KR20120046117A - 낮은 표면장력, 낮은 액체 점도 및 높은 고형물 함량을 갖는 플루오로아이오노머 분산액 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 특히, 불소화 처리 및 극성 용매를 이용한 처리 중 하나 이상을 포함하는 특정 (퍼)플루오로아이오노머 액체 조성물의 제조 방법, 이로부터 제조되어 고형물 함량/표면장력/액체 점도의 개선된 절충 효과를 가진 액체 조성물, 복합막의 제조를 위한 그 용도, 및 그로부터 수득가능한 복합막에 관한 것이다.

Description

낮은 표면장력, 낮은 액체 점도 및 높은 고형물 함량을 갖는 플루오로아이오노머 분산액{FLUOROIONOMERS DISPERSIONS HAVING LOW SURFACE TENSION, LOW LIQUID VISCOSITY AND HIGH SOLID CONTENT}
본원은 2009년 6월 12일자로 출원된 유럽특허출원 제09162625.9호의 우선권을 주장하며, 그 전체 내용을 모든 목적상 본원에 참조로 통합하였다.
본 발명은 낮은 표면장력, 낮은 액체 점도 및 높은 고형물 함량을 갖는 플루오로아이오노머 분산액의 제조 방법, 상기 플루오로아이오노머 분산액, 복합막의 제조를 위한 그 용도, 및 그로부터 제조되는 복합막에 관한 것이다.
(과)불소화 이온 교환 고분자((per)fluorinated ion exchange polymers)의 액체 조성물은 이온교환막의 제조 및 가능하게는 복구(repair)에서의 용도, 전도성 입자와 비전도성 입자를 함유하는 막 코팅제 및 많은 다른 용도로 알려져 있다. 간혹 이러한 조성물은 용액으로 불리기도 하지만, 일반적으로는 고분자 입자의 분산액(다시 말해, 콜로이드 현탁액)으로 간주된다.
액체 조성물은 통상 (과)불소화 이온 교환 고분자를 적당한 수성 매질이나 수성-알콜 매질에 용해/현탁시킴으로써 제조된다. 이러한 액상 분산물(liquid dispersions)을 얻는데 유용한 방법들이 특히 1984년 2월 21일자의 US 4433082(DUPONT DE NEMOURS), 1972년 8월 23일자의 GB 1286859(DU PONT), 2000년 5월 31일자의 EP 1004615 A(AUSIMONT S.P.A.) 및 2000년 11월 21일자의 US 6150426(DUPONT DE NEMOURS)에 교시되어 있다.
그럼에도, 상기 액체 조성물은 일반적으로 액체 점도, 표면장력 및 고형물 함량 간의 적절하지 못한 조화에 의한 문제점을 지니고 있다. 사실, 다공성 담체의 최적 함침을 이루기 위해서는:
- 담체의 기공 내 액체의 침투력을 극대화하고 담체 막의 두께를 제한하도록 액체 점도를 저하시키고;
- 낮은 표면장력 담체(보통 ePTFE)에 대한 습윤성을 증가시키도록 표면장력을 저감시키고;
- (퍼)플루오로아이오노머의 코팅/함침량을 최대화시켜 용매가 증발한 후에 다공성 담체 구조에 남도록 고형물 함량을 증가시키는 것이 중요하다는 것이 일반적으로 인지되어 있다.
분산액에 대해 위에 언급한 모든 요구조건들을 동시에 충족시키지 못하면, 통상, 최종 함침 단계에서 비균일한 플로오로아이오노머 분포가 다공성 담체 내에 생성된다.
통상, 선행기술에 따른 액체 조성물의 경우에는 극성 유기 용매(예컨대, 알코올) 또는 계면활성제를 첨가시켜 표면장력을 저감시켰으나; 통상 이러한 첨가 조작은 동시에 액체 점도를 높이게 되는데, 이는 함침 공정에 해로우며 동시에 고형물의 증가를 막으며, 이때 후자 변수는 액체 점도가 더 높아지는 현상의 원인이 된다.
또한, (퍼)플루오로아이오노머의 특정 성능, 구체적으로는 연료전지 작동에서의 성능을 향상시키기 위해 (퍼)플루오로아이오노머를 특수 처리하는 기법들이 공지되어 있다.
이에 따라, 2008년 11월 27일자의 US 2008292935(DU PONT DE NEMOURS) 및 2008년 5월 8일자의 WO 2008/054420(DU PONT DE NEMOURS)에는 특정 플루오로아이오노머 분산액의 제조 방법이 개시되어 있으며, 특히 이 방법은 1984년 2월 21일의 US 4433082(DU PONT DE NEMOURS)에 기재되 바와 같이, 플루오로아이오노머를 불소화시키는 단계와, 상기 불소화된 플루오로아이오노머를 물/알코올 혼합물에 분산시키는 단계를 포함한다.
그럼에도, 이렇게 수득된 분산액은 표면장력/액체 점도/고형물 함량면에서 개선된 절충 효과를 제공하지 못하므로, 다공성 담체의 두께에 걸쳐 플루오로아이오노머의 함량이 균질한 복합막을 제조하는데 부적합하다.
근래에 본 출원인은 상기 액체 조성물의 제조법에 특정 기법을 도입시켜, 위에 언급한 요구조건들을 충족시키고 이로써 다공성 담체의 전체 두께에 걸쳐 (퍼)플루오로아이오노머가 균질 분포되며 담체 기공에 높은 함량의 플루오로아이오노머가 함유되는, 복합막을 제조하는데 적합한 (퍼)플루오로아이오노머 분산액을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
또한 본 발명의 (퍼)플루오로아이오노머 분산액은 단일 단계(single-step) 함침 공정을 통한 복합막 제조에 적합함에 따라, 이들 막을 적합한 고수율(high throughput) 연속식 공정을 통해 생산할 수 있다는 것이 발견되었다.
따라서 본 발명의 제1 목적은 (퍼)플루오로아이오노머의 함량이 전체 액체 조성물의 9 중량% 이상인 (퍼)플루오로아이오노머 액체 조성물의 제조 방법이며, 상기 방법은:
- (퍼)플루오로아이오노머(I)를 제공하는 단계;
- 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)에
(A) 불소 원소를 이용한 불소화 처리;
(B) 극성 유기 용매[용매(S)]를 이용한 처리; 및
(C) 정제된 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 회수하기 위해 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 분리시키는 조작
중 하나 이상을 수행하는 단계;
- 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)를, 150℃ 이상의 온도에서, 유기 용매가 실질적으로 함유되지 않은 수성매질 중에 분산시켜 수성 조성물을 얻는 단계;
- 상기 조성물에 1종 이상의 극성 유기 용매[용매(S')]를 첨가시키는 단계를 포함한다.
본 발명의 목적상, "(퍼)플루오로아이오노머(I)"란 용어는
- 1개 이상의 불소 원자를 함유하는, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 불소화 단량체)로부터 유도된 반복단위; 및
- 1개 이상의 양이온 교환기 또는 그 전구체를 함유하는, 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 관능성 단량체)로부터 유도된 상당한 함량의 반복단위
를 포함하는 임의의 중합체를 가리키고자 함이다.
"1개 이상의 불소 원자를 포함하는 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체[불소화 단량체]"란 표현은 플루오로아이오노머에 1종 이상의 불소화 단량체로부터 유도된 반복단위가 포함될 수 있다는 것을 의미하는 것으로 이해하면 된다.
본 명세서의 나머지 부분에서, "불소화 단량체"란 표현은, 본 발명의 목적상, 복수 및 단수 모두로 이해한다.
불소화 단량체는 1개 이상의 기타 할로겐 원자(Cl, Br, I)를 더 함유할 수 있다. 불소화 단량체가 수소 원자를 함유하고 있지 않다면, 이는 퍼(할로)플루오로 단량체로 일컬어진다. 불소화 단량체가 하나 이상의 수소 원자를 함유하고 있다면, 이는 수소-함유 불소화 단량체로 일컬어진다.
불소화 단량체의 비제한적 예로는 특히 테트라플루오로에틸렌(TFE), 비닐리덴 플루오라이드(VdF), 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및 이들의 혼합물이 있다.
선택적으로, (퍼)플루오로아이오노머(I)는 전술된 바와 같은 불소화 단량체인 1종의 제1 단량체, 및 1종 이상의 기타 단량체[이하, 공단량체(CM)]로부터 유도된 반복단위를 포함할 수 있다.
이하, 공단량체(CM)란 용어는 단수 및 복수(둘 이상)의 공단량체 모두를 포함하는 것으로 한다.
공단량체(CM)는 특히 수소화(즉, 불소 원자를 함유하지 않음)[이하, 공단량체(HCM)]되거나, 또는 불소화(즉, 1개 이상의 불소 원자를 함유함)[이하, 공단량체(FCM)]될 수 있다.
적합한 수소화 공단량체(HCM)의 비제한적 예로는 특히 에틸렌, 프로필렌, 비닐 단량체(예컨대, 비닐아세테이트), 아크릴계 단량체(예컨대, 메틸 메트아크릴레이트, 아크릴산, 메트아크릴산 및 하이드록시에틸 아크릴레이트)는 물론, 스티렌 단량체(예컨대, 스티렌 및 p-메틸스티렌)가 있다.
적합한 불소화 공단량체(FCM)의 비제한적 예로는 특히:
- C3-C8 플루오로- 및/또는 퍼플루오로올레핀, 예컨대 헥사플루오로프로펜, 펜타플루오로프로필렌 및 헥사플루오로이소부틸렌;
- C2-C8 수소화 모노플루오로올레핀, 예컨대 비닐 플루오라이드;
