JPS6197336A - 複層型含フツ素イオン交換膜の再生方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、塩俵及び苛性アルカリの製造の為の電解等に
使用された複層型含フッ素イオン交換膜の再生方法に関
する。

含フッ素イオン交換膜は、塩化アルカリを電解して塩素
及び苛性アルカリを製造する場合の　　　゛電解槽の隔
膜として、その優れた性能の為に、現在使用され、また
将来増々使用されようとしている。このような含フッ素
イオン交換膜としては、その性能上カルボン酸基又はス
ルホン酸基をもつ二種以上の含フッ素ポリマーのフィル
ムを積層してなる複層型のイオン交換膜が近年用いられ
る傾向にある。

一方、上記の含フッ素イオン交換膜は、機械的損傷或い
は使用中に膜内に不純物のＰ？積の為に性能が低下すカ
云どの理由から有限の寿命を４１する。現在、これらの
寿命の為に使用に適しなくなった含フッ素イオン交換膜
は２その高価な原材料にもかかわらず廃棄されているの
が通常である。

本発明は、使用に適しなくなった含フッ素イオン交換膜
、特に近年多く使用されている複層型含フッ素イオン交
換膜の再生方法を提供するものである。

［従来の技術］ 使用済みの含フッ素イオン交換膜からなる含フッ素ポリ
マーを回収する方法は、従来、特公表５６−５０１３９
４号として知られている。

この方法は、スルホン酸基又はカルボン酸基をもつ重−
の含フッ素ポリで−からなる含フッ素イオン交換膜を再
生する場合に、まず、上記含フッ素ポリマーのイオン交
換膜を、フルオライド型又はエステル型の状態に転化せ
しめた後に、含フッ素ポリマーを特定のパーフルオロ化
合物の低分子量ポリマーやポリフルオロケロシン等の沸
点が２００〜３５０°αの一テ”ッ素系溶奴に溶解する
ことを特徴とする。

溶解した含フッ素ポリマーは、不純物を分離した後、所
望の形状に再固化されて再利用される。

［発明の解決しようとする問題点］ 上記従来法においては、膜を形成するフッ素ポリで−を
溶媒に溶出させるに当っては、まずフッ素ポリブーのイ
オン交換基を通常転化工程が面倒な酸フルオライド型又
はエステル型に転化しなければならない、更に、使用す
る溶媒は、上記した特定のパーフルオロ化合物の低分子
量ポリマーやパーフルオロケロシン等の高価なフッ素系
の溶剤であるばかりでなく、溶解するに当っては１通常
２００℃以上の高温でのプロセスを必要とするものであ
る。

かくして、従来法は、方法としてプロセス的及びコスト
的に実用上問題を有するが、そればかりでなく、従来法
は、対象が単一の含フッ素ポリマーからなるイオン交換
膜であり、本発明で目的とする複層型イオン交換膜には
、そのまま十分には適用できない、即ち、従来法では複
層膜を構成する数種の含フッ素ポリマーは、それぞれ単
独のポリマーとして回収することは困難で、これら含フ
ッ素ポリマーは、混合溶液として回収できなく、これを
再利用する場合にはその用途等が制限され有利でない。

［問題を解決する為の手段］ 本発明は、複層型イオン交換膜に適し、しかも上記した
従来法の問題点を有しない再生法を提供するものであり
、本発明の特徴は、カルボン酸基及び／又はスルホン酸
基をもつ二種以上の含フッ素ポリマーからなる複層型含
フッ素イオン交換膜を各フッ素ポリマーのイオン交換基
を酸型又はアルカリ金属塩型に転化した後、好ましくは
水溶性有機溶媒に浸漬して、各層を形成する含フッ素ポ
リマーに剥離せしめた後、水溶性有機溶媒により溶出さ
せ、該溶出液から含フッ素ポリマーを回収し、所望の形
状に再固化することにある。

かかる本発明によれば、使用する水溶性有機。

溶媒が安価なものであり、また含フッ素ポリで−のイオ
ン交換基の転化も容易に実施でき、且つ、含フッ素ポリ
マーの溶解も通常８０℃以下の比較的低温で実施できる
ので、実用と有利である。更に１本発明によれば、含フ
ッ素ポリマーの転化するイオン交換基の種類及び水溶性
有機溶媒の種類により、複層膜を形成する含フッふポリ
マーの有機溶媒に対する溶解度を変えることにより、更
に好ましくは予め、水溶性有機溶媒に浸漬することによ
り、複層膜を形成する各含フッ素ポリマーを剥離するこ
とにより含フッ素ポリマーをそれぞれ独立して回収する
ことができるので、極めて有利である。

