JPH01217042A - パーフルオロスルホネートイオノマー薄膜の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はパーフルオロスルホネートイオノマー薄膜（フ
ィルム）の製造方法に関する。

〈従来の技術〉 パーフルオロスルホネートイオノマー（ＰＦＳＩ）例え
ばデュポン社［Ｅ、　１．　ｄｕＰｏｎｔ　ｄｅ　Ｎｅ
ｍｏｕｒｓ　＆　Ｃｏ、］のＮａｆｉｏｎ重合体はさま
ざまの用途の膜材料を提供している。例えばＰＦＳＩは
塩素−アルカリ電解哨、電池、燃料電池及び水電解槽を
含めた電気化学的方法及び装置で使用されている。然し
て多くの用途ではＰＦＳＩを薄膜（フィルｌ−）に形成
する必要がある。これは多くの場合には、ＰＦ’ＳＩを
密謀に溶かして、溶液を基体（基質、生地）上に置いて
、溶媒を除去することによって達成されている。

ＰＦＳ　Ｉ膜謂解用の高温、高圧法が近年米国ｌ侍許第
４４３’４０８２号、！ニジー・アール・マーチン、テ
ィー・ニー・ローデス及びリュー・ニー・フェルグソン
、アナリティカルケミストリー、１９８２年、５４巻、
１６３９頁［Ｃ，Ｒ，Ｍａｒｔｉｎ、　Ｔ、　Ａ、Ｒｈ
ｏａｄｅｓ、　ａｎｄ　Ｊ、　Ａ。

の報文に報告されている。か＼る方法を用いてＰＦＳ　
Ｉの浴液が形成され、そしてＰＦＳＩ被偵した電極、触
媒及び高速液体クロマトグラフィー充填材の製造に使用
されている。然しか＼る方法は完全に満足のゆく薄ｌ１
４Ｉをつくらない、その理由はその性質が薄膜に形成す
る前の重合体と異なっているためである。

ＰＦＳＩに使用される薄膜形成方法は、当初に製造され
たＰＦＳＩ物質に等しい溶解度特性、化学的、機械的及
び熱安定性を有するＰＦＳ　Ｉ薄膜をつくり出さねばな
らぬ。

例えば、上述したような先行技術の方法で形成された薄
膜は、当初の重合体が容易には溶解しなかったのに対し
て、エタノール／水混合物に容易に溶解する。更にＰＦ
ＳＩ。

クラスター孔路形態が重合体を薄膜に形成した時に変わ
ってしまう。この形態がアニオン輸送を妨害するのに役
立つのでクラスター孔路形態は重要であり、これらの薄
膜が使用される、即ちアニオンをはねつける役割を達成
する場合には望ましい特性である。本発明は薄膜を形成
する前の重合体の性質に類似する性質を有する薄膜の製
造に使用できる方法を提供する。

高沸点溶媒中へのＰＦＳＩの溶解を教示する文献には“
エレクトロケミカル、ＩＲアンドＸＰＳスタデイ・オフ
−ナフィオン・フィルム・プリペアード・フロム・ヘキ
サメチルホスファ−トリアミド・ソリューション［：　
Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ、　ＩＲａｎｄ　ＸＰ
Ｓ　５ｔｕｄｙ　ｏｆＮａｆｉｏｎ　Ｆｉｌｍｓ　Ｐｒ
ｅｐａｒｅｄ　Ｆｒｏｍ　Ｈｅｘａｍｅｔｈｙｌ−ｐｈ
ｏｓｐｈｏｒｔｒｉａｍｉｄｅ　５ｏｌｕｔｉｏｎ］”
、ジャーナル。