- 1,2-디플루오로에틸렌, 비닐리덴 플루오라이드 및 트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CH2=CH-Rf0에 따른 퍼플루오로알킬에틸렌 (식 중, Rf0는 C1-C6 퍼플루오로알킬임);
- C2-C6 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도 플루오로올레핀, 예컨대 클로로트리플루오로에틸렌;
- 화학식 CF2=CFORf1에 따른 플루오로알킬비닐에테르 (식 중, Rf1은 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7임);
- 화학식 CF2=CFOX0에 따른 플루오로-옥시알킬비닐에테르 (식 중, X0은 C1-C12 옥시알킬이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C12 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임);
- 화학식 CF2=CF0CF2ORf2에 따른 플루오로알킬-메톡시-비닐에테르 (식 중, Rf2는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7이거나, 또는 하나 이상의 에테르기를 가진 C1-C6 (퍼)플루오로옥시알킬, 예컨대 -C2F5-O-CF3임);
- 하기 화학식의 플루오로디옥솔
Figure pct00001
(식 중, 서로 동일하거나 상이한 각 Rf3, Rf4, Rf5, Rf6은 독립적으로 불소 원자이거나, 또는 선택적으로 1개 이상의 산소 원자를 포함하는 C1-C6 플루오로- 또는 퍼(할로)플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7, -OCF3, -OCF2CF2OCF3임)이 있다.
앞서 정의된 부분에서의 "상당한 양"이란 용어는 중합체의 성질을 개질하는데 효과적인 관능성 단량체로부터 유도된 반복단위의 함량을 가리키고자 한다. 일반적으로, 상당한 양이란 반복단위의 총 몰수를 기준으로 1 몰% 이상에 속한다.
본원에 사용된 바와 같이, "양이온 교환기"란 용어는 유기화학에서 의도하는 바와 같은 일반적 의미를 지니며, 에틸렌성 불포화 단량체의 탄소골격에 결합된 원자들 또는 그러한 원자들의 조합을 포함하는 것으로, 이온 교환이라 불리는 공정에서 양이온을 포획하고 배출하는(즉, 교환) 능력을 상기 에틸렌성 불포화 단량체에 부여한다. 일반적으로 양이온 교환기는 음전하를 띤 부분(moiety)이다. 본 발명의 범주 내에서, 상기 양이온 교환기의 전구체란 가수분해시 상기 양이온 교환기를 제공하는 기(group)이다.
양이온 교환기 및 그 전구체의 비제한적 예로는 특히 하기의 식을 따르는 것이 있다:
- - SO 2 X (X는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
- - COY (Y는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), -ORHy(RHy는 C1-C6 탄화수소기), ORHf(RHf는 C1-C6 플루오로카본 또는 퍼(할로)플루오로카본 기), -N(RHy *)2(각 경우에 서로 동일하거나 상이한 RHy *는 수소 또는 C1-C6 탄화수소기), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
- PO 2 Z (식 중, Z는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), -ORHy(RHy는 C1-C6 탄화수소기), -ORHf'(RHf'는 C1-C6 플루오로카본 또는 퍼(할로)플루오로카본기), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨).
관능성 단량체가, 관능기에 선택적으로 함유된 불소 원자들 이외에도, 상기 관능기에 함유되지 않은 불소 원자를 1개 이상 함유하는 경우에는 불소화 관능성 단량체로 일컬어진다. 관능성 단량체가 관능기에 선택적으로 함유된 불소 원자들을 제외한 다른 불소 원자를 함유하지 않으면, 이는 수소화 관능성 단량체로 일컬어진다.
불소화 단량체 및 불소화 관능성 단량체는 동일한 단량체이거나 서로 상이한 단량체일 수 있는데, 다시 말하면 (퍼)플루오로아이오노머(I)는 불소화 관능성 단량체의 단일중합체일 수 있거나, 또는 1종 이상의 불소화 단량체와 1종 이상의 (불소화 또는 수소화된) 관능성 단량체의 공중합체일 수 있다.
바람직하게, (퍼)플루오로아이오노머(I)는 하기 중에서 선택된 1종 이상의 불소화 관능성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함한다:
( M1 ) 하기 화학식(M1)의 술폰화 퍼플루오로올레핀:
Figure pct00002
(식 중, n은 0 내지 6의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되되 바람직하게 X'는 -O-H+이고; 바람직하게 술폰화 퍼플루오로올레핀은 하기 화학식(M1-A) 및 (M1-B)에 따른 화합물로, 식 중 X'는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가짐);
Figure pct00003
( M2 ) 하기 화학식(M2)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르:
Figure pct00004
(식 중, m은 1 내지 10의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되되 바람직하게 X'=-O-H+이고; 바람직한 술폰화 퍼플루오로비닐에테르는 하기 화학식(M2-A), (M2-B) 및 (M2-C)에 따른 화합물로,
Figure pct00005
이들 식 중 X'는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가지며; 가장 바람직하게 술폰화 퍼플로오로비닐에테르는 하기 화학식(M2-D)의 퍼플루오로-5-술포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐("SFVE"로도 알려짐)으로 -SO2F 형태로 있을 수 있거나, 또는 바람직하게 전술된 바와 같이 -SO2X' 형태들 중 임의의 형태로 있을 수 있되, 더욱 바람직하게는 -SO3H 형태로 있을 수 있음);
Figure pct00006
( M3 ) 하기 화학식(M3)의 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르:
Figure pct00007
(식 중, w는 0 내지 2의 정수이고, 각각의 경우에 동일하거나 서로 다른 RF1 및 RF2는 독립적으로 -F, -Cl 또는 C1 -10 퍼플루오로알킬기이며 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소와 치환되고, y는 0 내지 6의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되되 바람직하게 X'는 -O-H+이고; 바람직한 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르는 상기 화학식(M3)을 따르며, 식 중 w는 1, RF1은 -CF3, y는 1, RF2는 -F, 그리고 X'는 F[화학식(M3-A)의 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시)프로필비닐에테르("PSEPVE"로도 불림)]로 -SO2F 형태로 있을 수 있거나, 또는 바람직하게 전술된 바와 같이 -SO2X' 형태들 중 임의의 형태로 있을 수 있되, 더욱 바람직하게는 -SO3H 형태로 있을 수 있음);
Figure pct00008
( M4 ) 하기 화학식(M4)의 퍼플루오로알콕시비닐에테르 카복실레이트:
Figure pct00009
(식 중, w, y, RF1 및 RF2는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가지며, RH §는 C1 -10 알킬 또는 플루오로알킬기이되; 바람직한 퍼플루오로알콕시비닐에테르 카복실레이트는 상기 화학식(M4)를 따르며, 식 중 w는 0, y는 2, RH §는 메틸, 그리고 RF2는 -F[화학식(M4-A)]임);
Figure pct00010
( M5 ) 하기 화학식(M5)의 술폰화 방향족 (퍼)플루오로올레핀:
Figure pct00011
(식 중, Ar은 C3 -15 방향족 또는 헤테로방향족 부분이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택되되 바람직하게 X'= -O-H+임); 및
( M6 ) 이들의 혼합물.
선택적으로, (퍼)플루오로아이오노머(I)는, 불소화 단량체(들) 및 관능성 단량체(들)로부터 유도된 반복 단위 이외에도, 하기 화학식들의 비스-올레핀 1종 이상으로부터 유도되는 반복 단위를 더 포함할 수 있다:
(OF-1)
Figure pct00012
(식 중, j는 2 내지 10의, 바람직하게는 4 내지 8의 정수이고, 서로 동일하거나 상이한 R1, R2, R3, R4는 H, F 또는 C1 -5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임);