以下に本発明を更に詳しく説明すると、未発明で対象と
される複層型含フッ素イオン交換膜は、カルボン酸基及
び／又はスルホン酸基をもつ二種以上の含フッ素ポリマ
ー層から形成される。

かかる含フッ素ポリマーは、少なくとも二種のモノマー
４ポリマーからなり、好ましくは、使用下に以下の（イ
）及び（ロ）の重合単位をもつコポリマーである。

（（）＋ＣＦ２　　　ＣＸＸ’＋ 、−、：で、ｘ、ｘ’は−Ｆ、−Ｃ１，−Ｈ又は−ＣＦ
３であり、Ａは一５ｏ３Ｍ、又は−ＣＯＯＭ（Ｍはチト
リウム又はカリウム）。

Ｙは次のものから選ばれるが、そこでｚ、ｚ′は−Ｆま
たは炭素数１−１０のパーフルオロアルキル基であり、
ｘ、ｙ、ｚはともに１〜１０の整数を表す。

（−ＣＦ２＋８．−０−（ＣＦ２＋工。

（−０−ＣＦ２−ＣＦ、、　。

なお、上記含フッ素コポリマーを形成する（イ）／（ロ
）の組成比（モル比）は、これから形成されるイオン交
換膜の交換容量に関し。

該交換容量がカルボン酸基の場合、０．８〜２．０ｍｅ
ｑ／ｇ乾燥樹脂、スルホン酸基の場合０．６〜１．８ｔ
ａｅｑ／ｇ乾燥樹脂になるように選ぶのが好ましい。

上記含フッ素ポリマーは、好ましくはパーフルオロポリ
マーが適切であり、その好ましい例は、ＣＦ２　＝　Ｃ
’Ｆ２　トＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２ＣＦ　（ＣＦ３　）Ｏ
ＣＦ２　ＣＦ２　Ｓ０２　Ｆ　ト１７）　’：１ポリマ
ー、ＣＦ２＝　ＣＦ２トｃＦｚ　１ｌＣＦＯ（ＣＦ２　
）３〜５Ｓ０２　Ｆ　＋！：（７）：Ｉポリマー、ＣＦ
２ｍＣＦ２トＣＦ２ＩＣＦｏ（ＣＦ２）１〜．ｃｏｏｃ
Ｈ３トのコポリマー、　ＣＦ２＝ＣＦ２とＣＦ２　＝Ｃ
ＦＯＣＦ２Ｃ：Ｆ（ＯＦ　３　）　ＯＣＦ　２　ＣＦ　
２　Ｃ００Ｃ：Ｈ３とのコポリマーが例示される。

複層型フッ素イオン交換膜は上記含フッ素ポリマーであ
って、通常イオン交換膜の種類及び／又は交換容量の大
きさを変えた二種以上の組合せを使用することによって
得られる。即ち、同じ種類のイオン交換基で容量を変え
た二種以上のポリマー、カルボン酸基をもっポリマーと
スルホン酸基をもつポリマーとの二種以上の組合せを使
用し、それぞれのポリマーのフィルムを好ましくは加熱
、圧着して積層することによって得られるし、また一種
類のポリマーフィルムの片面側のイオン交換基、例えば
スルホン酸基をカルボン酸基に転化することに製造され
る。

二種以上の含フッ素ポリマー層を有する複層膜の好まし
い例としては、第１のカルボン酸ポリマー層／＠２のカ
ルボン酸ポリマー層からなる１１り、第１のスルホン醜
ポリマー層／第２のスルホン酸ポリマー層からなる膜、
スルホン酸ポリマー層／カルボン酸ポリマー層からなる
膜、スルホン酸ポリマー層／第１のカルボン酸ポリマー
層／第２のカルボン酸ポリマー層からなる咬、第１のス
ルホン酸ポリマー層／第２のスルホン酸ポリマー層／カ
ルボン酸ポリマー層からなる膜が挙げられる。それぞれ
のポリマー層の厚みは１通常５〜５００　ｇｒｔ＋の間
で適宜採用されるが、電気抵抗の小さいスルホン層ポリ
マー層、或はイオン交換容量の大きいポリマー層の厚み
は、他の層に比べて好ましくは太きくする。