オフ・エレクトロアナリテイカル・ケミストリー、１９
９巻（１９８６年）　８１−８２１ｉ（Ｊｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ（１９８６）、　　ｐａｇｅｓ　８ｌ−８２）、
′スタデイ・オフ・ナフィオン・フィルムス・オン・エ
レクトローズ・ブリベアード・フロム・ジメチルアセト
アミド・ソリューション［５ｔｕｄｙ　ｏｆ　Ｎａｆｉ
ｏｎ　Ｆｉｌｍｓ　ｏｎ　ＥｌｅｃｔｒｏｄｅｓＰｒｅ
ｐａｒｅｄ　Ｆｒｏｍ　Ｄｉｍｅｔｈｙｌａｃｅｔａｍ
ｉｄｅＳｏｌｕｔｉｏｎ　）″、ジャーナル・オフ・エ
レクトロアナリテイカル・ケミストリー、２００巻（１
９８６生）３７９−Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、Ｖｏｌｕｍｅ
　　２００　（１９８６）、ｐａｇｅｓ３７９−３８１
〕、及び米国特許第４４３３０８２号、“プロセス・フ
ォー・メイキング・リキッド・コンポジション・オフ・
パーフルオリネイテッド・イオン・エクスチェンジ・ポ
リマー、アンド・プロダクト・ゼアオフ（Ｐｒｏｃｅｓ
ｓ　Ｆｏｒ　Ｍａｋｉｎｇ　Ｌｉｑｕｉｄ　Ｃｏｍｐｏ
ｓｉｔｉｏｎｏｆ　Ｐｅｒｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ　Ｉ
ｏｎ　Ｅｘｃｈａｎｇｅ　Ｐｏｌｙｍｅｒ。

ａｎｄ　Ｐｒｏｄｕｃｔ　Ｔｈｅｒｅｏｆ　）　”、ダ
ブリュー・ジー・グｂット（ｗ、　ａ、　Ｇｒｏｔ　）
がある。

〈発明の構成〉 より特には、本発明は （ａ）　　塩の形のパーフルオロスルホネートイオノマ
ーの溶液を形成し、 （ｂ）　　％棒金パーフルオロスルホネートイオノマー
溶液で被耐（１、月つ （Ｃ）　　被覆した基体を少なくとも約１２０℃の温度
に加熱して基体上にパーフルオロスルホネートイオノマ
ーの溶媒抵抗性簿膜を析出させることを特徴とするパー
フルオロスルホネートイオノマー薄膜の形成方法である
。

用語″溶媒抵抗性薄膜１とは、５０：５０容積比のエタ
ノール：水溶液と５０℃で１時間、超音波浴中で接触さ
せ且つ乾燥して後、その重量の８％より小、そして好ま
しくはそのｉｔの５チより小の横しか失なわれないこと
明かな薄膜を意味する。

〈態様の詳細〉 以下の米国特許の各号；ａ２８２８７５　：ａ９０ａ３
７８：４０２ａ４０５　：４０６５３６６　；４１１ａ
８８８　：４１２ａ３３６　：４１２ａ５８８　；４１
５ＬＯ５２：４１７ａ２１５　：４，１７ｇ、２１８　
：ｔ１９ｚ７ｚｓ　：ｔｚｏａ６３ｓ；４２１スフ１３
：４，２５１，３３３：瓜２７１１９９６；化３２話４
３５；４，３３Ｑ６５４　：４３３７，１３７　：４，
３３７，２１１　：４３４Ｑ６８０：４，３５７，２１
８：４３５８１４１２：４１３５に５４５：４４１７，
９６９：４４６２．８７７：４４７Ｑ８８９：及び４，
４７８，６９５：とヨーロッパ荷許出願第Ｑ　０２７．
００９号に記載されたもののようなパーフルオロスルホ
ネートイオノマー（ＰＦ’ＳＩ）が本発明での使用に適
している。か＼るＰＦＳ　Ｉは通常５００乃至２０００
の範囲当量重量を有している。

本発明中での使用に特に好ましいのは（下で定義する）
単量体Ｉと単量体■の重合で形成された反復単位を含有
しているＰＦＳ　Ｉである。所望によっては、単量体ｉ
及び単、量体「の重合中に第３の型の単量体の包含から
反復単位を形成し祷る。

第１の型の単量体は一般式： ％式％（１） 但し、２及び２′は独立して−Ｈ，−Ｃ１，−Ｆ、又は
−ＣＨ３から選ばれたものである；で表わされる。

第２の型の単量体は一般式（Ｉｔ）で表わされる化合物
から選択されたｌｓｉ又は２種以上の単量体から成る：
Ｙ　−（ＣＦｚ　）、　−（ＯＦ　Ｒ（）ｂ−（ＣＦＲ
ｆｌ）ｃ　−０−［：ＣＦ　（ＣＦ２Ｘ）　−ＣＦｚ−
０）。