(OF-2)
Figure pct00013
(식 중, 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 A 각각은 F, Cl 및 H 중에서 독립적으로 선택되고; 각 경우에 서로 동일하거나 상이한 B 각각은 F, Cl, H 및 ORB (RB는 부분적으로, 상당히 또는 완전히 불소화되거나 또는 염소화될 수 있는 분지형 또는 직선형 사슬 알킬 라디칼) 중에서 독립적으로 선택되고; E는 에테르 연결기로 삽입될 수 있는, 선택적으로 불소화된, 탄소수 2 내지 10의 2가 기이며, 바람직하게 E는 -(CF2)m-기 (m은 3 내지 5의 정수)이되, (OF-2) 유형의 바람직한 비스-올레핀은 F2C=CF-O-(CF2)5-O-CF=CF2임);
(OF-3)
Figure pct00014
(식 중, E, A 및 B는 앞서 정의된 것과 동일한 의미를 지니며; 서로 동일하거나 상이한 R5, R6, R7은 H, F 또는 C1 -5 알킬 또는 (퍼)플루오로알킬 기임).
(퍼)플루오로아이오노머(I)가 앞서 정의된 바와 같은 비스올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하고 있는 경우, 유리하게 상기 반복 단위는 플루오로아이오노머의 전체 반복 단위를 기준으로 0.01 내지 5 몰% 범위의 함량으로 포함된다.
바람직하게, (퍼)플루오로아이오노머(I)는 앞서 상술된 바와 같은 비스올레핀으로부터 유도된 반복 단위를 포함하지 않는다.
(퍼)플루오로아이오노머(I)는 바람직하게 퍼(할로)플루오로아이오노머이다.
본 발명의 목적상 "퍼(할로)플루오로아이오노머"란 용어는 실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은 플로오로아이오노머를 가리키고자 함이다.
"실질적으로 수소 원자를 함유하지 않은"이란 표현은,
- 1개 이상의 불소 원자를 함유하되 수소 원자들을 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 퍼(할로)플루오로 단량체) 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위; 및
- 1개 이상의 불소 원자와 1개 이상의 이온 교환기를 함유하되, (이온 교환기에 선택적으로 함유된 수소 원자들을 제외하고는) 수소 원자들을 함유하지 않는 에틸렌성 불포화 단량체(이하, 관능성 퍼(할로)플루오로 단량체) 1종 이상으로부터 유도된 반복 단위로 필수적으로 구성되는 퍼(할로)플로오로아이오노머를 의미하는 것으로 이해하면 된다.
퍼(할로)플루오로 단량체 및 관능성 퍼(할로)플루오로 단량체는 동일한 단량체이거나, 또는 상이한 단량체들일 수 있는데, 다시 말해 퍼(할로)플루오로아이오노머는 관능성 퍼(할로)플루오로 단량체로 된 단일중합체일 수 있거나, 또는 퍼(할로)플루오로 단량체 1종 이상과 관능성 퍼(할로)플루오로 단량체 1종 이상으로 된 공중합체일 수 있다.
바람직한 (퍼)플루오로아이오노머(I)는, 1종 이상의 관능성 퍼(할로)플루오로 단량체로부터 유도되는 반복 단위 및 1종 이상의 퍼(할로)플루오로 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는(바람직하게는, 이들 반복 단위로 필수적으로 구성된) 퍼(할로)플루오로아이오노머 중에서 선택되며, 여기서 퍼(할로)플루오로 단량체는 하기:
- C3-C8 퍼플루오로올레핀, 바람직하게는 테트라플루오로에틸렌(TFE) 및/또는 헥사플루오로프로필렌(HFP);
- C2-C6 클로로- 및/또는 브로모- 및/또는 요오도 퍼(할로)플루오로올레핀(예컨대 클로로트리플루오로에틸렌(CTFE) 및/또는 브로모트리플루오로에틸렌);
- 화학식 CF2=CFORf1에 따른 퍼플루오로알킬비닐에테르(PAVE)(식 중, Rf1은 C1-C6 퍼플루오로알킬, 예컨대 -CF3, -C2F5, -C3F7임) 및
- 화학식 CF2=CFOX0에 따른 퍼플루오로-옥시알킬비닐에테르(식 중, X0은 1개 이상의 에테르기를 갖는 C1-C12 퍼플루오로옥시알킬, 예컨대 퍼플루오로-2-프로폭시-프로필임) 중에서 선택된다.
더욱 바람직한 (퍼)플루오로아이오노머(I)는, 앞서 정의된 바와 같은 1종 이상의 관능성 퍼(할로)플루오로 단량체로부터 유도되는 반복 단위를 포함하는(바람직하게는, 이들 반복 단위로 필수적으로 구성된) 테트라플루오로에틸렌(TFE) 공중합체들 중에서 선택된다.
바람직한 관능성 퍼(할로)플루오로 단량체로는, 특히, 앞서 상술된 바와 같은 화학식(M2)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르, 앞서 상술된 바와 같은 화학식(M3)의 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르 및 이들의 혼합물이 있다.
훨씬 더욱 바람직한 (퍼)플루오로아이오노머(I)는, -SO2F 또는 -SO2X"(X"는 할로겐(Cl, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨) 형태로, PSEPVE(앞서 제공된 화학식 M3-A) 및/또는 SFVE(앞서 제공된 화학식 M2-D)로부터 유도된 반복 단위를 포함하는(바람직하게는, 이들 반복 단위로 필수적으로 구성된) TFE 공중합체들 중에서 선택된다.
훨씬 더욱 바람직한 (퍼)플루오로아이오노머(I)는,
- -SO2F 또는 -SO2X"(X"는 할로겐(Cl, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨) 형태로, PSEPVE 및/또는 SFVE로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30 몰%와;
- TFE로부터 유도된 반복 단위 95 내지 70 몰%를 포함하는(바람직하게는, 이들 반복 단위로 필수적으로 구성되는) TFE 공중합체 중에서 선택된다.
본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, (퍼)플루오로아이오노머(I)는 전술된 바와 같은 TFE 공중합체들 중에서 선택되되, 여기서 관능성 단량체는 -SO2F 또는 -SO2X"(X"는 할로겐(Cl, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 형태의 SFVE 및 이들의 혼합물에서 선택된다.
본 발명의 방법은 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)에
(A) 불소 원소를 이용한 불소화 처리;
(B) 극성 유기 용매[용매(S)]를 이용한 처리; 및
(C) 정제된 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 통상은 건조된 형태로 회수하기 위해 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 분리시키는 조작
중 하나 이상을 수행하는 것을 포함한다.
상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)의 불소화 처리는 당해 기술분야에 공지되어 있는 후술되는 표준 기법들에 따라 수행될 수 있다. 적합한 기법들 중에서는, 2006년 3월 15일자의 EP 1635412 A (ASAHI GLASS CO LTD), 2006년 6월 7일자의 EP 1666508 A (ASAHI CHEMICAL CORP), 2006년 11월 9일자의 US 7214740 (3M INNOVATIVE PROPERTIES CO), EP 1256591 A(AUSIMONT SPA)에 기재된 기법들을 언급할 수 있다.
바람직하게, 불소화 처리 단계(A)는 앞서 상술된 바와 같은 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 50℃ 이상의 온도에서 불소와 접촉시킴으로써 수행된다.
일반적으로, (퍼)플루오로아이오노머(I)는, 평균입도가 1 내지 1000μm, 바람직하게는 5 내지 800μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500μm인 분말 형태로 상기 불소화 처리 단계(A)에 이용된다. 일반적으로 상기 분말은, 수계(water-based)중합을 통한 (퍼)플루오로아이오노머(I)의 중합된 상태(as-polymerized)의 라텍스(예컨대, 마이크로에멀젼을 비롯한 에멀젼); 분산중합 등을 통한 중합된 상태의 라텍스를 응집시켜 수득한다.
통상, 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 반응 용기 내에서 불소를 포함한 기체 스트림에 노출시킨다. 비록 필수적으로 불소로 이루어진 기체 스트림을 사용할 수 있지만, 일반적으로는 특히 질소, 아르곤, 헬륨 등과 같은 적합한 비활성 가스와 불소의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하며, F2/N2의 혼합물이 통상 바람직하다.
통상, 압력을 0.1 내지 5 바, 바람직하게는 0.5 내지 2.5 바, 더욱 바람직하게는 1 내지 1.5 바에 유지한다.
