厚度为32μm。
将同时含有磺酸基团和羧酸基团的共聚型全氟离子交换树脂(IEC＝0.98meq/g，其中磺酸基团与羧酸基团的数量比例为70∶30)转化成H型后溶解于乙二醇中，然后将溶液浓缩至18％，刮涂在第二个离子交换层上，180℃干燥4.5分钟，得到的第三个离子交换层的厚度为66μm；
将IEC值为1.22meq/g的全氟羧酸树脂转化成H型后溶于乙二醇中，然后溶液浓缩到20％的浓度，刮涂到第三个离子交换层上，200℃干燥30分钟，该离子层的厚度为32μm。
最终得到厚度为191μm的聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例4：
将IEC值为1.05meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于异丙醇-乙醇-水混合溶液中，然后把溶液浓缩至16％，用于第一个离子交换层。将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度100μm，平均孔径3μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，80℃干燥5分钟后，150℃干燥15分钟，得到厚度为104μm的第一个离子交换层。
将IEC值为1.32meq/g的全氟羧酸树脂转化成H型后溶于N，N-二甲基甲酰胺中，将溶液浓缩到20％的浓度，将上述得到的膜在溶液中浸渍，150℃干燥45分钟，分别在第一个离子交换层的两面得到厚度为45μm的离子交换层。
最终得到厚度为194μm聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例5：
将IEC值为0.95meq/g的全氟磺酸树脂转化成Na型后溶解于乙二醇-苄醚中，然后把溶液浓缩至15％用以制备第一个离子交换层。将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度100μm，平均孔径3μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，将得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯双向拉伸膜的单面上，185℃干燥10分钟。
将IEC值为1.26meq/g的Na型的全氟羧酸树脂和Na型的全氟磺酸树脂按照35∶65的质量比例混合，溶解于乙二醇-苄醚中，浓缩到20％，刮涂在上述得到的膜的未刮涂溶液的表面上，185℃干燥5分钟，形成第二个离子交换层。
将羧酸树脂(IEC为1.26mmol./g)转化成Na型后，溶解于乙二醇中，浓缩到20％浓度，刮涂到第二个离子交换层上，180℃干燥30分钟，得到厚度约为42μm的第三个离子交换层。
最终得到厚度为201μm的聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例6：
将IEC值为0.98的全氟磺酸树脂转化成K型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液浓缩至15％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度100μm，平均孔径3μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，将得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯双向拉伸膜的单面上，185℃干燥10分钟，形成第一个离子交换层。
将同时含有磺酸基团和羧酸基团的共聚型全氟离子交换树脂(IEC＝1.08meq/g，其中磺酸基团与羧酸基团的数量比例为75∶25)转化成K型后溶解于乙二醇中，然后将溶液浓缩至23％刮涂在上述得到的膜的未刮涂溶液的单面上，185℃干燥6分钟，形成第二个离子交换层。
将IEC＝1.19meq/g的全氟磺酸树脂转化成K型后溶于丙二醇中，浓缩至20％的浓度，刮涂在第一个离子交换层上，180℃干燥5分钟，得到22μm厚度的第三个离子交换层。
将IEC值为1.22meq/g的全氟羧酸树脂转化成K型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后将溶液浓缩到15％的浓度，刮涂到第二个离子交换层上，180℃干燥30分钟，得到厚度为23μm的第四个离子交换层。
最终得到厚度为247μm聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例7：
将IEC值为0.98meq/g的全氟磺酸树脂转化成Li型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液浓缩至15％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度100μm，平均孔径3μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，将得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯双向拉伸膜的单面上，185℃干燥10分钟，形成第一个离子交换层。