−ＣＦ＝ＣＦｚ　　　　　　　　　　　（ＩＩ　）但し
、Ｙは一８Ｏ２０Ａから選ばれ、そして：Ａは−Ｈ＋、
アルカリ金属、又は−ＲＩＲ２Ｒ３Ｒ４Ｎ”２＞λら選
ばれ；そして上式中でＲ１、Ｒ２、Ｒａ及びＲ４は独立
して−Ｈ＋１乃至１０個の炭素原子を有する枝分れ又は
線状アルキル基又はアリール基から選ばれたものであり
；ａ＋ｂ＋ｃが０に等しくないとの条件材でａはＯ−６
であり、ｂはＯ−６であり、ＣはＯ又は１であり；Ｘは
−ＣＬ、　−Ｂｒ、　−Ｆ、又はｎ　＞　１の場合には
その混合物からも選ばれるものであり； ｎはＯ乃至６であり；そして Ｒ（及びＲ（・は独立して−Ｆ、　　−Ｃ１，１乃至１
０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基及びｌ
乃至１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキル
基から選ばれたものである。

本発明で用いるＰＦＳ　Ｉとして特に好ましいのは、ｎ
＝０又はｌであり；Ｒｆ及びＲｆｌが−Ｆであり；Ｘが
−ｃｚ又は−Ｆであり；そしてａ＋ｂ＋ｃが２又は３に
等しい上記の単量体から形成した反復単位を有する重合
体である。

Ａが−Ｗ−の場合には適当な塩基例えば水酸化ナトリウ
ム又は水酸化カリウムと反応させてＡＩその塩に変換す
るのが望ましい。好ましくはＰＦ”ＳＩｉ水酸化ナトリ
ウム又は水酸化カリウム水溶液とそれぞれ反応させて、
Ａをアルカリ金属に、特に−０Ｎａ−又は−０Ｋ−に変
換する。か＼る変換は肖ｆ者によく知られている。

１２０℃以上の温度に加熱するとＨ−型ＰＦＳＩは炭化
する傾向があることが見出された、従ってＰＦＳＩの水
素型は溶媒除去時に劣化する。

所望によっては重合体中に存在させ得る第３の反復単位
は上の一数式■で示された以外の不飽和パーフルオロア
ルキル単着体となり得る。特に好ましいのは一般式（Ｉ
ｌｌ）で表わされた化合物から選ばれた反復単位である
：Ｙ’−（ＣＦ２　）ａ＋　−（ＣＦＲ４）ｂｌ−（Ｃ
ＦＲ（’）ｔ２’−０−〔ＣＦ　（ＣＦ２Ｘ’　）　−
ＣＦｚ−Ｏ〕ｎＩ−ＣＦ　＝ＣＦｚ　　　　　　　　（
Ｉ［ｌ　）但し、Ｙは−Ｆ’、−ｃｔ又はＢｒから選ば
れたものであり；ａ＋ｂ＋ｃが０に等しくはないとの条
件付で、ａ′及びｂ′は独立して０−３であり：ｄはＯ
又は１であり；ｎ′は０−６であり； Ｒ（及びＲｆｌは独立して−Ｂｒ、−Ｃ１，−Ｆ、１乃
至１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基及
ヒｌ乃至１０個の炭素原子を有するクロロパーフルオロ
アルキル基から選ばれたものであり； Ｘ′は−Ｆ、−ＣＬ、−Ｂｒ、又はｎ′〉１の場合には
その混合物からも選ばれたものである。

その塩の形のＰＦＳ　Ｉの溶液の形成はＰＦＳ　Ｉを１
種又は２棟以上の特定の群の溶媒と接触させて達成でき
る。本発明で有用な溶媒には１２０℃以上の沸点と１０
乃至１６の範囲の溶解度パラメータを有する溶媒が含ま
れる。好ましくは溶媒は極性非プロトン性溶媒例えばＮ
　、　Ｎ’−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ　）、ジメ
チル−スルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリド
ン、テトラメチル尿素、トリフェニルホスフェート、ジ
メチルアセトアミド、スルホラン、ブチロラクトン等で
ある。更にエチレングリコールを４１媒として使用し得
るが、極めて高い蒸発温度を必要とじ１１合体を分解す
る傾向があるので好ましくは無い。溶媒を用いるＰＦＳ
Ｉの再溶解に、ＰＦＳＩの市解促進のために水を使用す
る必要の無いことが見出されたが、所望によっては使用
しても良い。