これらの複層型イオン交換膜は、必要により好ましくは
テトラフルオロエチレンなどの含フッ素ポリマーからな
る布、網などの織物、不織布、フィブリル又は金属製の
メツシュ、多孔体などで補強することができる。更に、
イオン交換膜は必要に応じてその一方、又は両方の表面
に、ガス及び液透過性の電極活性を有する粒子を含む多
孔質層（米国特許４２２４１２４　）又はガス及び液透
過性の電極活性を有しない粒子を含む多孔質層（米ＩＭ
特許２０８４５８８　）を設けたり、或は膜面を粗面化
するなどの手段が可能である。

かかる複層型イオン交換膜は各ポリマー層のイオン交換
基を酸型又はアルカリ金属塩型に転化される。

酸型への転化は、膜を無機酸又は有Ｒ酸の水溶液により
好ましくは極性の有機化合物の存在下に浸漬することに
より行なわれる。ここで無機酸としては、塩酸、硫酸、
硝酸、リン酸などが好ましく、有機酸としては、酢酸、
プロビオン酸τＪパーフルオロ酢酸、ｐ−）ルエンスル
ホン酸などが好ましい、これらの酸は、好ましくは０．
５〜９０重：１ｒ％の水溶液として使用される。また必
要に応じて使用される上記極性有機化合物としては、メ
タノール、エタノール、ブタノール、エチレングリコー
ル、ジメチルスルホキシド、酢酸、フェノールなどが使
用される。極性イ１機化合物は、酸水溶液中に好ましく
は５〜９０屯量％添加される。膜の酸水溶液中の浸漬は
。

好ましくは温度１０〜１２０℃にて、３０分〜２０時間
行なわれる。

イオン交換基のアルカリ金属塩型への転化に、既知の方
法で実施されるが、例えばリチウム塩への転化は、好ま
しくは上記酸型に転化したイオン交換基を、水酸化リチ
ウム、炭酸リチウムなどの可溶性のリチウム塩化合物の
水溶液に接触処理することにより行なわれる。リチウム
場化合物水溶液は、５〜９０重量％の濃度で使用され、
膜を該水溶液中に好ましくは温度ｌＯ〜１２０℃にて３
０分〜２０時間浸漬するなどの手段により行なわれ一〇
。

イオン交換膜のイオン交換基が酸型又はアルカリ金属塩
型に転化した後、本発明では水溶性有機溶媒に浸漬せし
められる。上記イオン交換基に転化しない膜の含フッ素
ポリブーは、はとんど溶解することがない。

本発明で使用される有機溶媒としては、極性の高い、即
ち、大きい双極子モーメントをイ■し、プロトンと結合
する能力を有する溶媒が挙げられる。この溶媒は、水中
に少なくとも５重量％、好ましくは少なくとも５０重量
％可溶であるが、はとんどの場合は、あらゆる割合で水
と相溶性である。そしてかかる有機溶媒としては、アル
コール、多価アルコール、セロソルブの如き分子内に水
斂基を含有する溶媒が、特に優れた溶解性を示すので好
ましい。アルコールとしては、メタノール、エタノール
、ｎ−若しくはイソ−プロパツール、ｎ−イソ−若しく
はｔ−ブタノールなどの好ましくは炭素数４以下の炭化
水素アルコール、エチレングリコール　プロビレ／グリ
コール、グ盛リン、セロソルブなとの好ましい例として
挙げられる。その池水発明では、ジメチルホルムアミド
、ジメチルアセトアミドなどの有機アＳド、ジメチルス
ルホオキシド、アセトン又はヘキサフルオロアセトンな
ども使用できる。好ましくは、沸点１５０°Ｃ以Ｆのも
のが、溶液からポリマーを回収する場合に好適である。

また、有機溶媒は必要により二種以りを混合して使用し
てもよく、また必要により水との混合媒体と使用しても
よい。

ＩＩりを有Ｉｐ！、溶奴に溶解するにあたって、）１分
の所定量を溶媒中に浸漬し、必要に応じて撹拌するなど
の既知の溶解を促進することにより行なわれる。使用す
る含フッ素重合体の形状は、フィルム、シート状などの
形態でもよいが、溶解を（Ｊｌ’進させるためには好ま
しくは２０メツシュ以上の粒状物であることもできる。

溶解に際しての温度は、高温であるほど溶解促進上好ま
しく、通糸は２５〜１５０℃にて行われるが、溶解を促
進させるため１〜１０気圧の加圧下で実施することもで
きる。