일반적으로, 미반응 불소를 배출(vent)시키고, 선택적으로는, 비활성 기체(질소, 아르곤, 헬륨, 바람직하게는 질소) 흐름으로 퍼징시킴으로써, 정제된 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 불소화 처리 단계(A)로부터 회수한다.
선택적으로는, 앞서 상술된 바와 같은 불소화 처리 단계(A) 동안에 형성되었을 수 있는 HF 또는 기타 다른 수용성 불화물을 제거하기 위해, 불소화 처리 단계으로부터의 정제된 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 물로 추가 세정할 수 있다. (퍼)플루오로아이오노머(I)를 건조 형태로 수득하기 위해 표준 건조 기법을 적용시킬 수 있다.
(퍼)플루오로아이오노머(I)가 화학식 -SO2X(X는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), 또는 이들의 혼합물에서 선택됨)의 양이온 교환기를 포함하는 경우에, 바람직하게는 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 -SO2F 형태로 (A) 단계에서 불소화 처리한다.
극성 유기 용매[용매(S)]를 이용한 처리(B)에 따르면, 앞서 상술한 바와 같이, (퍼)플루오로아이오노머(I)는 유리하게 평균입도가 1 내지 1000μm, 바람직하게는 5 내지 800μm, 더욱 바람직하게는 10 내지 500μm인 분말 형태로 상기 용매(S)와 접촉된다.
일반적으로 상기 분말은, 수계중합을 통한 (퍼)플루오로아이오노머(I)의 중합된 상태의 라텍스(예컨대, 마이크로에멀젼을 비롯한 에멀젼); 분산중합 등을 통한 중합된 상태의 라텍스를 응집시켜 수득한다.
'극성 유기 용매[용매(S)]'란 표현은, 유전상수가 15 이상인 유기 용매를 가리키고자 한다. 용매(S)는 양자성이거나 또는 비양자성일 수 있는데, 다시 말하면, 산성 수소를 포함하거나 또는 포함하지 않을 수 있다.
본 발명의 (B) 단계에 적합한 극성 비양자성 유기 용매 중에서는, 특히, 케톤(예컨대, 아세톤, 메틸에틸케톤), 에스테르(예컨대, 메틸아세테이트, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 에틸아세테이트), 니트릴(예컨대, 아세토니트릴), 술폭사이드(예컨대, 디메틸술폭사이드), 아미드(예컨대, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드)를 언급할 수 있다.
본 발명의 (B) 단계에 적합한 극성 양자성 유기 용매 중에서는, 특히, 알코올(예컨대, 프로판올, 에탄올, 메탄올); 폴리올(예컨대, 에틸렌 글리콜, 디에틸렌 글리콜); 카복실산(예컨대, 포름산); 아미드(예컨대, 포름아미드)를 언급할 수 있다.
물과 완전히 혼화되는 용매(S)가 일반적으로 바람직하다.
(B) 단계는, (퍼)플루오로아이오노머(I)를 용매(S) 1종 이상의 혼합물과 접촉시키거나, 또는 물과 용매(S)의 혼합물과 접촉시킴으로써 수행가능하다는 것이 또한 알려져 있다.
통상, (퍼)플루오로아이오노머(I)를 교반 하에 용매(S)와 접촉시킨다.
용매(S)가 액체 상태로 유지될 수 있는 한, 온도는 특별히 제한받지 않는다. 통상, 처리 단계(B)는 실온을 포함한, 0 내지 150℃의 온도에서 수행된다.
(퍼)플루오로아이오노머(I)가 화학식 -SO2X(X는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), 또는 이들의 혼합물에서 선택됨)의 양이온 교환기를 포함하는 경우에, 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)는 -SO2F 형태로 (B) 단계에서 처리된다.
이러한 바람직한 구현예에 따르면, 용매(S)가 물과 조합되어 사용될 때에는 3 미만의 pH를 설정하기 위해 산을 통상 첨가시킨다. 이들 조건 하에서는, 앞서 상술한 바와 같이, -SO2F 기가 유리하게는 가수분해에 대해 안정적이다.
정제된 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 용매(S)로부터 분리시키는 처리는 여과법, 원심분리법, 침전법 등과 같은 표준 기법을 이용하여 수행한다.
또한 (B) 단계 후 상기 정제된 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 추가로 물과 접촉시키는 것이 일반적으로 바람직하며, 통상 유리하게는 물을 이용한 세척으로, (퍼)플루오로아이오노머(I)를 용매(S)의 잔류물로부터 정제시킬 수 있다. 표준 건조 기법들을 적용하여 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 건조한 형태로 얻을 수 있다.
본 발명의 방법에 따르면, (퍼)플루오로아이오노머(I)에 앞서 상술한 바와 같은 (A) 및 (B) 처리 단계 중 하나 이상을 수행한다. 또한, (퍼)플루오로아이오노머(I)를 불소화 처리(A)하거나 또는 용매(S)와 접촉시켜 처리할 수 있지만, (퍼)플루오로아이오노머(I)에 본 발명에 따른 이들 두 처리 단계를 모두 수행할 수 있다는 것이 또한 알려져 있다.
그럼에도, 이들로부터 달성가능한 액체 조성물의 점도 측면에서 볼 때, 본 발명의 방법이 (퍼)플루오로아이오노머(I)의 불소화 단계(A)를 가능하게는 용매(S) 처리 단계(B)와 조합한 형태로 포함하는 경우에 더 나은 결과가 얻어진다는 것이 일반적으로 알려져 있다. 이러한 후자의 구현예에서는, 먼저 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 앞서 상술한 바와 같이 용매(S)로 처리(B)한 후에, 이렇게 얻은 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 불소화 처리(A)하는 것이 일반적으로 바람직하다.
본 발명의 방법은 (A) 및/또는 (B) 처리 단계들로부터의 상기 정제된 (퍼)플루오로아이오노머(I)를, 150℃ 이상의 온도에서, 유기 용매가 실질적으로 함유되지 않은 수성매질 중에 분산시켜 수성 조성물을 얻는 단계를 더 포함한다.
상기 분산/용해 단계는 150℃ 이상의, 바람직하게는 200℃ 이상의, 더욱 바람직하게는 230℃ 이상의 온도에서 수행된다. 일반적으로 이러한 분산/용해 단계는 교반 하에 오토클래이브 내에서 수행된다.
이렇게 수득된 수성 조성물에는 일반적으로 (퍼)플루오로아이오노머(I)가 용해된 형태 또는 분산된 형태로 포함된다. "용해된 형태"란 용어는 (퍼)플루오로아이오노머(I)의 '순수(true)' 용액을 가리키고자 한다. 본원에서 "분산된 형태'란 용어는 (퍼)플루오로아이오노머의 콜로이드 현탁액으로, 보통 500nm 미만의 평균 입도를 지니는 플루오로아이오노머 입자들이 동요되지 않는 상태(unperturbed state)에 처했을 때 아무런 침전 현상 없이 안정적으로 현탁되는 것을 가리키고자 한다.
분산된 형태의 경우, 유리하게 (퍼)플루오로아이오노머(I)는 1 내지 500nm의, 바람직하게는 1 내지 250nm의, 훨씬 더욱 바람직하게는 1 내지 100nm의 평균입도를 갖는다.
"유기 용매가 실질적으로 함유되지 않은"이란 표현은 수성매질 내에 유기 용매가 (수성매질의 총 중량을 기준으로) 1 중량% 이하, 바람직하게는 0.5 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 0.05 중량% 이하, 가장 바람직하게는 0.01 중량% 이하로 함유되어 있다는 것을 가리키고자 함이다.
염화된(salified) 형태의 (퍼)플루오로아이오노머를 제공하기 위해, 앞서 상술된 바와 같은 (A) 및/또는 (B) 처리 단계 이후에 예비 가수분해 단계를 수행하는 것이 일반적으로 바람직하다. 의심의 여지를 피하기 위해, 본 발명의 범위 내에서 '염화된 형태'란 표현은 H+과는 다른 양이온들이 (퍼)플루오로아이오노머(I)의 양이온 교환기에 결합되어 있다는 것을 의미하고자 한다.
(퍼)플루오로아이오노머(I)가 화학식 -SO 2 X(X는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), 또는 이들의 혼합물에서 선택됨)의 양이온 교환기를 포함하는 경우에는, 염화된 형태의 이들 양이온 교환기는 화학식 - SO 3 - M + (M+는 NH4 +, K+, Li+, Na+ 또는 이들의 혼합물 중에서 선택되는 양이온)을 따르는 것이 바람직하다.
본 발명의 방법은 상기 수성 조성물에 1종 이상의 극성 유기 용매[용매(S')]를 첨가시키는 단계를 더 포함한다.
'극성 유기 용매[용매(S')]'란 표현은 유전상수가 15 이상인 유기 용매를 가리키고자 함이다. 용매(S) 및 용매(S')는 동일한 용매이거나 또는 상이한 용매일 수 있다.
용매(S') 중에서는 양자성 용매가 바람직하다. 하이드록실기를 함유하는 용매(S')를 사용하는 것이 더욱 바람직하다.
더욱 바람직한 용매(S') 중에서는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물이 언급될 수 있으며, 1-프로판올, 2-프로판올 및 이들의 혼합물이 가장 바람직한 용매(S')이다.