溶解は周囲の温度と圧力で実施できる、だが所望によっ
ては高めた温度及び圧力も使用し得る。超音波浴中の攪
拌又はか＠まぜが溶解速度の促進に使用できる。第２の
溶媒中へＰＦＳ　Ｉを溶解するのに用いる特定の屯度と
時間は本発明の有効な実施にとって臨界的では無い。

典型的には、本発明の方法に従って形成したｐＦｓＩｆ
ｆｉ液はＰＦＳＩの重量で０６０１乃至８％の″Ｍ借／
容＠チ（Ｗ／■％）を有する。好ましくは溶液中のパー
フルオロスルホネートイオノマーは０．５乃至３　ｗ／
ｖ％の濃度を有する。

然し本発明による溶液中のＰＦＳＩの実際濃度は臨界的
では無い。低０度の溶液で作菜するには連続した薄膜を
形成するために基体上に２回以上の溶液の被覆を行なう
必要があろう。然し非連続の？ｉ［膜が許容できる時は
溶液の１被覆ｌ−で充分であろう。

上で列挙した溶媒と共に共溶媒の使用が許容できる。良
好な薄膜を形成する時には溶媒／共溶媒混合物は然し、
ＰＦＳ　Ｉのイオン性部分と溶媒和できて、一方ＰＦＳ
　Ｉの非イオン性（フルオロカーボン）部分を可塑化す
るのが好ましい。共溶媒はこの機能のいずれに貢献でき
る。共溶媒としての使用に適する物質はＣ１乃至Ｃ＋ｚ
アルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエ
タノール、エチレングリコールジメチルエーテル、エチ
レングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコー
ルジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエ
ーテル、ジオキサン、及びアセトニトリルより成る群か
ら選ばれた１棟又Ｖｉ２種以上の溶媒である、 Ｐｌ’ｓＩを沼媒又Ｆｉ渚媒／共溶媒混合物に溶解して
綱液を形成して後、ＰＦＳＩ薄膜を析出させようと望む
基体に溶液を接触させる。基体を溶液中に＆漬するか、
基体に溶液を塗布又は散布するか、当業者に周知のさま
ざまの方法で溶液を基体上に被覆させ得る。

基体それ自身は、布帛（特に少なくと本一部がパーハロ
カーボン繊維又はガラス繊維製である）、イオン交換膜
、又は多孔性隔膜、この後者の場合は多孔性隔膜を非多
孔性膜状物品に変換する目的である、を含めたさまざま
の物質となり得る。この様に製造した核種物品はさまざ
まの液体浸透プロセス例えば逆浸透、限外濾過、及び電
解、特に塩化す）　ＩＪウム水溶液の電解に使用できる
。

この溶液は触媒担体例えば金属又はセラミックスの被覆
にも使用できる。か＼る触媒はアルキレーショ／、エー
テル形成の促進に有用であり、そしてその他の酸触媒化
学反応のホストである。他の基体は米国特許第４２７７
．３４４号“インター７エイシアリー・シンセサイズド
・リバース・オスモシス・メンプレム（Ｉｎｔｅｒｆａ
ｃｉａｌ　１ｙＳｙｎｔｈｅｓｉｚｅｄ　Ｒｅｖｅｒｓ
ｅ　Ｏｓｍｏｓｉｓ　Ｍｅｍｂｒａｎｅ　）　−に記載
されている。ポリスルホン、塩素化ポリ塩化ビニル、ポ
リビニルブチラール、ポリスチレン、及びセルロースエ
ステルを含めた多種多様な有機高分子材料が基体（４實
）として使用される。基体は平方釧当シ数百万の細孔を
有するために微孔性となし得る。典型的な細孔寸法はそ
の最大中の寸法で１乃至１ＯＯＯミリミクロンの範囲で
ある。