かくすることにより、複層型イオン交換膜を構成する含
）・ン素ポリマー層は有機溶媒に溶解し、溶出される。

ここで特徴的なことは本発明では、上記したように複層
膜を構成する含フッ素ポリマー層、イオン交換基の種類
及び／又は交換容量が異なる為、同じ水溶性有機溶媒を
使用しても、各含フッ素ポリマー層は、それぞれ異なっ
た溶解度を有する為、はとんど選択的に有機溶媒中に溶
出、回収することができる。凹ち、スルホン酸基をもつ
ポリマーとカルボン酸基をもつポリマーとは異なる溶解
度を有し、また同じイオン交換基でも、大きい交換容量
をもったポリマーは、より大きい溶解度を有する。

膜を構成する各含フッ素ポリマー層を更に選択的に有機
溶媒に溶出回収する為には、それぞれ溶解性の異なる複
数の＊機りａ奴を使用し、各含フッ素ポリマーを段階的
に異なった有機溶媒に溶出させることができる。また、
咬を有機溶媒に浸漬させる際の条件、例えば温度、圧力
等の条件を変えて達成することができ、こｈ　ｔｔｐＭ
じ有機溶媒を使用したときはもちろん、異、なる溶媒を
使用したときにも適用できる。更に膜を形成する含フッ
素ポリグーの一部のみのイオン交換基の形態を、本発明
の酸型又はリチウム塩型に転化して、これを有機溶媒に
溶解した後、別の含フッ素ポリブーのイオン交換基を順
次転化して溶解することができる。これは膜の片面のみ
のフン素ポリマー層について行ない、次いで多面のポリ
マー層について行なうなど容易に実施できる。

各含フッ素ポリマー層を選択的に溶出１回収する別の方
法として、複層膜を形成する各ポリマー層を予め！Ａ離
することができる０本発明では複層膜を好ましくはイオ
ン交換基を上記転化した後に水溶性有機溶媒に浸漬する
ことにより、各含フッ素ポリマー層は容易に剥離するこ
とが見出された。これは、各ポリマー層は、イオン交換
基の種類、交換容量或いはポリマーの構造か異なること
により、それぞれの水溶性有機春−に対する？ｌｆｆ１
ｌ滑度が異なることに基因するものと思われる。

ここで、使用される水溶性有機溶媒としては、同じ有機
溶媒と同じのが使用でき、その濃度、浸漬条件も同じ範
囲のものが使用できるが、浸漬時間は、各層の′Ａ港が
起きれば十分であり１通常１−１００分である。

本発明で対象とされるイオン膜の表面に上記したように
、電極活性をもつ粒子の多孔層又は゛−シ極活性のない
粒子の多孔層が付着、結合されている場合には、通常こ
れら粒子は有機溶媒に溶解することがないので、そのま
ま適用してもこれら粒子は、有機溶媒から分離すること
ができる。しかし、場合により上記多孔層を膜面から適
宜の方法で除去してから１本発明に適用することができ
る。

上記のようにして、膜を形成する各含フッ素ポリマーを
溶解した増機溶媒の溶液が得られるが、かかる溶液から
ポリマーを回収するには、適宜の方法が採用できる。即
ち、ポリマー溶液はそのまま什−ン交換基を有する含フ
ッ素ポリグーの溶液として１種々の用途に再固化して使
用できる０例えば、該溶液を注型するか、又は石綿（ア
スベスト）又はポリテトラフル多孔体に該溶液を含浸さ
せることにより、電解用、透析用又は燃料電池用等の任
意の形状のフィルムがつくられる。更には１、既存の含
フー２素ポリャーノフィルムのピンホール等の修復、適
宜の物品に含フッ素ポリグーの被覆すること等に使用さ
れる。

含フッ素ポリマー溶液から、ポリマーを回収する別の方
法としては、該溶液中に、ポリで−の貧溶媒を添加し、
ポリマーを沈析１分離することもできる。フッ素ポリマ
ーのかかる貧溶媒としては、好ましくは四塩化炭素、ト
リクロロモノフルオロメタンなどのハロゲン化炭化水素
系溶媒、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素系溶媒など
が使用され、その手段としてはポリマー溶液から沈析に
よりポリマーを回収する公知の方法が採用できる。この
ようにして、沈析。

分離された含フッ素ポ」レーは、新１．いポリブーと同
様、電解用、透析用、燃ｔ’を電池用等の１１１２はも
ちろん、イオン交換基をもつ含フッ素ポリブーとしての
全ての用途に使用できる。