매우 효과적인 용매(S')는 1-프로판올과 2-프로판올의 혼합물이다.
액상매질 내에서의 용매(들)(S')의 함량에 대한 특별한 제한은 없다. 일반적으로, 물/용매(S')는 90/10 내지 10/90의, 더욱 바람직하게는 80/20 내지 40/60의, 훨씬 더욱 바람직하게는 75/25 내지 50/50의 범위에 속하는 중량비로 사용된다.
통상, 본 발명의 방법은 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 (퍼)플루오로아이오노머(I)의 최종 함량이 9 중량% 이상이 되도록 상기 조성물의 농도를 상향조절하는 단계를 더 포함한다.
본 발명의 방법이 농도 상향조절 단계를 포함하는 경우에, 일반적으로 이는 증발법, 역삼투압법 등을 비롯한 표준 기법에 의해 달성된다. 이러한 농도 상향조절 단계는 일반적으로 용매(S')를 첨가시키기 이전 또는 이후에 수행한다.
그럼에도 용매(S')를 첨가시키기 이전에 액체 조성물의 농도를 상향조절하는 것이 일반적으로 바람직하다. 이러한 바람직한 구현예에 따르면, 농도 상향조절 단계에는 물을 증발시키는 것이 포함된다. 물의 제거는 온도 30℃ 이상, 바람직하게는 40℃ 이상, 더욱 바람직하게는 50℃에서 증발 조작에 의해 이루어진다. 증발 조작을 감압 하에서 수행할 수도 있다. 대안으로는, 건조 비활성 가스(통상, 공기 또는 질소)의 흐름을 이용하여 물을 증발시킬 수 있다.
선택적으로, 본 발명의 방법은 액체 조성물에 1종 이상의 추가 성분을 첨가시키는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 방법에서 제조되는 액체 조성물에 도입가능한 성분들 중에서는, 비이온성 계면활성제(예컨대, TRITON® 계면활성제, TERGITOL® 계면활성제); 고비점 유기 첨가제(예컨대, 트리에틸포스페이트(TEP), N-메틸-피롤리돈, 에틸렌 카보네이트(EC), 디메틸술폭사이드(DMSO), N,N-디메틸포름아미드(DMF), N,N-디메틸아세트아미드(DMAc))가 언급될 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은, 25℃에서 측정하였을 때 표면장력이 15 내지 30 mN/m인 수성 액체 조성물로서, 상기 조성물은
- 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 함량이 9 중량% 이상인, 앞서 상술한 바와 같은 (퍼)플루오로아이오노머 1종 이상;
- 앞서 상술한 바와 같은 극성 유기 용매[용매(S')] 1종 이상; 및
- 물
을 포함하며,
이때 상기 분산액의 액체 점도는 25℃ 및 100 sec-1의 전단률에서 측정하였을 때:
- (퍼)플루오로아이오노머(I)의 농도가 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하이면, 100 Cpoise 미만이고;
- (퍼)플루오로아이오노머(I)의 농도가 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과 30 중량% 이하이면, 150 Cpoise 미만이고;
- (퍼)플루오로아이오노머(I)의 농도가 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%를 초과하면, 200 Cpoise 미만이다.
본 출원인은, 낮은 표면장력, 높은 고형물 함량 및 낮은 액체 점도의 특정 조합이 이들 액체 조성물을 비활성 다공성 담체의 함침용으로 사용하기에 특히 적합하게 만들며, 이에 따라 함침된 (퍼)플루오로아이오노머(I)가 복합막의 전체 두께에 걸쳐 매우 고르게 분포되고 담체 기공 내 (퍼)플루오로아이오노머의 함량이 높은, 단일 단계식 함침 균일 복합체가 생성된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 수성 액체 조성물이 유리하게는 전술된 바와 같은 방법을 통해 제조된다.
본 발명에 의한 액체 조성물의 표면장력은 ASTM D 1331-89 표준의 A 방법에 따라 측정한다.
본 발명의 수성 액체 조성물의 표면장력은 25℃의 온도에서 측정하였을 때 바람직하게는 18 내지 28 mN/m, 더욱 바람직하게는 22 내지 27.5 mN/m, 훨씬 더욱 바람직하게는 23 내지 26 mN/m이다.
본 발명의 수성 액체 조성물의 점도는 25℃에서 일정 속도 소인 모드(steady rate sweep mode)로 '쿠엣'(couette) 구조(즉, 동심형식으로 조립된 실린더)를 이용하여, 동적 기계식 레오미터(rheometer)(예컨대, Rheometric RFS III)에 의해 통상 측정한다. 본원에서 지칭하는 액체 점도값은 100 sec-1의 전단률에서 측정한 값이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 수성 액체 조성물을 사용하여 복합막을 제조하는 방법이다.
특히, 본 발명의 방법은, 다공성 담체 함침용으로, 앞서 전술된 바와 같은 수성 액체 조성물을 사용한다.
본 발명의 방법에 유용한 본 발명의 수성 액체 조성물은 통상 필름형성 특성을 갖는 추가의 열가소성 플루오로폴리머를 더 포함할 수 있다. 수성 액체 조성물에서 (퍼)플루오로아이오노머(I)와 조합으로 사용가능한 열가소성 플루오로폴리머 중에서는 PFA, ETFE, PCTFE, PDVF, ECTFE 등을 언급할 수 있다.
다공성 담체의 선택에 대해서는 특별한 제한이 없다. 최종 복합막의 작동 조건 하에서 일반적으로 비활성인 다공성 담체를 선택하면 된다.
적합한 기계적 물성을 가진 복합막을 제공할 수 있는 다공성, 비활성 재료 중에서는, 직포 또는 부직포 폴리올레핀막을, 특히는 폴리에틸렌막, 그리고 (퍼)플루오로폴리머 다공성 담체를 언급할 수 있다. (퍼)플루오로폴리머의 다공성 담체는 높은 화학적 비활성으로 인해 일반적으로 선호된다. 바람직한 담체 중에는 (ePTFE 막으로도 알려져 있는) 이축연신 PTFE 다공성 담체가 있다. 이들 담체는 특히 GORE-TEX®, TETRATEX® 상표로 시판 중이다.
본 발명의 방법은 다공성 담체를 앞서 상술된 바와 같은 액체 조성물과 접촉시키는 함침 단계(들)를 하나 또는 둘 이상 포함할 수 있다.
본 발명의 방법은 통상 하나 이상의 건조 단계 및/또는 하나 이상의 어닐링 단계를 포함한다.
통상 건조 단계는 함침된 담체로부터 초과량의 수성 액상매질을 제거하고자 함이다. 일반적으로 이 단계는 통상 20 내지 100℃, 바람직하게는 25 내지 90℃, 더욱 바람직하게는 30 내지 80℃의 온도에서 수행된다. 건조 단계 동안에는 일반적으로 공기 또는 비활성 기체(예컨대, 질소) 흐름을 함침된 담체와 접촉시킨다.
본 방법이 다수의 함침 단계를 포함하는 경우에는, 각 함침 단계에 이어 건조 단계를 수행한 이후에, 추가 함침 단계를 위해서, 다공성 담체를 앞서 상술한 바와 같은 수성 액체 조성물과 다시 접촉시킨다.
함침된 다공성 담체를 고형화시킴으로써 최종 복합막을 생성하는 단계로 통상 여겨지는 어닐링 단계는 일반적으로 120℃ 이상, 바람직하게는 150℃ 이상, 더욱 바람직하게는 180℃ 이상의 온도에서 수행된다. 다공성 담체와 (퍼)플루오로아이오노머(I)가 이들 조건 하에서 안정적인 상태를 유지하는 한, 최대 온도에 대한 특별한 제한은 없다. 따라서 어닐링 단계를 270℃ 이하, 바람직하게는 250℃ 이하, 더욱 바람직하게는 220℃ 이하의 온도에서 수행하는 것으로 보통 알려져 있다. 본 발명의 방법은 통상 한 번의 어닐링 단계만 포함하며, 이는 일반적으로 (모든) 함침/건조 순서(들)가 완전히 끝나자마자 수행된다.
본 출원인은 놀랍게도, 본 발명의 액체 조성물을 사용함으로써, 유리하게는 단순히 단일 단계식 함침 과정으로, 생성된 막의 전체 두께에 걸쳐 (퍼)플루오로아이오노머(I)가 고르게 분포된 복합막을 얻을 수 있다는 것을 발견하였다.
따라서, 본 발명의 바람직한 일 구현예에 따르면, 상기 복합막의 제조 방법이 유리하게는 단일 함침 단계를 포함한다.
상기 함침 단계는, 앞서 상술한 바와 같이, 다공성 담체를 수성 액체 조성물이 포함되어 있는 함침용 반응용기에 침지시켜 수행하거나, 또는 수성 액체 조성물의 적당량을 캐스팅(casting), 코팅, 분사, 브러싱 등과 같은 잘 알려져 있는 코팅 기법에 의해 다공성 지지체의 양면에 동시에 또는 순차적 코팅 단계를 밟아 도포함으로써 수행할 수 있다. 그럼에도 일반적으로는 다공성 담체를 수성 액체 조성물이 포함되어 있는 반응용기에 침지시키는 함침법이 최상 결과를 제공하는 기법으로 이해되고 있다.
유리하게, 본 발명의 이러한 바람직한 구현예에 따른 방법은 연속식 공정이다. 이러한 연속식 공정이 유리하게는 복합막 롤(roll)을 제조할 수 있도록 한다. 또한, 바람직하게, 이러한 공정은, 함침된 담체에 앞서 정의한 바와 같은 증발 단계 및 어닐링 단계를 수행하기 이전에 상기 담체를 캐리어 필름 위에 조립하는 단계를 포함하는 것이 유리하다.