将同时含有磺酸基团和羧酸基团的共聚型全氟离子交换树脂(IEC＝1.01meq/g，其中磺酸基团与羧酸基团的数量比例为90∶10)转化成Li型后溶解于乙二醇中，然后将溶液浓缩至23％刮涂在上述得到的膜的未刮涂溶液的单面上，185℃干燥6分钟，形成第二个离子交换层。
将IEC值为1.22meq/g的全氟羧酸树脂转化成Li型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后将溶液浓缩到15％的浓度，刮涂到第二个离子交换层上，180℃干燥30分钟，得到厚度为23μm的第三个个离子交换层。
最终得到厚度为147μm聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例8：
将IEC值为0.95meq/g的全氟磺酸树脂转化成Mg型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液浓缩至15％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度100μm，平均孔径3μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，将得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯双向拉伸膜的单面上，185℃干燥10分钟，形成第一个离子交换层。
将IEC＝1.19meq/g的全氟磺酸树脂转化成Mg型后溶于丙二醇中，浓缩至20％的浓度，刮涂在上述得到的膜的未刮涂溶液的单面上，180℃干燥5分钟，形成第二个离子交换层。
将IEC值为1.22meq/g的全氟羧酸树脂转化成Mg型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后将溶液浓缩到15％的浓度，刮涂到第二个离子交换层上，180℃干燥30分钟，得到厚度为23μm的第三个离子交换层。
最终得到厚度为119μm聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例9：
将IEC值为0.98meq/g的全氟磺酸树脂转化成Cs型后溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后把溶液浓缩至18％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度100μm，平均孔径1μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，将得到的溶液刮涂在聚四氟乙烯双向拉伸膜的单面上，150℃干燥10分钟，形成第一个离子交换层。
将IEC值为1.28meq/g的全氟羧酸树脂转化成Cs型后溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后溶液浓缩到20％的浓度，刮涂到上述得到的膜的未刮涂溶液的表面上，150℃干燥30分钟，形成第二个离子交换层。
最终得到厚度为124μm的聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例10：
将IEC值为0.94meq/g的树脂全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液浓缩至25％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度100μm，平均孔径3μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，180℃干燥3分钟，得到厚度为约102μm的第一个离子交换层；
将IEC值为1.30meq/g的磺酸树脂转化成K型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液浓缩至20％，喷涂在第一个离子交换层上，180℃干燥3分钟，得到厚度为约10μm的第二个离子交换层；
将IEC值为1.30meq/g的全氟磺酸树脂和IEC值为1.32meq/g的全氟羧酸树脂按照基团数70∶30的比例混合后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后浓缩到20％的浓度，刮涂到第二个离子交换层上，180℃干燥6分钟，重复进行，最后得到的第三个离子交换层的厚度为176μm；
将IEC值为1.32meq/g的羧酸树脂转化成Na型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后浓缩到35％的浓度，直接刮涂到第三个离子交换层上，180℃干燥45分钟，得到厚度为22μm的第四个离子交换层。
最终得到厚度为310μm的聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例11：