所望の基体上に溶液を被覆して後、溶媒又は溶媒／共隋
媒混合物を溶液から除去して、ＰＦＳＩを基体上に沈降
させる。然し溶媒抵抗性の薄膜は溶液全１２０℃より高
い温度に加熱して、溶液から溶媒を除去した時にのみ形
成されることが判明した。

きらに、溶媒の溶解度パラメーターが高ければ高い程、
溶媒除去のための処理温度が高い必要があることが見出
された。例えばＤＭＦを溶媒として使用すると、ＤＭＦ
の除去のために溶液を１２０℃乃至１６５℃の温度範囲
に加熱するのが適切である。最も好ましくはＤＭＦは約
１６５℃の温度で除去される。ＤＭＦは１２．ｌヒルデ
ブランド（Ｈｂ）の溶解度パラメーターを有している。

同様にＤＭＳＯを溶媒として使用すると、ＤＭＳＯの除
去に１６５℃乃至１８５℃の温度範囲に溶液を加熱する
のが適切である。

ＤＭＳＯは１２．９Ｈｂの溶解度パラメーターを有して
いる。

同じくエチレングリコールを溶媒として使用すると、１
８０℃乃至１９０℃の温度範囲に溶液を加熱するのが適
切である。エチレングリコールは１６．３Ｈｂの溶解度
パラメーターを有する。

基体上を被覆している溶液から溶媒の一部を減圧の中程
度の温和な温度で除去し、次にか＼る予備乾燥の次に昇
温した充分な乾燥を行ない溶媒抵抗性の薄膜を形成する
ことも本発明の更なる特徴である。

製造されたま＼の高分子に類似する特性を有している薄
膜形成のための理論付けは充分には解明されていない力
ζ結晶化度とＰＦＳＩ中でのイオン性クラスターの形成
に関係していると考えられる。貧弱な物理的及び機械的
特性を示す薄膜は、本発明の方法で製造された薄膜とも
、熱可塑性前駆体の加水分解で得られたＰＦＳＩ薄膜と
も明瞭に異なるＸ線散乱スペクトルを示すことが見出さ
れている。

実施例１ 本実施例は溶媒としてジメチルスルホキシドを用いてＰ
ＦＳ　Ｉに本発明を使用することを示す。

約１２８６の当量重量を有するプロトン型でのスルホン
酸型ＰＦＳ　Ｉの約０．５２試料を約８９．３ｆの５０
　：　５０エタノール：水混合物と、約２５０℃の温度
、約８００　ｔｂ／ｉｎ”（５５１２ｋＰａ）の圧力で
接触させて第１溶液を形成した。ＰＦＳ　Ｉ＠液を次に
ワットマン（Ｗｈａ　ｔｍａｎ　）　Ｎｌｌ　１ペーパ
ーフイルターで濾過して未浴解亜合体を除去した。

これで０．４４５重犠／容量チのを持つ溶液ができた。

次に約８．１２の０６０５モルＮａ０Ｈｆｆｉ液を加え
てこの溶液を中和してＦＰＳ　Ｉをそのナトリウム型に
変換した。次に約６０℃に加熱して、溶媒が実質上完全
に蒸発する迄その温度に保持し、砕けやすい薄膜を形成
した。ＰＦＳＩ薄膜次に取出して室温ですりつぶして微
細な白色粉末とした。

次に本発明の方法を重合体から薄膜を形成するのに用い
た。上で調製したＰＦＳ　Ｉ粉末の５０ｗｑ試料をＤＭ
ＳＯの１０ｍ１に加えて、超音波浴中で約３０分攪拌し
て重合体の溶解を促進した。ＰＦＳＩ浴液の温度はこの
操作巾約４０℃に上昇した。

次に約１８５℃の温度でＤＭＳＯを実質上完全に蒸発さ
せてＰＦＳＩ１蒸発容器中に薄膜の形で後に残した。

Ｐ　Ｆ’　Ｓ　Ｉ薄膜は透明で、柔軟な、機械的に安定
で、蒸発瓶の壁から凝集性の膜として取出せた。

ＰＦＳ　Ｉ薄膜の溶解度を、溶液をに）処理して製造し
た薄膜を１０ｍ１のエタノール：水の５０：５０１＠液
に浸漬し、超音波浴でｌＩ（、ｆ間偉拌して定量的に検
定した。（超音波処理でエタノール：水溶媒の温度が約
５０℃に上昇した。）溶媒を次にワットマン瀧１フィル
ターで濾過して、蒸発乾固した。固体残渣を秤量し、溶
解性であった溶液処理したＰＦＳ　Ｉの４（ｗ／ｖ）を
計算したところ約３５％であった。