일반적으로 캐리어 필름은 함침된 다공성 필름을 증발/어닐링 단계 동안에 치수안정적인 조건에 유지시키는데 사용하고자 함이며, 이로써 향상된 치수안정성을 지닌 최종 복합막을 얻게 된다. 또한 이 기법이, 다공성 담체 내의 핀홀 또는 다른 결함으로 인해 생기는 복합막의 결함 또는 결점을 최소화시킨다는 것이 밝혀졌으며; 사실은 캐리어 필름의 존재가, 건조 및 어닐링 단계에서 다공성 담체가 캐리어 필름에 접착되기보다는 예컨대 프레임 주변으로 고정되는 경우에 통상 관찰되는 현상인 파단이 발전되는 것을 최소화시키는 것으로 밝혀졌다. 캐리어 필름의 예로는 특히 PTFE, ETFE, KAPTON® 필름, 유리섬유 PTFE 함침된 필름 등이 있다.
본 방법의 특정 구현예를 도 1에 도시하였으며, 도면에서 (1)과 (2)는 각각 캐리어 필름롤과 다공성 담체롤이다. 다공성 담체(4)를 앞서 상술한 바와 같은 액체 조성물이 포함되어 있는 함침용 반응용기(3)에 침지시킨다. 함침된 다공성 담체(5)를 캐리어 필름(7)에 접착시키고, 이렇게 조립된 개체(entity)(7)를 연속식 오븐(8)에 넣되, 여기서 연속식 오븐은 별개의 두 영역(9 및 10)으로 이루어져 있고, 그 중 첫 번째 영역은 함침된 담체를 건조시키기 위한 제1 온도인 T1에 유지되며, 두 번째 영역은 어닐링을 수행하기 위한 제2 온도인 T2에 유지된다. 그런 후에는, 건조 및 어닐링 처리된 조립체(11)를 캐리어 필름(12) 및 복합막(13)으로 분리하여, 캐리어 필름의 경우에는 롤(14)로 다시 감아서 재활용하고, 복합막 또한 감아서 복합막 롤(15)을 제공한다. 여기서 마지막 단계는 복합막 제조시에 수행하거나; 또는 복합막을 사용하기 전에, 분리된 상태의 장치에 수행할 수 있다.
특히는, 유기 오염물질을 더 제거시키기 위한 세정 단계들, 양이온 교환기를 산성 형태로 전환시키는 가수분해 단계들 등을 비롯한 추가 단계들을 복합막(13)에 추가로 수행할 수 있다.
본 발명의 또 다른 목적은 본 발명의 방법으로부터 수득되는 복합막이다.
그러므로 본 발명은 또한
- (앞서 상술한 바와 같은) 다공성 담체; 및
- 담체에 함침되는 (앞서 정의한 바와 같은) (퍼)플루오로아이오노머(I) (상기 (퍼)플루오로아이오노머는 화학식 - SO 2 X (X는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨)의 양이온 교환기를 가짐)를 포함하는 복합막에 관한 것으로; 상기 복합막은 다공성 담체가 필수적으로 함유되어 있지 않은 두 외부 주변영역과, 실질적으로 다공성 담체 및 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 모두 가진 하나의 내부 영역을 포함하며; 이때 상기 외부 주변영역 각각은 제1 평균 두께(Tout)를 가지고 있고 에너지분산 X-선 분광법(EDS)으로 분석하였을 때 황과 관련하여 제1 평균 신호 세기(IS out)를 산출하고, 상기 내부 영역은 제2 평균 두께(Tin)를 가지고 있고 EDS로 분석하였을 때 황과 관련하여 제2 평균 신호 세기(IS in)를 산출하되,
Figure pct00015
비는 0.3 이상이고,
Figure pct00016
비는 0.4 이상이다.
본 출원인은, 단지 본 발명의 수성 액체 조성물을 이용하여, 위에 언급된 RT 및 RS 요구조건들을 동시에 충족시키는 복합막을 제조하는 것이 실제로 가능하다는 것을 발견하였다.
상기 복합막은 특히 앞서 정의한 바와 같은 액체 조성물을 사용하여 본 발명의 방법을 통해 제조가능하다.
'다공성 담체가 필수적으로 함유되어 있지 않은 주변영역'이란 표현은, 본 발명의 목적상, 오로지 함침 재료만 필수적으로 존재하는(즉, 앞서 상술한 바와 같은 (퍼)플루오로아이오노머(I)가 가능하게는 앞서 언급한 1종 이상의 열가소성 플루오로폴리머와의 조합 형태로 필수적으로 존재하는) 표층을 가리키고자 함이며, 상기 재료는 상기 층의 중량의 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상을 나타낸다. 앞서 상술한 바와 같은 주변영역은 통상 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 95 중량% 이상, 바람직하게는 99 중량% 이상의 양으로 포함한다. 통상적으로, 상기 층들은 오로지 (퍼)플루오로아이오노머(I)로만 필수적으로 구성되는데, 다시 말해, 임의의 다른 성분이 존재한다면 상기 다른 성분은 이러한 층의 특성을 실질적으로 변성하지 않는다.
사실 내부 영역은 다공성 담체, 및 일반적으로 담체의 기공에 존재하는 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 포함하는(통상 본질적으로 구성되는) 함침 재료가 동시에 발견되는 영역이다. 따라서 담체의 기공은 통상 적어도 부분적으로 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)로 충전된다.
앞서 언급된 두 변수인 RT 및 RS는, 얇은 주변영역들을 가지고 있고 복합막의 전체 두께에 걸쳐 (퍼)플루오로아이오노머(I)가 실질적으로 균질하고 고르게 분포된 복합막에 대한 조건으로서 사실 이해하면 된다.
RT비에 대해 앞서 언급한 경계(boundary)는 본 발명의 복합막에서 내부 영역이 복합막의 전체 두께의 상당한 부분을 나타낸다는 것을 명시하고자 한 것이다. 본 발명의 복합막의 RT값은 바람직하게 0.40 이상, 더욱 바람직하게는 0.55 이상이다. 따라서, 다공성 담체의 두께가 주어진 경우, 높은 RT값은 실제로 전체 막 두께가 낮다는 것에 대응되는데, 이는 보통 옴전압 강하(ohmic drop)를 더 줄이고, 전송율을 더 높이기 위해 바람직하다. 또한, (퍼)플루오로아이오노머(I)로부터의 기여도가 사실 가장 중요한 것으로 간주되므로, RT값은 막 표면의 단위당, 막의 전체 비용을 최소화시키는 것에 대응된다.
특히, 앞서 정의된 바와 같은 RS비는 내부 영역에서 (퍼)플루오로아이오노머의 농도와 주변영역에서 (퍼)플루오로아이오노머의 농도 사이의 비에 정비례한다. 본 발명에 의한 복합막의 RS값은 바람직하게 0.45 이상, 더욱 바람직하게는 0.50 이상이다.
이것이 실제로 의미하는 바는 본 발명의 복합막에서 내부 영역이 (퍼)플루오로아이오노머를 40 중량% 이상, 바람직하게는 45 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 50 중량% 이상의 양으로 포함한다는 것이다. 본 출원인은 RS 매개변수값(그리고, 내부층 내 (퍼)플루오로아이오노머(I)의 농도값)이 높을수록 막의 전도도 값이 증가된다는 것을 발견하였는데, 이는 연료전지를 비롯한 전기화학 소자에서 상기 막을 사용하기 위해 실제 매우 중요한 특성이다.
도 1은 본 발명의 특정 구현예를 예시하는 도면.
제조예 1 - 일반과정 - 다양한 방법론에 따른 아이오노머 라텍스의 제조 및 반응 후처리
EW = 800 g/eq(적정법에 의해 측정함)의 아이오노머 라텍스를 2008년 3월 7일자의 WO 2008/077894 (솔베이 솔렉시스 SPA [IT])의 실시예 1에 기재된 바와 같이 제조하였다. 중합반응으로부터의 잔류 단량체를 제거하기 위해 라텍스를 16시간 동안 질소 기포 하에 둔 후, 플라스틱조 내에서 48시간 동안 동결시켰다. 물이 용해된 후에, 응집된 아이오노머를 탈염수로 여러 번 세척하고, 80℃의 오븐에서 48시간 동안 건조시켜 아이오노머 전구체의 건식 분말을 수득하였다. 생성된 중합체를 하기의 다양한 가공 경로를 따라 동량의 5 부분으로 나누었다:
(a) 기준 시료, 추가적 처리를 전혀 하지 않았다.
(b) 밀폐된 반응기 내에서, 네이티브(native) 아이오노머 전구체를 상온에서 30분 동안 중속(moderate) 교반 하에 극성 용매(아세토니트릴)(중합체 kg 당 8 리터의 아세토니트릴)와 접촉시켰다. 그런 후에는 중합체를 물로 여러 번 세척하고 80℃의 통기식 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다.
(c) MONEL 반응기 내에서, 네이티브 아이오노머 전구체를 질소 및 불소 가스의 혼합물(50/50)과 80℃ 및 상압에서 10시간 동안 5 Nl/시간의 가스 유량으로 접촉시킨 후, 80℃ 통기식 오븐에 24시간 동안 두었다.
(d) 네이티브 아이오노머 전구체를 (b)에 기술된 바와 같은 동일한 과정으로 처리한 후, (c)에 기술된 바와 같은 동일한 과정으로 처리하였다.
(e) 네이티브 아이오노머 전구체를 280℃에서 용융압출기를 이용하여 펠렛화하였다.
제조예 2 - 일반과정 - 실시예 1의 아이오노머로부터 아이오노머 분산액을 -SO 3 H 형태로 제조함