将IEC值为0.94meq/g的全氟磺酸树脂转化成Ca型后溶解于N-甲基吡咯烷酮中，然后把溶液浓缩至25％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度100μm，平均孔径3μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，180℃干燥3分钟，得到厚度为约105μm的第一个离子交换层；
将IEC值为1.30meq/g的全氟磺酸树脂和IEC值为1.32meq/g的全氟羧酸树脂按照基团数88∶12的比例混合转化成Mg型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后浓缩到20％的浓度，刮涂到第二个离子交换层上，180℃干燥6分钟，重复进行，最后得到的第二个离子交换层的厚度为95μm；
将IEC值为1.32meq/g的全氟羧酸树脂转化成Ca型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后浓缩到35％的浓度，直接刮涂到第二个离子交换层上，180℃干燥45分钟，得到厚度为22μm的第三个离子交换层。
最终得到厚度为222μm的聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例12：
将IEC值为0.95meq/g的树脂转化成N(CH3)4 +型后溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后把溶液浓缩至25％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度100μm，平均孔径3μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，180℃干燥3分钟，得到厚度为约115μm的第一个离子交换层；
将IEC值为1.30meq/g的全氟磺酸树脂和IEC值为1.32meq/g的全氟羧酸树脂按照基团数25∶75的比例混合后转化成N(CH3)4 +型溶于N，N-二甲基甲酰胺，然后浓缩到20％的浓度，刮涂到第二个离子交换层上，180℃干燥6分钟，得到厚度为75μm的第二个离子交换层；
将IEC值为1.32meq/g的全氟羧酸树脂转化成N(CH3)4 +型后溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后浓缩到35％的浓度，直接刮涂到第二个离子交换层上，180℃干燥45分钟，得到厚度为55μm的第三个离子交换层。
最终得到厚度为235μm的聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例13：
将IEC值为0.92meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于乙醇-水中，然后把溶液浓缩至10％，用于第一个离子层。将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度50μm，平均孔径1μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，80℃干燥5分钟，后130℃干燥15分钟，得到厚度为约52μm的第一个离子交换层；
将IEC值为0.98meq/g的全氟羧酸树脂转化成Li型后溶解于溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将溶液浓缩到25％的浓度，刮涂到第一个离子交换层上，150℃干燥3分钟，得到厚度约为19μm的第二个离子交换层。
将IEC值为1.28meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将溶液浓缩到30％的浓度，刮涂到第一个离子交换层的另一面上，150℃干燥3分钟，得到厚度约为50μm的第三个离子交换层。
将IEC值为1.32meq/g的全氟羧酸树脂转化成Na型后溶解于溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将溶液浓缩到30％的浓度，刮涂到第二个离子交换层上，150℃干燥45分钟，得到厚度约为22μm的第四个离子交换层。
最终得到厚度为143μm聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例14：
将IEC值为0.92meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于乙醇-水中，然后把溶液浓缩至15％，用于第一个离子交换层。将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度50μm，平均孔径1μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，80℃干燥5分钟，后130℃干燥15分钟，得到厚度为约55μm的第一个离子交换层；