以下に本発明を更に具体的に示す為に、実施例を挙げる
が１本発明はこれらの実施例によって限定されるもので
はなく、本発明の範囲内で種々変更が可能である。

実施例＝１ Ｃ２Ｆ４とＣＦ２１ＩＣＦＯ（ＣＦ２）：Ｉ　Ｃ：００
ＣＨ３を共重合して、イオン交換容量１．８ｍｅｑ／ｇ
と１．２５ｍｅｑ／Ｈの２種類のパーフルオロカルボン
酸型ポリマーを合成し、２３０℃でホットプレスして、
それぞれ厚す２００　μと３０μのフィルムにＬｋＡ’
！シた。次にこれらのフィルムを改ね合せ、２００℃で
プレス積層した後、９０　’Ｃの２５％ＮａＯＨ水溶液
に１６時間浸漬して加水分解した。

かかる陽イオン交換膜を＝　ＲｕＯ２／Ｔｉ　エクスパ
ンドメタル製陽極及び活性Ｎｉ／Ｆ　ｅエクスパンドメ
タル製陰極を備えたクロロアルカリｉＥＭ槽に取り利け
、陽極室には５ＮのＮａ（、Ｌム溶液を、陰極室には水
を供給しつつ、電流密度３０Ａ／ｄａ２、液温９０°Ｃ
で。３０日間電解を行なった。その結果、３５％ＮａＯ
Ｈが電流効率８４．６％、摺電圧３．０８Ｖで得られた
。

電解終Ｔ後、槽から取り外した膜を１２％ＨＣ１水溶液
中で攪拌、ろ過後水洗して、イオン交換基を酸型に変換
した０次いでこれをアセトン中に浸漬したところ２枚の
膜にそれぞれ剥離した。このうち厚い方、すなわちイオ
ン交換容量が１．８＋ａｅｑ／Ｈの膜だけを残して３時
間攪拌したのち、膜は完全に溶解し、清澄で活性のある
溶液か得られた。

次に薄い方、すなわちイオン交換容ＩＢＩＨ１，２５Ｉ
Ｉｌｅｑ／ｇの膜をＬｉＯＨ水溶液に浸漬してＬｉ塩型
とし、ろ過、水洗後、沸騰メタノール中で１液攪拌した
ら膜は完全に溶解した。

次にそれぞれの溶液をＣＣ１，に加えポリマーを沈殿さ
せ回収した０回収したポリマーをメタノールを用いて再
エステル化した後、１．８ｍｅｑ／ｇと１．２５ｍｅｑ
／ｇのポリマーを再び２３０℃でブーレスし、２００ル
と３０終のフィルムに成型し次いで２００℃で攪拌した
後、同様に加水分解した。再生ポリマーを用゛いた該再
生膜で再び電解を行なったところ、電流効−４９４．５
％、摺電圧３．０６Ｖで性能に於て再現していることが
確認された。

実施例−２ Ｃ７Ｆ４とＣＦ２−ＣＦＯＣＦ２　ＣＦＯＣＦ２ＣＦ２
５０７　Ｆを甚平ＣＦ３ 合してイオン交換容ｉ１．１ｍｅｑ／ｇのパーフロロス
ルホン酸型ポリマーを合成した。これをホットプレス成
型して厚さ２００用のフィルムとした後、厚さ３０ＪＬ
でイオン交換容量が１．２５ｍｅｑ／ｇのパーフロロカ
ルボン酸型ポリマーと毛ね合せ、２１３０℃でプレス積
層し一体化した。このフィルムを加水分解してイオン交
換基とし、実施例−１と同様の条件で電解を行なった結
果、３５％のＮａＯＨが、電流効率９４．８％、４ｅ電
圧３．１５Ｖ　テ得られた。

次に、該電解使用膜のイオン交換基を酸型に転換してエ
タノール中に浸漬したところ、それぞれ２枚の膜に剥離
した。スルホン酸型膜だけを残して６０°Ｃに攪拌した
ら、膜は完全に溶解し、粘性のある溶液となった。残っ
たカルボン酸型膜は、実施例−１の方法で溶解し、回収
した。