(a), (b), (c), (d) 섹션 하에, 실시예 1에 기술된 바와 같이 수득된 아이오노머를 10시간 동안 80℃에서 NaOH 용액(NaOH 10 중량%, 중합체 Kg 당 용액 10 리터) 중에 개별적으로 처리한 후, 물의 pH가 9 미만으로 될 때까지 탈염수로 여러 번 세척하였다. SO2F에서 SO3Na로의 전환이 완료되도록, 실시예 1에서 수득된 중합체(e)를 100시간 동안 유사한 NaOH 용액 중에 따로따로 처리하였다. 그런 후에는 -SO3Na 형태 중합체를 150℃의 통기식 오븐에서 24시간 동안 건조시켰다. 각 시료를 위해, 650g의 건조 중합체와 2100g의 탈염수를 AISI 316 오토클레이브에 채우고, 3시간 동안 240℃에서 중속 교반(120 RPM) 하였다. 냉각시킨 후에는, 미용해된 중합체 분획을 제거시키기 위해, 수득된 분산액들을 10000 RPM에서 (HERMLE Z36 HK로) 원심분리하였다. AISI 304 여과기에 1000g의 SO3H 형태 퍼플루오로술폰산 중합체 분말(EW = 870 g/eq)을 채운 후에는, 밀폐시키고 탈염수를 공급함으로써 중합체를 습윤시키고 최종 누출을 확인하고자 하였다. 릴리프 밸브를 시스템 내에 삽입한 후에, 여과기 입구를 2 바 게이지에 조절하였다. 중합체 (a), (b), (c), (d), (e)로부터 얻은 중합체 분산액을 연동 펌프(Masterflex L/S Cole & Palmer)를 이용한 펌핑 조작에 의해 50 cc/분의 유량으로 여과기에 제공함으로써, 여과기 내에 함유되어 있던 중합체 분말을 하향식 배치 형태(top-down configuration)로 접촉시켰다. 각 분산이 끝나면, 여과기로부터 분산액 잔류물을 방출하기 위해 탈염수 500cc를 제공하고, 함유되어 있던 중합체는 20% 질산 용액 2 리터에 이어서 탈염수 3 리터를 여과기에 공급함으로써 재생시켰다. SO3H 형태로 전환된 중합체 분산액을 여과기에서 회수하여 일부 희석하였고; 초과량의 물을 제거함으로써 중합체 농도 25%에 이르도록 교반식 유리 반응용기 내에서 60℃에 증발시켰다. 이렇게 얻은 (제제화되기 전의) 네이티브 분산액의 점도를 레오미터(rheometer)(HAAKE Viscotester 550 with rotor/cup NV series)에서 측정하고, 표면장력계인 Lauda Pt-ring를 이용하여 분산액의 표면장력을 정하였다. 그 결과로 얻은 자료를 표 1에 정리하였다.
시료명 점도 (25℃, 100s-1) 표면장력(25℃)
네이티브 분산액(a) 6 Cpoise 49.4 mN/m
네이티브 분산액(b) 5 Cpoise 51.2 mN/m
네이티브 분산액(c) 5 Cpoise 51.4 mN/m
네이티브 분산액(d) 5 Cpoise 51.2 mN/m
네이티브 분산액(e) 5.5 Cpoise 49.8 mN/m
제조예 3: 용매를 이용한 네이티브 분산액 제제
실시예 2에 상술된 바와 같이 수득된 아이오노머 (a), (b), (c), (d) 및 (e)로부터의 네이티브 분산액을 하기와 같이 처리하였다:
- 초과량의 물을 제거함으로써 중합체 농도 25%에 이를 때까지 교반식 유리 반응용기 내에서 60℃에 증발시킴;
- 하기의 사양조건에 이르도록 (상압에서 중속 교반 하에) 용매를 첨가시킴:
아이오노머 함량:15 중량%
액상매질의 조성: 물: 55%/1-프로판올: 23%/2-프로판올:22%.
이렇게 제제된 분산액들의 액체 점도와 표면장력을 측정하였다. 그 결과를 표 2에 정리하였다.
시료명 점도 (25℃, 100s-1) 표면장력(25℃)
분산액(a) (비교예) 180 Cpoise 26.0 mN/m
(본 발명에 따른)분산액(b) 95 Cpoise 25.8 mN/m
(본 발명에 따른)분산액(c) 84 Cpoise 25.6 mN/m
(본 발명에 따른)분산액(d) 84 Cpoise 25.6 mN/m
분산액(e) (비교예) 176 Cpoise 25.9 mN/m
생성물의 숙성을 가속화시키기 위해, 중합체(a) 및 (c)로부터 제조된 각 분산액의 시료를 6시간 동안 60℃에서 밀폐된 반응기 내에 둠으로써 처리하였다. 냉각시킨 후에, 위의 시험과 동일한 조건에서 다시 점도를 확인하고 그 결과를 나타내었다.
시료명 점도 (25℃, 100s-1)
숙성된 분산액(a) (비교예) 649 Cpoise
(본 발명에 따른) 숙성된 분산액(c) 112 Cpoise
실시예 4: 중합체(a), 중합체(c) 및 희석된 시료로부터의 분산액을 사용하여 복합막을 제조함
Donaldson사에서 제조한, 두께 38 마이크론의 TETRATEX® #3101 연신 PTFE 다공성 담체를 복합막의 제조용으로 사용하여, 실시예 3으로부터 수득된 대로의 분산액(a) 및 (c)를 이용한 단일 단계 함침 공정을 통해 복합막을 제조하였고(각각 Ma 및 Mc 막을 생성하였음), 추가 분산액(a*)을 이용한 단일 단계 함침 공정을 통해 복합막을 제조하였으며(Ma* 막을 생성하였음), 이때 추가 분산액은, 7 중량%의 아이오노머 함량, 62 Cpoise의 점도 및 25.9 mN/m의 표면장력을 달성할 때까지 동일한 용매계(물 55%, 1-프로판올 23%, 2-프로판올 22%)로 희석시킨 이후 (a)로부터 수득되었다.
함침 공정은 하기 단계들을 포함하였다:
- ePTFE 다공성 담체층(10X10 cm)을 PTFE 프레임 상에 체결하고;
- 다공성 담체/프레임 조립체를 수직 자세를 유지하면서 분산액에 120초 동안 침지시키고;
- 상기 함침된 조립체를 수직 자세로 상온에 5분 동안 둠으로써 초과량의 액체 분산액을 중력에 의해 제거시키고;
- 상기 조립체를 통기식 오븐에 먼저 80℃에서 30분 동안(용매 증발 단계), 이어서 170℃에서 30분 동안(어닐링 단계) 두어 처리하고;
- 마직막으로 조립체를 오븐에서 꺼내어, 냉각시키고, 그로부터 복합막을 절단하였다.
유사하게, 희석된 분산액 a*를 사용하여 제4 막(Ma**)을 제조하되, 어닐링 이전에 다수의 함침 단계를 적용하였으며; 제1 증발 단계가 끝나면, 함침된 조립체를 다시 분산액에 120초 동안 침지시키고, 그런 후에는 수직 자세로 5분 동안 두었으며, 다시 용매를 통기식 오븐에서 증발시켰다. 5번의 후속 함침 단계가 이루어질 때까지 다단계 공정을 반복하였으며; 제5 증발 단계가 끝나면 앞서 기술한 바와 같은 어닐링 열처리뿐만 아니라 앞서 상술한 바와 같은 반응 후처리를 수행하였다. 제조된 모든 막은 백색/불투명 부분의 흔적 없이 완전히 투명하게 보였다.
SEM (주사전자현미경) 및 EDS (에너지분산분광기)에 의해 R T 및 R S 를 결정하는 일반 방법
막의 총 두께, 내부층(함침된 다공성 담체)의 두께, 및 두 주변층의 두께를 측정하게 위해 막들의 단면(액상 질소 내에서의 냉동파괴(cryofracture))을 SEM 현미경으로 분석하였다. 내부 영역의 평균 두께와 복합막의 전체 두께 사이의 비로서, RT값을 결정하였다.
Oxford사의 INCA EDS Microanalysis System이 구비된 SEM(기존의 텅스텐 필라멘트가 구비된 Cambridge S200 모델)을 이용한 미세분석법에 의해 RS를 측정하였다. EDS 스펙트럼에서 황의 최대 피크 세기를 배경에 대해 기록하고 수정하였다.
주변영역에 대한 평균값 및 내부영역에 대한 평균값을 결정하고 RS값 평가용으로 사용하였다.
이들 막(Ma), (Mc), (Ma*) 및 (Ma**)에 대해 얻은 결과를 아래에 정리하였다.
시료 막 두께
(μm)		 내부 영역 Tin
(μm)		 주변영역 Tout
(μm)		 RT RS
(Ma) 41.5 11.5 15 0.27 0.46
(Mc) 22 13 4.5 0.59 0.53
(Ma*) 10 9 0.5 0.90 0.31
(Ma**) 17 10 3.5 0.58 0.37
본 발명의 액체 조성물만 사용하여, 전체 두께에 대해 상당한 두께를 갖는 함침된 담체와 상기 내부 영역에 고농도의 (퍼)플루오로아이오노머를 동시에 갖는 복합막을 얻는 것이 실제 가능하다고 정리될 수 있다.
실시예 5: 실시예 2에서 제조된 분산액(c)을 사용하여 담지된 막의 롤을 제조함
Donaldson사에서 제조한, 두께 38 마이크론의 TETRATEX® #3101 연신 PTFE 다공성 담체를 사용하여, 실시예 3으로부터 수득된 대로의 분산액(c)을 이용한 단일 단계 함침 공정을 통해 복합막을 제조하였다.
따라서, 다공성 ePTFE (폭 400mm)의 롤을 풀어서 15 리터의 아이오노머 분산액이 함유된 반응용기에 투입하였다. 함침용 반응용기에 함유되어 있는 분산액을 상온에서의 재순환 펌프에 의한 공정 도중에 잘 혼합된 상태로 유지하였다.
캐리어 필름(폭 500mm), 즉, Taconic International사(아일랜드)가 제조한 공칭 두께 0.275mm의 Tac Cast 10,600 g/m2를 만들어, 함침된 다공성 담체에 접착시키고, 이렇게 얻은 조립체를 4 cm/분의 일정 속도로 이동시켰다.
제공된 두 엔진에 있어서, 라인의 도입부에 있는 전자 엔진은 캐리어 필름이 풀어지는 곳이고, 오븐 뒤 라인의 말단부에 있는 후자 엔진은 캐리어 필름/함침된 담체 조립체를 요구되는 속도인 4 cm/분과 원하는 장력에 유지시킨다.
그런 후에는 조립체를 오븐 내로 옮기고, 두 섹션으로 나눈 후, 첫 번째 섹션은 (용매를 증발시키기 위해) 공기를 재순환시키면서 80℃에 두고, 두 번째 섹션은 (막을 어닐링시키기 위해) 190℃에 두었다.
담체로부터 막을 분리하였으며, 평균 두께가 22 마이크론으로 측정되었다. 이 막은 눈에 띄는 흠집 없이 완전히 투명하게 보였다. 100 선형미터의 보강막 롤이 생성되었다.
두께 17 마이크론의 TETRATEX® #1326 롤을 이용하여 동일한 공정을 유사하게 반복한 결과, 최종 두께 8 마이크론의, 완전히 투명하고 눈에 띄는 흠집이 없는 막을 얻었다.