将IEC值为0.98meq/g的全氟羧酸树脂转化成H型后溶解于溶于乙二醇中，然后将溶液浓缩到25％的浓度，直接涂布到第一个离子交换层上，150℃干燥3分钟，得到厚度约为30μm的第二个离子交换层。
将IEC值为1.28meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后将溶液浓缩到30％的浓度，刮涂到第一个离子交换层的另一面上，150℃干燥3分钟，得到厚度约为50μm的第三个离子交换层。
将IEC值为1.32meq/g的全氟羧酸树脂转化成H型后溶解于溶于N-甲基吡咯烷酮中，然后将溶液浓缩到30％的浓度，刮涂到第二个离子交换层上，150℃干燥45分钟，得到厚度约为22μm的第四个离子交换层。
最终得到厚度为157μm聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例15：
将IEC值为0.95meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于异丙醇-水中，然后把溶液浓缩至15％，用于第一个离子层。将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度50μm，平均孔径1μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，80℃干燥5分钟，后130℃干燥15分钟，得到厚度为约54μm的第一个离子交换层；
将IEC值为1.28meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于二甘醇中，然后将溶液浓缩到30％的浓度，刮涂到第一个离子交换层上，150℃干燥3分钟，得到厚度约为50μm的第二个离子交换层。
将IEC值为1.32meq/g的全氟羧酸树脂转化成H型后溶解于溶于二甘醇中，然后将溶液浓缩到30％的浓度，刮涂到第二个离子交换层上，150℃干燥45分钟，得到厚度约为22μm的第三个离子交换层。
最终得到厚度为126μm聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟离子交换溶铸膜。
实施例16
将IEC值为0.95meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后把溶液浓缩至15％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度50μm，平均孔径1μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，170℃干燥5分钟，得到厚度为55μm的第一个离子交换层；
将IEC值为1.15meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶于N，N-二甲基甲酰胺中，然后把溶液浓缩至30％，刮涂在第一个离子交换层单面表面，170℃干燥20分钟，得到厚度为145μm的第二个离子交换层。
最终得到厚度为200μm的聚四氟乙烯双向拉伸膜增强型全氟磺酸离子交换溶铸膜。这种膜主要用作盐酸电解及电解制备其他化合物方面。
实施例17
将IEC值为0.91meq/g的全氟磺酸树脂转化成H型后溶解于N，N-二甲基甲酰胺中，然后把溶液浓缩至16％，将聚四氟乙烯双向拉伸膜(厚度50μm，平均孔径1μm)在甲醇中煮沸2小时后干燥，然后在上述得到的溶液中浸渍，170℃干燥20分钟，得到厚度为155μm的离子交换溶铸膜。同样的方法制得了厚度为100μm、50μm、80μm、120μm、180μm、250μm的离子交换溶铸膜。这种膜主要用作电池、盐酸电解及电解制备其他化合物方面。
对比例：
将IEC＝1.2mmol/g的羧酸树脂用热压的方法得到厚度为30μm的薄膜A；将IEC＝0.95mmol/g的磺酸树脂用热压得方法得到厚度为150μm的薄膜B；得到的A、B薄膜中加入增强聚四氟乙烯网进行热压复合。增强织物由纵横比为4的40目聚四氟乙烯纤维和20目聚四氟乙烯纤维制得。然后用28％的氢氧化钠浸泡24小时，温度100℃。滤出碱液后用去离子水洗涤至中性。
将以上得到的膜进行后处理后分别在NaCl电解槽中测试，30天平均数据如下表：
| 电流效率(％) | 槽电压(V) | |
| 例1 | 94.6 | 3.17 |
| 例2 | 96.0 | 3.05 |
| 例3 | 95.1 | 3.08 |
| 例4 | 97.1 | 3.09 |
| 例5 | 97.6 | 3.11 |
| 例6 | 95.2 | 3.23 |
| 例7 | 94.9 | 3.02 |
| 例8 | 94.9 | 3.54 |
| 例9 | 95.3 | 3.23 |
| 例10 | 97.7 | 3.21 |
| 例11 | 95.0 | 3.60 |
| 例12 | 95.1 | 3.89 |
| 例13 | 96.0 | 3.04 |
| 例14 | 94.1 | 3.02 |
| 例15 | 94.8 | 3.01 |