実施例２ この実施例は溶媒としてジメチルスルホキシドを使いナ
フィオンＰＦＳ　Ｉに本発明を用いた例を示す。

約１１００の当ｆ重責を有するスルホン酸ナフィオンパ
ーフルオロスルホネートイオノマー（プロトン型）の約
０．５２試料を約８９．３９の５０：５０エタノール：
水混合物と約２５０℃の温度及び約８００ｔｂ／ｉｎ”
（５５１２ｋＰａ　）の圧力で接触させてＰＦＳ　Ｉを
溶解し、溶液を形成した。ＰＦＳＩ溶液を次にワットマ
ン随１ペーパーフィルターで濾過し未溶解の重合体を除
去した。これで０４２８ｗ／ｖ％のＰＦ’Ｓ　Ｉｍ液が
できた。

約７．８ｔの０．０５モルＮａ０ＨｆＲ液を次にこの溶
液に加えて中和し、ＰＦＳＩｆそのナトリウム型に変換
した。この溶液を約６０℃に加熱して溶媒を実質上完全
に蒸発させて砕は易い薄膜をｉ果的に形成した。ＰＦＳ
　Ｉを次に取出して室温ですりつぶして微細な白色粉末
にした。

次にＰＦＳＩを薄膜にするのに本発明を用いた。ＰＦＳ
Ｉ粉末の５０■試料を１０　ｍｌ（ＤＤ　Ｍ　Ｓ　Ｏに
加えて、次に超音波浴中で約３０分攪拌して重合体の溶
解を促進した。この操作中ＰＦＳ　Ｉ溶液の温度は約４
０℃に上昇した。

次に、約１８５℃の温度でＤＭＳＯを実質上完全に蒸発
させて、ＰＦＳＩを蒸発容器中に残した。ＰＦＳ　Ｉは
薄膜の形で、透明で、柔軟で機械的に安定であり、蒸発
瓶の壁から凝集性の薄膜として取出せた。ＰＦＳＩ薄膜
の溶解度は、ｒＡ液を（熱）処理して製造した薄膜を１
０ｍ１の５０：５０工・タノール：水溶液中に浸漬し、
超音波浴で１時間攪拌して定量的に検定した。（超音波
処理でエタノール：水溶媒の温度は約５０℃に上昇した
）。溶液を次にワットマン随１フィルターで濾過して、
蒸発乾固した。固体残渣を秤量して／”、１９が約１．
４％可泗であることが判明した。

実施例３ 本実施例は溶媒としてジメチルホルムアミドを用いすフ
イオンＰＦＳ　Ｉに本発明を用い友例を示している。

約１１００の当１１Ｅｆを有するスルホン酸ナフィオン
パーフルオロスルホネートイオノマー（プロトン型）の
０．５？試料を、約８９．３Ｆの５０：５０エタノール
：水混合物と約２５０℃の温度、約８００ｔｂ／１ｎ２
（５５１２ｋＰａ）の圧力で接触させて、ＰＦＳＩを劇
解し、第１泪液を形成した。ＰＦＳ　Ｉ溶液を次にワッ
トマフＮｌｌペーパーフィルターで濾過し未溶解重合体
を除去した。これでＰＦＳＩの０．４２８ｗ／ｖ４１液
ができた。

約７，８２の０．０５モルＮａ０Ｈｉｅ液をこの精液に
次に加えて中和し、ＰＦＳＩをそのナトリウム型に変換
した。この溶液を約６０℃に加熱して溶媒を完全に蒸発
させて、結果的に砕は易い薄膜を形成した。ＰＦＳ　１
次に取出して室温ですりつぶして微細な白色粉末とした
。

この薄膜は次に本発明の方法により薄−を形成するのに
使用した。ＦＰＳ　Ｉ粉末の５０■試料を１０＊／のＤ
ＭＦ’に加え、超音波浴中で約３０分攪拌して重合体の
溶解を促進した。この操作中、ＰＦＳＩ溶液の温度は約
４０℃に上昇した。