Claims (13)

  1. (퍼)플루오로아이오노머의 함량이 전체 액체 조성물의 9 중량% 이상인 (퍼)플루오로아이오노머 액체 조성물의 제조 방법이며, 상기 방법은:
    - (퍼)플루오로아이오노머(I)를 제공하는 단계;
    - 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)에
    (A) 불소 원소를 이용한 불소화 처리;
    (B) 극성 유기 용매[용매(S)]를 이용한 처리; 및
    (C) 정제된 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 회수하기 위해 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 분리시키는 조작
    중 하나 이상을 수행하는 단계;
    - 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)를, 150℃ 이상의 온도에서, 유기 용매가 실질적으로 함유되지 않은 수성매질 중에 분산시켜 수성 조성물을 얻는 단계;
    - 상기 조성물에 1종 이상의 극성 유기 용매[용매(S')]를 첨가시키는 단계를 포함하는 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)는 하기 중에서 선택된 1종 이상의 불소화 관능성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 것인 방법:
    ( M1 ) 하기 화학식(M1)의 술폰화 퍼플루오로올레핀:
    Figure pct00017

    (식 중, n은 0 내지 6의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
    ( M2 ) 하기 화학식(M2)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르:
    Figure pct00018

    (식 중, m은 1 내지 10의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
    ( M3 ) 하기 화학식(M3)의 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르:
    Figure pct00019

    (식 중, w는 0 내지 2의 정수이고, 각각의 경우에 동일하거나 서로 다른 RF1 및 RF2는 독립적으로 -F, -Cl 또는 C1 -10 퍼플루오로알킬기이며 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소와 치환되고, y는 0 내지 6의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
    ( M4 ) 하기 화학식(M4)의 퍼플루오로알콕시비닐에테르 카복실레이트:
    Figure pct00020

    (식 중, w, y, RF1 및 RF2는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가지며, RH §는 C1 -10 알킬 또는 플루오로알킬기임);
    ( M5 ) 하기 화학식(M5)의 술폰화 방향족 (퍼)플루오로올레핀:
    Figure pct00021

    (식 중, Ar은 C3 -15 방향족 또는 헤테로방향족 부분이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨); 및
    ( M6 ) 이들의 혼합물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)는 하기를 포함하는 TFE 공중합체 중에서 선택되는 것인 방법:
    - -SO2F 또는 -SO2X"(X"는 할로겐(Cl, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨) 형태로, 하기 화학식(M3-A)의 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시)프로필비닐 에테르(PSEPVE)
    Figure pct00022
    및/또는
    하기 화학식(M2-D)의 퍼플루오로-5-술포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐(SFVE)
    Figure pct00023

    로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30 몰%; 및
    - 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 95 내지 70 몰%.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 방법은 용매(S) 처리(B)와 조합으로, (퍼)플루오로아이오노머(I)의 불소화 처리(A)를 포함하며, (퍼)플루오로폴리머(I)를 우선 용매(S)로 처리(B)한 후 불소화 처리(A)시키는 것인 방법.
  5. 25℃에서 측정하였을 때 표면장력이 15 내지 30 mN/m인 수성 액체 조성물이며, 상기 조성물은
    - 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 함량이 9 중량% 이상인 (퍼)플루오로아이오노머(I) 1종 이상;
    - 극성 유기 용매[용매(S')] 1종 이상; 및
    - 물
    을 포함하고,
    상기 분산액의 액체 점도는 25℃ 및 100 sec-1의 전단률에서 측정하였을 때:
    - (퍼)플루오로아이오노머(I)의 농도가 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 이하이면, 100 Cpoise 미만이고;
    - (퍼)플루오로아이오노머(I)의 농도가 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 15 중량% 초과 30 중량% 이하이면, 150 Cpoise 미만이고;
    - (퍼)플루오로아이오노머(I)의 농도가 상기 액체 조성물의 총 중량을 기준으로 30 중량%를 초과하면, 200 Cpoise 미만인 것인 수성 액체 조성물.
  6. 제5항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)는 하기 중에서 선택된 1종 이상의 불소화 관능성 단량체로부터 유도되는 반복단위를 포함하는 것인 수성 액체 조성물:
    ( M1 ) 하기 화학식(M1)의 술폰화 퍼플루오로올레핀:
    Figure pct00024

    (식 중, n은 0 내지 6의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
    ( M2 ) 하기 화학식(M2)의 술폰화 퍼플루오로비닐에테르:
    Figure pct00025

    (식 중, m은 1 내지 10의 정수이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
    ( M3 ) 하기 화학식(M3)의 술폰화 퍼플루오로알콕시비닐에테르:
    Figure pct00026

    (식 중, w는 0 내지 2의 정수이고, 각각의 경우에 동일하거나 서로 다른 RF1 및 RF2는 독립적으로 -F, -Cl 또는 C1 -10 퍼플루오로알킬기이며 선택적으로 하나 이상의 에테르 산소와 치환되고, y는 0 내지 6의 정수이고, X'는 H, 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨);
    ( M4 ) 하기 화학식(M4)의 퍼플루오로알콕시비닐에테르 카복실레이트:
    Figure pct00027

    (식 중, w, y, RF1 및 RF2는 앞서 정의된 바와 같은 동일한 의미를 가지며, RH §는 C1 -10 알킬 또는 플루오로알킬기임);
    ( M5 ) 하기 화학식(M5)의 술폰화 방향족 (퍼)플루오로올레핀:
    Figure pct00028

    (식 중, Ar은 C3 -15 방향족 또는 헤테로방향족 부분이고, X'는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨); 및
    ( M6 ) 이들의 혼합물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 (퍼)플루오로아이오노머(I)는 하기를 포함하는 TFE 공중합체 중에서 선택되는 것인 수성 액체 조성물:
    - -SO2F 또는 -SO2X"(X"는 할로겐(Cl, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온) 및 이들의 혼합물 중에서 선택됨) 형태로, 하기 화학식(M3-A)의 퍼플루오로-2-(2-플루오로술포닐에톡시)프로필비닐 에테르(PSEPVE)
    Figure pct00029
    및/또는
    하기 화학식(M2-D)의 퍼플루오로-5-술포닐플루오라이드-3-옥사-1-펜텐(SFVE)
    Figure pct00030

    로부터 유도된 반복 단위 5 내지 30 몰%; 및
    - 테트라플루오로에틸렌(TFE)으로부터 유도된 반복 단위 95 내지 70 몰%.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 용매(S')는 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올, 이소부탄올, 에틸렌 글리콜 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서, 바람직하게는 1-프로판올, 2-프로판올 및 이들의 혼합물 중에서 선택되는 것인 수성 액체 조성물.
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 따른 액체 조성물을 사용하여, 복합막을 제조하는 방법.
  10. 제9항에 있어서, 상기 방법은 단일 함침 단계를 포함하며 연속식으로 수행되는 것인 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 방법은 함침된 담체에 증발 단계 및 어닐링 단계가 수행되기 이전에 캐리어 필름상에 조립하는 단계를 포함하는 방법.
  12. - 다공성 담체; 및
    - 담체에 함침되는 (퍼)플루오로아이오노머(I) (상기 (퍼)플루오로아이오노머는 화학식 -SO2X (X는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨)의 양이온 교환기를 가짐)를 포함하는 복합막이며,
    상기 복합막은 다공성 담체가 필수적으로 함유되어 있지 않은 두 외부 주변영역과, 실질적으로 다공성 담체 및 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 모두 가진 하나의 내부 영역을 포함하며; 이때 상기 외부 주변영역 각각은 제1 평균 두께(Tout)를 가지고 있고 에너지분산 X-선 분광법(EDS)으로 분석하였을 때 황과 관련하여 제1 평균 신호 세기(IS out)를 산출하고, 상기 내부 영역은 제2 평균 두께(Tin)를 가지고 있고 EDS로 분석하였을 때 황과 관련하여 제2 평균 신호 세기(IS in)를 산출하되,
    Figure pct00031
    비는 0.3 이상이고,
    Figure pct00032
    비는 0.4 이상인 것인 복합막.
  13. - 다공성 담체; 및
    - 담체에 함침되는 (앞서 정의된 바와 같은) (퍼)플루오로아이오노머(I) (상기 (퍼)플루오로아이오노머는 화학식 -SO2X (X는 할로겐(Cl, F, Br, I), -O-M+(M+는 H+, NH4 +, K+, Li+, Na+ 중에서 선택되는 양이온), 또는 이들의 혼합물 중에서 선택됨)의 양이온 교환기를 가짐)를 포함하는 복합막이며,
    상기 복합막은 다공성 담체가 필수적으로 함유되어 있지 않은 두 외부 주변영역과, 실질적으로 다공성 담체 및 (퍼)플루오로아이오노머(I)를 모두 가진 하나의 내부 영역을 포함하며; 이때 상기 외부 주변영역 각각은 제1 평균 두께(Tout)를 가지고 있고 에너지분산 X-선 분광법(EDS)으로 분석하였을 때 황과 관련하여 제1 평균 신호 세기(IS out)를 산출하고, 상기 내부 영역은 제2 평균 두께(Tin)를 가지고 있고 EDS로 분석하였을 때 황과 관련하여 제2 평균 신호 세기(IS in)를 산출하되,
    Figure pct00033
    비는 0.3 이상이고,
    상기 내부 영역은 상기 (퍼)플루오로아이오노머를 40 중량% 이상의 함량으로 포함하는 것인 복합막.
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