| 对比例 | 95.3 | 3.28 |
Claims (10)
1、一种全氟离子交换溶铸增强膜，包括1-3个增强基体及1-6个离子交换层；所述的增强基体为全氟聚合物双向拉伸膜，所述的离子交换层以含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，采用溶液浇铸的方法形成；每一个离子交换层中的树脂可以是全氟磺酸离子交换树脂，或者是全氟羧酸离子交换树脂，或者是共聚合得到的分子中同时含有全氟磺酸基团与全氟羧酸基团的离子交换树脂，或者是全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂的混合物。
2、如权利要求1所述的全氟离子交换溶铸增强膜，其特征在于全氟聚合物双向拉伸膜为双向拉伸微孔膜，膜中微孔的直径为0.01-10μm，双向拉伸微孔膜的厚度为5-200μm，孔隙率为60-95％；全氟聚合物双向拉伸膜所用材料的通式为：
其中a为1-10000的正整数；b为0-1000的正整数；X＝F、CF3、(CF2CFCF3O)qORf(q＝0～5，Rf＝CpF2p+1，p＝1-7)，其中优选X＝F。
3、如权利要求1所述的全氟离子交换溶铸增强膜，其特征在于含有磺酸基团的全氟离子交换树脂的结构为：
其中m＝0-3的整数，n＝2-5的整数，x＝1-20的整数；y＝1-5的整数；M为H或碱金属或碱土金属或NR1R2R3R4，R1、R2、R3、R4为H或者(CH2)pCH3，p＝0-10的整数；含有磺酸基团的全氟离子交换树脂的交换容量为0.67-1.5meq./g。优选的，m＝0-3的整数；n＝2-5的整数；x＝4-12；y＝1或2；M为H，Na，K，Li，Cs，Ca，Mg。
4、如权利要求1所述的全氟离子交换溶铸增强膜，其特征在于含有羧酸基团的全氟离子交换树脂的结构为：
其中m＝0-3的整数，k＝2-5的整数，x＝1-20的整数，y＝1-5的整数，M为H或碱金属或碱土金属或NR1R2R3R4，R1、R2、R3、R4为H或者(CH2)pCH3，p＝0-10的整数；含有羧酸基团的全氟离子交换树脂的交换容量为0.5-1.8meq/g。优选的，m＝0-3的整数；k＝2或3；x＝3-15的整数；y＝1或2；M为H，Na，K，Li，Cs，Ca或Mg。
5、如权利要求1所述的全氟离子交换溶铸增强膜，其特征在于同时含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂的结构为：
m＝0-3的整数，n＝2或者3，k＝2或者3，x＝1-15的整数，y＝0-15的整数；
M为H，Na、K、Li、Ca、Mg等碱金属或者碱土金属或NR1R2R3R4；
R1、R2、R3、R4为H或者(CH2)pCH3，p＝0-10的整数
；同时含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂的交换容量为0.5-1.67mmol./g；同时含有磺酸基团和羧酸基团的全氟离子交换树脂中羧酸基团的摩尔数量占该树脂离子交换基团总摩尔数量的10％-90％。
6、如权利要求1所述的全氟离子交换溶铸增强膜，其特征在于单个离子交换层可以是全氟磺酸树脂和全氟羧酸树脂的混合物，全氟磺酸树脂与全氟羧酸树脂之间的质量配比为90∶10～10∶90。
7、如权利要求1所述的全氟离子交换溶铸增强膜，其特征在于每一个离子交换层的厚度为0.005-0.350mm；每一个离子交换层的厚度占整个离子交换复合膜厚度的1-95％。
8、如权利要求1所述的全氟离子交换溶铸增强膜的制造方法，其特征在于成膜树脂的溶液通过浸渍、涂敷和加热去除溶剂的方法将全氟离子交换树脂固定在全氟聚合物双向拉伸膜或前一个离子交换层上。
9、如权利要求8所述的全氟离子交换溶铸增强膜的制造方法，包括下列步骤：
1)以含有磺酸基团和/或羧酸基团的全氟离子交换树脂为成膜树脂，用可挥发性溶剂溶解制成溶液；
2)以全氟聚合物双向拉伸膜为增强基体，进行亲水化处理；
3)成膜时将亲水化处理后的全氟聚合物双向拉伸膜在步骤1)中形成的溶液中浸渍、干燥成膜；或者将步骤1)中形成的溶液首先在全氟聚合物双向拉伸膜上浇铸成膜；
4)重复步骤1)和步骤3)，在所成膜的单面或者两面依次涂敷下一层树脂溶液，干燥成膜。
10、如权利要求9所述的全氟离子交换溶铸增强膜的制造方法，其特征在于在步骤3)的在离子交换层涂布的溶液未全部干燥的情况下开始步骤4)；未全部干燥是指涂布的溶液的溶剂挥发量在5～100％，但不包括100％；所述可挥发性溶剂是沸点低于280℃的醚、醇、酮、酰胺、卤代烃和水或它们的混合溶剂；优选乙二醇、二甲苯、环己酮、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、N-甲基吡咯烷酮、丙二醇、二甘醇、甲醇、乙醇、异丙醇、水或者它们的混合物；步骤1)中成膜树脂与溶剂配成的溶液的质量浓度为0.5-50％；步骤3)和步骤4)中涂膜后使溶剂挥发时的加热温度为50-300℃，加热时间为0.1-120分钟。
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