約１６５℃の温度でＤＭＦを完全に蒸発させて、蒸発容
器中にＰＦＳ　Ｉを残した。ＰＦ’Ｓ　Ｉは薄膜の形で
、透明で、柔軟で、機械的に安定で、蒸発瓶の壁から凝
集性の薄膜として取出せた。ＰＦＳＩ薄膜の溶解度は、
溶液を（熱）処理して製造した薄膜を１０１Ｒ１の５０
：５０エタノール：水溶液中に浸漬し、超音波浴で１時
間攪拌して定量的に検定した。（超音波処理はエタノー
ル：水溶媒の温度を約５０℃に上昇させた）、、溶媒を
次にワットマンＮａ１フイルターで濾過して蒸発乾固し
た。固体残渣を秤量してＰＦＳ　Ｉが約３．８係可溶で
あることが判明した。

実施例４ 本実施例は溶媒としてエチレングリコールを用い本発明
をナフィオンＰＦＳＩに用いた例を示す。

約１１００の当量重量を有するスルホン酸ナフィオンパ
ーフルオロスルホネートイオノマー（プロトン型）の０
．５２試料を８９．３Ｆの５０：５０エタノール：水混
合物と約２５０℃の温度、約８００ｔｂ／ｉｎ”（５５
１２ｋＰａ）の圧力で接触させてＰＦＳＩを溶解し、溶
液を形成した。

ＰＦ５ｌｆｆ！ｉｌ’ｌ［ｅ次にワットマンＮｌｌペー
パーフィルターで濾過して未熔解高分子を除去した。こ
れでＰＦＳ　Ｉの０、４２８　ｗ／ｖ％溶液ができた。

約７．８Ｆの０．０５モルＮａＯＨ溶液をこの溶液に次
に加えて中和し、ＰＦＳＩをそのナトリウム型に変換し
た。この溶液を約６０℃に加熱して溶媒を完全に蒸発さ
せて結果的に砕は易す薄膜を形成した。ＰＦＳＩを次に
取出して常温ですりつぶして微細な白色粉末とした。

このＰＦＳ　Ｉを次に本発明の方法で薄膜を形成するの
に用いた。ＰＦＳＩ粉末の５０■試料を１０ｍのエチレ
ングリコールに加えて超音波浴中で３０分攪拌して重合
体の溶解を促進した。この操作中ＰＦ’Ｓ　ＩＩ液の温
度は約４０℃に上昇した。

約１８５℃の温度でエチレングリコールを完全に蒸発さ
せてＰＦＳ　Ｉを残した。ＰＦＳ　Ｉは薄膜の形で、透
明で、柔軟で、機械的に安定で、蒸発瓶の壁から凝集性
の薄膜として取出せた。このＰＦＳＩＮ膜の溶解度は浴
液ｆｔ（熱）処理して製造した薄膜を１ＯＩＩｔの５０
　：　５０エタノール：水溶液に浸漬し、超音波浴で１
時間攪拌して定量的に検定した。（超音波処理はエタノ
ール：水溶媒の温度を約５０℃に上昇させた）。次に溶
媒をワットマンＮａ１フイルターで濾過して、蒸発乾固
した。固体残渣を秤量して、ＰＦＳＩは約６，５チ可溶
であると測定された。