実施例−３ イオン交換容量が１．４４ｍｅｑ／ｇであるパーフロロ
カルボン酸型ポリマーを新たに合成し、次のような３種
類のフィルムを調製した。

Ａ；イオン交換容量が１．２５ｍｅｑ／Ｈのカルボン酸
型ポリマーで、厚さが２０ルのフィルムＣ：イオン交換
容量が１．４４ｍｅｑ／Ｈのカルボン酸型ポリマーで、
厚さが１８０　、のフィルムＣ：イオン交換容量が１．
１ｍｅｑ／ｇのカルボン酸型ポリマーで、厚さが３０鉢
のフィルム続イて、（Ａ）のフィルムの上に（Ｂ）のフ
ィルムを載せ、その上に（Ｃ）のフィルムを載せてホン
トプレス積層し、一体化して１枚のフィルムとした。こ
のフィルムを加水分解することによりイオン交換膜とし
、実施例−１と同様の条件で電解を行なった。その結果
３５％のＮａＯＨが、電流効率９６．１％、摺電圧３．
１９Ｖで得られた。

電解終了後、かかるイオン交換膜を６０°Ｃのエタノー
ル中に侵情したところ、スルホン酸膜が剥離してきた。

２層のカルボン醜膜を取り除いてスルホン酸膜だけを残
し、これをエタノール中でｌ夜攪拌し続けたら、膜は完
全に溶解して粘性のある溶液となっていた。

次に２層のカルボン酸ＩＩりを酸型に変換し、アセトン
中に浸漬したら、２枚の■りに剥離した。

このうち、イオン交換容量が１．４４ｍｅｑ／　ｇであ
る厚い方の１１＋２を残し、５０°Ｃで１夜纜拌したら
、膜は完全に溶解していた。最後に残ったイオン交換容
量１．２５ｍｅｑ／Ｈのカルボン酸１１りは、実施例−
１と同様の方法で溶解させた。

実施例−４ Ａ；厚さ２０終のＳｉＣの多孔体 Ｂ；イオン交換容量が１．２５ｍｅｑ／Ｈのカルボン酸
沈（ポリマーで、ｎ４１が２０路のフィルムＣ；イオン
交換容量が１．４４ｍｅｑ／Ｈのカルボン酸型ポリマー
で、厚さが１８０用のフィルムＣ；イオン交換容量が１
．Ｉｍｅｑ／ｇのスルホン酸型ポリマーで、厚さが３０
ｐＬのフィルムＥ：厚さ２０牌のＺｒＱ□の多孔体 以上の５層をＡ、Ｂ、Ｃ，Ｄ、Ｅの順序で重ね合せてホ
ットプレス積層し、一体化して５層構造を有する１枚の
フィルムに成型した。これを加水分解してイオン交換膜
とし、実施例−１と同様の条件で電解を行なった。その
結果、３５％のＮａＯＨが、電流効４９８．０％、摺電
圧２．８８Ｖ　テイリられた。

・七解終了後、膜表面の無機多孔層を樹脂製のブラシ等
で除去してから、実施例−３の回収操作を施し、それぞ
れ３種類の溶液として、各ポリマー成分を回収した。こ
れらの溶液のうち、イオン交換容量が１．２５＋ｗｅｑ
／ｇのカルボン酸型ポリマーのメタノール溶液と、イオ
ン交換容量が１．１ｍｅｑ／ｇのスルホン酸型ポリマー
のエタノール溶液には、それぞれ除去しきれか＋もだ％
　ｙｑ　＋ｅｔ・粒子が浮遊していた。これらの溶液も
、８０００ｒｐ１で１時間程度遠心分＃操作を加えるこ
とにより、無機粒子はほぼ完全に除去され、清澄な溶液
とすることができた。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）カルボン酸基及び／又はスルホン酸基をもつ二種
   以上の含フッ素ポリマー層からなる複層型含フッ素イオ
   ン交換膜を、各含フッ素ポリマー層のイオン交換基を酸
   型又はアルカリ金属塩型に転化した後、水溶性有機溶媒
   中に浸漬して各含フッ素ポリマーを溶出させ、該溶出液
   から含フッ素ポリマーを回収し、所望の形状に再固化す
   ることを特徴とする複層型含フッ素イオン交換膜の再生
   方法。
2. （２）複層型含フッ素イオン交換膜を、水溶性有機溶媒
   中に浸漬して、各含フッ素ポリマー層に予め剥離せしめ
   る請求の範囲（１）の方法。
3. （３）含フッ素ポリマーのイオン交換容量が、カルボン
   酸基の場合、０．８ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以上、スルホン
   酸基の場合、０．６ｍｅｑ／ｇ乾燥樹脂以上である請求
   の範囲（１）又は（２）の方法。
4. （４）水溶性有機溶媒が、沸点１５０℃以下の、水中に
   少なくとも５重量以上可溶である有機溶媒である請求の
   範囲（１）〜（３）の方法。