出　願　人　ザ　ダウ　ケミカル　カンパニー代　埋　
八　弁理士　斉　藤　武　意 向　　　　弁理士　　川　　瀬　　良　　治　　　　。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（ａ）塩の形のパーフルオロスルホネートイオノマ
   ーの溶液を形成し、 （ｂ）基体をパーフルオロスルホネートイオノマー溶液
   で被覆し、且つ （ｃ）被覆した基体を少なくとも約１２０℃の温度に加
   熱して基体上にパーフルオロスルホネートイオノマーの
   溶媒抵抗性薄膜を析出させることを特徴とするパーフル
   オロスルホネートイオノマー薄膜の形成方法。 ２、パーフルオロスルホネートイオノマーが第１の群の
   単量体から選ばれた第１の反復単位と第２の群の単量体
   から選ばれた第２の反復単位 〔但し、第１の群の単量体は一般式： ＣＦ＿２＝ＣＺＺ′ （式中、Ｚ及びＺ′は独立して−Ｈ、−Ｃｌ、−Ｆ又は
   −ＣＨ＿３から選ばれたものである）で表わされ；そし
   て第２の群の単量体は一般式： Ｙ−（ＣＦ＿２）＿ａ−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ−（ＣＦＲ
   ＿ｆ′）＿ｃ−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２Ｘ）−ＣＦ＿２−
   Ｏ〕＿ｎ−ＣＦ＝ＣＦ＿２ （式中、Ｙは−ＳＯ＿２ＯＡ（該式中でＡは−Ｈ＾＋、
   アルカリ金属、又は−Ｒ＿１Ｒ＿２Ｒ＿３Ｒ＿４Ｎ＾＋
   ；但しＲ＿１、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は独立して−
   Ｈ、１乃至１０個の炭素原子を有する枝分れ又は線状ア
   ルキル基又はアリール基から選ばれたものである）から
   選ばれたものであり、 ａ＋ｂ＋ｃが０に等しくないとの条件付で、ａは０−６
   であり；ｂは０−６であり；ｃは０又は１であり； Ｘは−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｆから、又はｎ＞１の時にはそ
   の混合物からも選ばれたものであり； ｎは０乃至６であり；そして Ｒ＿ｆ及びＲ＿ｆ＿′は独立して−Ｆ、−Ｃｌ、１乃至
   １０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル基及び
   １乃至１０個の炭素原子を有するフルオロクロロアルキ
   ル基から選ばれたものである）で表わされる〕との共重
   合体である請求項１記載の方法。 ３、一般式： Ｔ−（ＣＦ＿２）＿ａ＿′−（ＣＦＲ＿ｆ）＿ｂ＿′−
   （ＣＦＲ＿ｆ＿′）＿ｃ＿′−Ｏ−〔ＣＦ（ＣＦ＿２Ｘ
   ′）−−ＣＦ＿２−Ｏ〕＿ｎ＿′−ＣＦ＝ＣＦ＿２〔但
   し、Ｙ′は−Ｆ、−Ｃｌ又は−Ｂｒから選ばれたもので
   あり； ａ′＋ｂ′＋ｃ′が０に等しくないとの条件付で、ａ′
   及びｂ′は独立して０−３であり；ｃは０又は１であり
   ；ｎ′は０−６であり； Ｒ＿ｆ及びＲ＿ｆ′は独立して−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆ、
   １乃至１０個の炭素原子を有するパーフルオロアルキル
   基及び１乃至１０個の炭素原子を有するクロロパーフル
   オロアルキル基から選ばれたものであり；そして Ｘ′は−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、又はｎ′＞１の時にはそ
   の混合物からも選ばれたものである〕で表わされる第３
   の型の単量体を共重合体が含有している請求項２記載の
   方法。 ４、ｎ＝０又は１であり；Ｒ＿ｆ及びＲ＿ｆ＿′が−Ｆ
   であり；Ｘが−Ｃｌ又は−Ｆであり；そしてａ＋ｂ＋ｃ
   が２又は３に等しい請求項２記載の方法。 ５、溶液がＮ，Ｎ′−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）
   、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロ
   リドン、トリフェニルホスフエート、テトラメチル尿素
   、ジメチルアセトアミド、スルホラン、ブチロラクトン
   及びエチレングリコールから選ばれた溶媒を含有してい
   る請求項１記載の方法。 ６、溶媒が水を含んでいる請求項５記載の方法。 ７、溶液中のパーフルオロスルホネートイオノマーが０
   ．０１乃至８重量／容量％の濃度を有している請求項１
   記載の方法。 ８、溶液中のパーフルオロスルホネートイオノマーが０
   ．５乃至３重量／容量％の濃度を有している請求項１記
   載の方法。 ９、溶液がＣ＿１乃至Ｃ＿１＿２アルコール、２−メト
   キシエタノール、２−エトキシエタノール、エチレング
   リコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチ
   ルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、
   ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジオキサン、
   及びアセトニトリルから選ばれた共溶媒を含有している
   請求項５又は６記載の方法。 １０、基体がワイヤーメッシュ、布帛、イオン交換膜及
   び多孔性隔膜である請求項１記載の方法。